聚合物包覆陶瓷颗粒的方法及其应用发明专利

聚合物包覆陶瓷颗粒的方法及其应用

摘要：本发明提出了聚合物包覆陶瓷颗粒的方法及其应用。该方法包括：将陶瓷颗粒分散于有机溶剂中并加入偶联剂，分散形成第一分散液；将第一聚合物、第二聚合物溶解于有机溶剂中，形成第二分散液；将第一分散液与第二分散液进行反应，形成第三分散液；将第一分散剂、有机溶剂和水混合形成底液；将第三分散液和第二分散剂的水溶液同时滴加入底液中，且第三分散液和第二分散剂的水溶液的水油比与底液的水油比相同。本发明所提出的包覆方法，采用“平衡注入法”制备聚合物包覆陶瓷颗粒的分散液，并通过第三分散液和第二分散剂的水溶液与底液相等水油的质量比来控制聚合物分相析出的速度，从而避免快速分相絮凝，进而确保聚合物包覆陶瓷颗粒的粒径均一性。

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202011392061.9

专利申请（专利权）人：乐凯胶片股份有限公司
权利人地址：河北省保定市竞秀区乐凯南大街6号

专利发明（设计）人： 周旭苗 ,刘子英 ,吴斌 ,徐建伟

主权利要求:聚合物包覆陶瓷颗粒的方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及陶瓷颗粒包覆技术领域，具体的，本发明涉及聚合物包覆陶瓷颗粒的方法及其应用。
背景技术
[0002] 隔膜是制造锂离子电池重要的材料之一，在电池中的作用是阻隔正负极以防止发生短路；同时，其多孔结构还具有电解质离子能够穿过的功能。目前，为了实现高安全性和电化学稳定性，隔膜表面一般都设置含有无机氧化物粉体形成的陶瓷涂层，以及含氟聚合物涂层，如在聚乙烯（PE）/聚丙烯（PP）多孔基膜表面先涂覆含有陶瓷颗粒的水性涂料，然后在陶瓷涂层表面或者对侧继续涂布含氟聚合物涂层。
[0003] 现阶段陶瓷涂层制备的方法，主要在分散剂作用下将水性粘结剂和无机氧化物粉体充分分散成陶瓷浆料，并涂覆在基膜表面干燥后形成陶瓷涂层。而陶瓷涂层能够对PE/PP多孔基膜起到机械支撑作用，有效降低隔膜受热收缩比例，但是，不具备与极片粘结和在电解液中溶胀功能。然后在陶瓷涂层隔膜表面涂覆聚合物涂层，能够实现极片粘结功能的前提下，进一步保持陶瓷隔膜的热稳定性。但是，先形成陶瓷涂层再涂覆聚合物涂层，需要增加至少一次涂布加工过程，且增大涂布生产成本，并影响成品率。因此，研究者通常通过聚合物包覆无机颗粒的方法，既能实现涂层的功能，同时减少涂布工艺步骤。而在合成聚合物包覆无机颗粒的过程中，通常以相转移分散法为主。但是，相转移分散法通常受转移速率、时间等因素的影响使聚合物析出速度不可控，出现絮凝情况。
发明内容
[0004] 本发明是基于发明人的下列发现而完成的：
[0005] 本发明的发明人在研究过程中发现，相对于常规的将油相直接注入水相的相转移分散包覆法，可以采用“平衡注入法”制备聚合物包覆的陶瓷颗粒的分散液，如此，保证注入环境的水油比稳定性，并可通过控制滴加液与底液的相等水油比，使得聚合物分相析出速度可控，从而避免快速分相絮凝导致分散失败的问题，进而确保分散过程中聚合物包覆陶瓷颗粒悬浊液中聚合物包覆陶瓷颗粒的粒径均一性。
[0006] 在本发明的第一方面，本发明提出了一种聚合物包覆陶瓷颗粒的方法。
[0007] 根据本发明的实施例，所述方法包括：(1)将陶瓷颗粒分散于有机溶剂中并加入偶联剂，分散形成第一分散液；(2)将第一聚合物、第二聚合物溶解于有机溶剂中，形成第二分散液；(3)将所述第一分散液与所述第二分散液进行反应，形成第三分散液；(4)将第一分散剂、有机溶剂和水混合形成底液；(5)将所述第三分散液和第二分散剂的水溶液同时滴加入所述底液中，且所述第三分散液和所述第二分散剂的水溶液的水油质量比与所述底液的水油质量比相同，以获得所述聚合物包覆陶瓷颗粒的悬浊液。
