一种高隔热型夹胶玻璃用隔热凝胶材料的制备方法

一种高隔热型夹胶玻璃用隔热凝胶材料的制备方法

摘要：本发明涉及一种高隔热型夹胶玻璃用隔热凝胶材料的制备方法，属于玻璃技术领域。本发明技术方案采用溶胶－凝胶法制备了一种Bi2O3‑B2O3‑SiO2系溶胶材料作为基体凝胶材料进行改性，在高温环境下，玻璃夹层凝胶结构中的氧主要以Si‑O‑Si形式存在，同时经过热处理后玻璃中的部分Bi3+进入网络结构中，在使用过程中，随着热处理温度的升高，电子结合能增大至，氧离子浓度也逐渐增大，凝胶材料的网络结构更致密，同时凝胶形成过程中胶体粒子不断增多和长大，形成凝胶，在使用过程中，这种纳米颗粒与夹层玻璃有效负载和包覆，改善包覆结合强度，同时在高温状态下，凝胶复合材料具有优异的结构性能，有效改善材料的耐高温和隔热性能。

专利类型：发明专利

专利申请号：CN201910362199.5

专利申请（专利权）人：江戴玉
权利人地址：江苏省宿迁市泗洪县武进区洛阳镇虎臣村委虎臣桥6号

专利发明（设计）人： 江戴玉 ,高军 ,徐双平

主权利要求:一种高隔热型夹胶玻璃用隔热凝胶材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种高隔热型夹胶玻璃用隔热凝胶材料的制备方法，属于玻璃技术领域。
背景技术
[0002] 现代社会中，玻璃扮演者越来越多、越来越重要的角色，在住家建筑、办公建筑、车窗等场所玻璃都成了必不可少的用品。一直以来，玻璃材料的特点是易碎，而且越薄越易碎，玻璃炸裂时碎片易飞溅，容易伤人及污染环境。钢化玻璃虽然抗冲击强度增强，但是玻璃炸裂时碎片仍然会溅开，影响安全。为此，人们开发出了一种夹胶玻璃，由两片或多片玻璃，之间夹了一层或多层有机聚合物中间膜，经过特殊的高温预压(或抽真空)及高温高压工艺处理后，使玻璃和中间膜永久粘合为一体的复合玻璃产品。常见的夹层玻璃中间膜有：PVB、SGP、EVA、PU等。在夹胶玻璃中，玻璃即使破裂，碎片也会被粘在薄膜上，破碎的玻璃表面仍保持整洁光滑，这就有效的防止了碎片炸伤和穿透坠落事件的发生，确保了人身安全。
[0003] 而夹胶玻璃即为夹层玻璃，是两片或者多片玻璃之间夹了一层或者多层有机聚合物中间膜，经过特殊的高温预热或者抽真空及高温高压工艺处理后，使玻璃和中间膜永久粘合为一体的复合玻璃产品。将气凝胶夹填于两片或多片玻璃之间，得到的复合玻璃具有很好的抗冲击性、抗贯穿性、安全性、隔音降噪性和防紫外线性等特点，被广泛应用于建筑门窗、采光天棚、天窗、吊顶、大面积玻璃墙体、汽车玻璃、水族馆等场合。
[0004] 在欧美，大部分建筑玻璃都采用夹层玻璃，这不仅为了避免伤害事故，还因为夹层玻璃有