[0008] 采用本发明实施例的包覆方法，将第三分散液和第二分散剂的水溶液两种滴加液同时加入到底液的方法即为“平衡注入法”。采用“平衡注入法”制备聚合物包覆陶瓷颗粒的悬浊液，并通过控制滴加液与底液相等的水油比，可控制聚合物分相析出的速度，从而避免快速分相絮凝导致的分散失败问题，进而确保聚合物包覆陶瓷颗粒悬浊液中聚合物包覆陶瓷颗粒的粒径均一性。
[0009] 另外，根据本发明上述实施例的方法，还可以具有如下附加的技术特征：
[0010] 根据本发明的实施例，所述陶瓷颗粒的材料为氧化铝、水合氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、氧化镁和氢氧化镁中至少一种；所述偶联剂为硅烷偶联剂。
[0011] 根据本发明的实施例，所述有机溶剂为N,N‑二甲基乙酰胺、N,N‑二甲基甲酰胺、丙酮或N‑甲基吡咯烷酮中的至少一种，以及乙酸乙酯、乙酸丁酯、磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种；所述第一分散剂和所述第二分散剂分别为聚乙烯醇。
[0012] 根据本发明的实施例，所述第一聚合物为聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物中的至少一种，所述第二聚合物为聚丙烯腈、聚丙烯酸和聚丙烯酸酯共聚物中的至少一种。
[0013] 根据本发明的实施例，所述第一聚合物与所述第二聚合物的摩尔比为1：(0.1~0.5)。
[0014] 根据本发明的实施例，所述反应的温度为35 60摄氏度且搅拌时间为0.5 2小时。~ ~
[0015] 根据本发明的实施例，所述滴加的时间为0.5 3小时、温度为35 60摄氏度且搅拌~ ~速度为2500 3500r/min。
~
[0016] 根据本发明的实施例，所述水油质量比在7：3 9：1之间。~
[0017] 根据本发明的实施例，所述方法进一步包括：将所述滴加后得到的悬浊液进一步通过水洗、浓缩干燥以获得所述聚合物包覆陶瓷颗粒。
[0018] 在本发明的第二方面，本发明提出了一种锂离子电池的隔膜。
[0019] 根据本发明的实施例，所述隔膜包括隔膜本体，所述隔膜本体的表面涂布形成有复合陶瓷涂层，且形成所述复合陶瓷涂层的原料包括未包覆的陶瓷颗粒和上述方法制备的聚合物包覆陶瓷颗粒。
[0020] 本发明实施例的锂离子电池的隔膜，其由未包覆的陶瓷颗粒和“平衡注入法”制备的聚合物包覆陶瓷颗粒混合后在隔膜本体上涂覆形成复合陶瓷涂层，如此可以使锂离子电池的隔膜具有更高的透气性、更高的热粘结性且更高的热稳定性。本领域技术人员能够理解的是，前面针对聚合物包覆陶瓷颗粒的方法所描述的特征和优点，仍适用于该锂离子电池的隔膜，在此不再赘述。
[0021] 本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
[0022] 本发明的上述的方面结合下面附图对实施例的描述进行解释，其中：
[0023] 图1是本发明一个实施例的聚合物包覆陶瓷颗粒的方法流程示意图；
[0024] 图2是本发明实施例1的聚合物包覆陶瓷颗粒在隔膜本体上形成复合陶瓷涂层的电镜照片。
具体实施方式
[0025] 下面详细描述本发明的实施例，本技术领域人员会理解，下面实施例旨在用于解释本发明，而不应视为对本发明的限制。除非特别说明，在下面实施例中没有明确描述具体技术或条件的，本领域技术人员可以按照本领域内的常用的技术或条件或按照产品说明书进行。
[0026] 在本发明的一个方面，本发明提出了一种聚合物包覆陶瓷颗粒的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该包覆方法包括：
[0027] S100：将陶瓷颗粒分散于有机溶剂中并加入偶联剂，分散形成第一分散液。
[0028] 在该步骤中，将陶瓷颗粒分散于有机溶剂中并加入偶联剂，分散形成第一分散液A。
[0029] 根据本发明的实施例，陶瓷颗粒的材料可以为氧化铝（Al2O3）、水合氧化铝（AlOOH）、二氧化硅（SiO2）、二氧化钛（TiO2）、硫酸钡（BaSO4）、氧化镁（MgO）和氢氧化镁（Mg(OH)2）中至少一种。在本发明的一些实施例中，偶联剂可以选择硅烷偶联剂，如此，可使聚合物包覆后与陶瓷颗粒的结合力更强。
[0030] 根据本发明的实施例，有机溶剂可以为N,N‑二甲基乙酰胺、N,N‑二甲基甲酰胺、丙酮或N‑甲基吡咯烷酮中的至少一种，以及乙酸乙酯、乙酸丁酯、磷酸三丁酯（TBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）中的至少一种。
[0031] S200：将第一聚合物、第二聚合物溶解于有机溶剂中，形成第二分散液。
[0032] 在该步骤中，将第一聚合物P1、第二聚合物P2溶解于有机溶剂中，形成第二分散液B。如此，包覆陶瓷颗粒的聚合物可以特意选择两种性能不同的聚合物，可以使聚合物包覆的陶瓷颗粒兼顾化学稳定性、溶胀性能和热压粘结性。
[0033] 根据本发明的实施例，第一聚合物P1可以为聚偏氟乙烯（PVDF）和聚偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物（PVDF‑HFP）中的至少一种，而第二聚合物P2可以为聚丙烯腈（PAN）、聚丙烯酸和聚丙烯酸酯共聚物中的至少一种。如此，采用上述种类的第一聚合物P1具有优异的化学稳定性，而上述种类的第二聚合物P2的软化点更低，从而共混能够进一步降低混合物的软化点，进而降低聚合物包覆陶瓷颗粒的热粘结温度。
[0034] 在本发明的一些实施例中，第一聚合物与第二聚合物的摩尔比可以为1：(0.1~0.5)，具体例如1：0.1或1：0.5等，如此，通过调节两种聚合物的比例，可以使聚合物包覆的陶瓷颗粒不仅具有良好的化学稳定性，同时还具有可控的溶胀性能，并且，在较低的温度（低于或等于80℃）下与锂离子电池正极材料之间较好的热粘结性能。而且，如果第一聚合物与第二聚合物的摩尔比高于1：0.5是，隔膜在低温时与极片的热粘结性能差，且隔膜电化学稳定性差；如果摩尔比低于1：0.1时，聚合物的溶胀严重，且电池内阻偏高。
[0035] S300：将第一分散液与第二分散液进行反应，形成第三分散液。
[0036] 在该步骤中，将步骤S100的第一分散液A与步骤S200的第二分散液B进行反应，形成第三分散液C。在本发明的一些实施例中，反应的温度可以为35 60摄氏度且搅拌时间可~以为0.5 2小时，如此，硅烷偶联剂可以更好地将作为壳体的聚合物与作为核芯的陶瓷颗粒~
通过化学键结合。
[0037] S400：将第一分散剂、有机溶剂和水混合形成底液。
[0038] 在该步骤中，将第一分散剂、有机溶剂和水混合形成底液D。第一分散剂为聚乙烯醇（PVA），如此，可以更好地使乳液体系稳定。
[0039] S500：将第三分散液和第二分散剂的水溶液同时滴加入底液中。
[0040] 在该步骤中，将步骤S300的第三分散液C和第二分散剂的水溶液同时滴加入步骤S400的底液D中，且第三分散液C和第二分散剂的水溶液的水油质量比与底液C的水油比相同，以获得聚合物包覆陶瓷颗粒的悬浊液G。悬浊液G中聚合物包覆陶瓷颗粒的粒径测试范围控制：D10<0.5μm，D50<1.0μm，D90<5.0μ。如此，制备出的聚合物包覆陶瓷颗粒，同时具有无机颗粒的热稳定性和有机颗粒的表面性能‑热压粘结性。
[0041] 在该步骤中，第二分散剂为聚乙烯醇（PVA），如此，可以更好地使乳液体系稳定。
[0042] 此外，本发明的发明人经过研究还发现，相对于常规的将油相直接注入水相的相转移分散包覆法，可以采用“平衡注入法”制备聚合物包覆的陶瓷颗粒的分散液，如此，保证注入环境的水油比稳定性，并可通过控制滴加液与底液的相等水油比，使得聚合物分相析出速度可控，从而避免快速分相絮凝导致分散失败的问题，进而确保分散过程中聚合物包覆陶瓷颗粒的粒径均一性。在本发明的一些实施例中，第三分散液和所述第二分散剂的水溶液的水油质量比和底液C的水油质量比可以在7：3 9：1之间，比如为7:3、3:1、4:1、5:1、6:~
1、7:1、8:1、9:1，如此，可以更有效地控制聚合物包覆陶瓷颗粒的粒径。
[0043] 其中，水油质量比是指在一溶液体系中，水与有机物的质量比。具体的：底液C的水油质量比即是指水和第一分散剂中含有的水的总质量与有机溶剂和第一分散剂中含有的有机物的总质量之间的质量比；第三分散液和所述第二分散剂的水溶液的水油质量比即是指水和第三分散液、第二分散剂中含有的水的总质量与有机溶剂和第三分散液、第二分散剂中含有的有机物的总质量之间的质量比。
[0044] 需要说明的是，上述各个步骤中所使用的有机溶剂的具体试剂可以相同，也可以不同，各个步骤中所使用的有机溶剂分别可以为N,N‑二甲基乙酰胺、N,N‑二甲基甲酰胺、丙酮或N‑甲基吡咯烷酮中的至少一种，以及乙酸乙酯、乙酸丁酯、磷酸三丁酯（TBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）中的至少一种。
[0045] 在一些具体示例中，在步骤S500之后，该包覆方法可以进一步包括：
[0046] S600：将滴加后得到的悬浊液进一步通过水洗、浓缩干燥以获得所述聚合物包覆陶瓷颗粒。
[0047] 在该步骤中，继续对步骤S500的聚合物包覆陶瓷颗粒的悬浊液G进行水洗和浓缩干燥，如此，通过沉降水洗法或超滤洗涤法，经大量的去离子水冲洗，可以除去有机溶剂并浓缩干燥，从而得到聚合物包覆陶瓷颗粒H。
[0048] 综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种包覆方法，采用“平衡注入法”制备聚合物包覆陶瓷颗粒的分散液，并通过控制滴加液与底液相等的水油比，可控制聚合物分相析出的速度，从而避免快速分相絮凝导致的分散失败问题，进而确保聚合物包覆陶瓷颗粒的粒径均一性。
[0049] 在本发明的另一个方面，本发明提出了一种锂离子电池的隔膜。
[0050] 根据本发明的实施例，隔膜包括隔膜本体，隔膜本体的表面涂布形成有复合陶瓷涂层，且形成复合陶瓷涂层的原料包括未包覆的陶瓷颗粒和上述方法制备的聚合物包覆陶瓷颗粒。如此，将聚合物包覆的无机陶瓷颗粒与未包覆的无机陶瓷颗粒混合后，再通过一次涂布的方式可以制备出兼具低透气度、高热粘结性、和高热稳定性的锂离子电池的隔膜涂层。
[0051] 在本发明的一些实施例中，涂布形成复合陶瓷涂层的水性浆料中，除了上述的未包覆的陶瓷颗粒和聚合物包覆陶瓷颗粒以外，还可以加入分散剂、粘合剂和表面活性剂，如此，可以使隔膜本体上的复合陶瓷涂层的表面更光滑、厚度更均匀且结合力更强。在一些具体示例中，水性涂料可涂布于聚烯烃（PO）的隔膜一侧或者双侧，在等干燥后形成热收缩率低锂的离子电池的隔膜。
[0052] 综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种锂离子电池的隔膜，其由未包覆的陶瓷颗粒和“平衡注入法”制备的聚合物包覆陶瓷颗粒混合后在隔膜本体上涂覆形成复合陶瓷涂层，如此可以使锂离子电池的隔膜具有更高的透气性、更高的热粘结性且更高的热稳定性。本领域技术人员能够理解的是，前面针对聚合物包覆陶瓷颗粒的方法所描述的特征和优点，仍适用于该锂离子电池的隔膜，在此不再赘述。
[0053] 本发明专利具备以下优点：（1）通过改变以往“水加油”的聚合物包覆工艺，采用“平衡注入法”制备聚合物包覆材料的悬浊液，通过控制注入环境的水油比，保证分散过程环境稳定性。（2）选用具有软化点较低的第二聚合物P2及化学稳定性良好的第一聚合物P1，两种聚合物共混后的包覆材料具备软化点可控和热稳定性好的双重优点。（3）聚合物包覆的无机陶瓷颗粒与陶瓷颗粒的混合涂层电解液中溶胀比例适中，避免了单独聚合物涂层堵孔，隔膜孔隙率高，锂离子导通效果好。（4）采用双聚合物包覆陶瓷颗粒制成的隔膜，不仅可实现在低温（低于或等于80℃）下与极片的热粘结，同时具有优异的热稳定性；（5）一次涂成具有无机陶瓷颗粒和聚合物材料的涂层，涂布加工成本低。
[0054] 下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
[0055] 实施例1
[0056] 在该实施例中，制备出聚合物包覆陶瓷颗粒。具体的步骤如下：
[0057] （1）取8g三氧化二铝加入到60gN,N‑二甲基乙酰胺中，加入0.1g硅烷偶联剂，搅拌反应1h，得到改性的陶瓷颗粒分散液A；
[0058] （2）将共10g的PVDF‑HFP共聚物与聚丙烯酸酯共聚物，加入到40gN,N‑二甲基乙酰胺中溶解，得双共聚物溶液B，其中，PVDF‑HFP共聚物与聚丙烯酸酯共聚物的摩尔比为1:0.5；
[0059] （3）将共聚物溶液B与分散液A在60℃下混合，并在油浴锅内反应0.5小时，形成聚合物包覆陶瓷颗粒分散液C。
[0060] （4）配制N,N‑二甲基乙酰胺、PVA与水混合后的底液D，其水油质量比为2:8。其中，N,N‑二甲基乙酰胺、PVA、水的质量比例为2:0.1:8。
[0061] （5）“平衡注入法”实现相转移：将分散液C与PVA的水溶液同样按照水油比2:8的比例，同时加入到底液D中，其中，滴加时间为0.5小时，搅拌速度为3000r/min，温度为60℃，反应时间为0.5小时，然后形成分散均一的聚合物包覆陶瓷颗粒的悬浊液G。
[0062] （6）进一步对悬浊液G进行水洗、浓缩干燥，形成目标产物聚合物包覆陶瓷颗粒H。
[0063] 实施例2
[0064] 在该实施例中，制备出聚合物包覆陶瓷颗粒。具体的步骤如下：
[0065] （1）取8g三氧化二铝加入到60gN,N‑二甲基乙酰胺中，加入0.1g硅烷偶联剂，搅拌反应0.5h，得到改性的陶瓷颗粒分散液A；
[0066] （2）将共10g的PVDF‑HFP共聚物与聚丙烯酸酯共聚物，加入到40gN,N‑二甲基乙酰胺中溶解，得双共聚物溶液B，其中，PVDF‑HFP共聚物与聚丙烯酸酯共聚物的摩尔比为1:0.1；
[0067] （3）将共聚物溶液B与分散液A在35℃下混合，在油浴锅内反应3小时，形成聚合物包覆陶瓷颗粒分散液C。
[0068] （4）配制N,N‑二甲基乙酰胺、PVA与水混合的底液D，其水油质量比为2:8。其中，N,N‑二甲基乙酰胺、PVA、水的具体质量比例为2:0.1:8。
[0069] （5）“平衡注入法”实现相转移：将分散液C与PVA的水溶液同样按照水油质量比2:8的比例，同时加入到底液D中，其中，滴加时间为3小时，搅拌速度为3000r/min，温度为35℃，反应时间为3小时，然后形成分散均一的聚合物包覆陶瓷颗粒的悬浊液G。
[0070] （6）进一步对悬浊液G进行水洗、浓缩干燥，形成目标产物聚合物包覆陶瓷颗粒H。
[0071] 对比例1
[0072] 在该对比例中，按照与实施例1基本相同的方法和条件，制备出聚合物包覆陶瓷颗粒。区别在于，在该对比例中：（4）相转移：将分散液C直接加入到PVA的水溶液中，温度为60℃，反应时间为0.5小时，形成聚合物包覆陶瓷颗粒的悬浊液G。
[0073] 对比例2
[0074] 在该对比例中，按照与实施例2基本相同的方法和条件，制备出聚合物包覆陶瓷颗粒。区别在于，在该对比例中：（4）相转移：将分散液C直接加入到PVA的水溶液中，温度为35℃，反应时间为3小时，形成聚合物包覆陶瓷颗粒的悬浊液G。
[0075] 总结
[0076] 先将实施例1 2和对比例1的聚合物包覆陶瓷颗粒与未包覆的三氧化二铝颗粒混~合，而对比例2的聚合物包覆陶瓷颗粒不与未包覆的三氧化二铝颗粒混合，再分别添加分散剂、表面活性剂、粘合剂制备形成聚合物包覆陶瓷颗粒的水性浆料，分别涂布于聚烯烃隔膜的一侧，经干燥形成锂离子电池的隔膜。
[0077] 继续对各组锂离子电池的隔膜，进行涂布液粒径、隔膜的透气度、剥离力及热收缩等数据进行测试。
[0078] 其中，涂布液粒径测试：取搅拌均匀的样品10mL左右，待激光粒度仪测试系统稳定后，在电脑系统工具栏进入“测试系统”，进入电脑测试系统界面，在选项‑物质中文名称中选择相对应的介质；然后点测试‑超声‑循环（循环1分钟秒停10秒，如此循环操作3‑4次）；接着进行背景校准；在超声循环下用滴管添加样品至折光率在10‑15之间时停止；连续测试并保存数据。取连续测试的数据，记录其中的D10、D50、D90。每个样品平行测定两次，测试结果取平均值。
[0079] 隔膜透气度值测试：选取隔膜平整部分，将每个待测品裁成100mm×100mm的样品各3片，夹紧于透气性测试仪的测试上下腔之间。在25℃的环境温度中，利用100mL空气在一定压力下通过一定面积的隔膜的时间来测定陶瓷隔膜的透气性。
[0080] 隔膜与电极剥离力测试：选取隔膜平整部分，将每个待测品裁成25mm×500mm的样品，将隔膜样品与正极极片在1Mpa、80℃下热压1min，随后测试180°的剥离力。
[0081] 隔膜热收缩率测试：采用热收缩率来表征陶瓷涂层覆膜样品的耐高温性能，裁取三片12cm×12cm样片，样片中间画出相互垂直的两条长度约10cm的线并标明MD和TD方向，采用阿贝比长仪量出两条线的长度并记录，将隔膜置于隔热纸中，防止隔膜直接接触烘箱内壁。放到达到设定温度的烘箱中至规定的时间，取出样片，冷却至室温，再用阿贝比长仪量出两条线的长度并记录，根据烘烤前后的两条线的长度变化计算热收缩率。收缩率=(L0—L1)/L0×100%。
[0082] 实施例1 2和对比例1 2的锂离子电池的隔膜的各项测试结果如表1所示。并且，实~ ~施例1的锂离子电池的隔膜的电子显微镜照片，可以参考图2。
[0083] 表1.实施例1 2和对比例1 2的锂离子电池的隔膜各项性能测试结果~ ~
[0084]
[0085] 在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”、“第三”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
[0086] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0087] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

专利地区：河北

专利申请日期：2020-12-02

专利公开日期：2022-12-23

专利公告号：CN112670662B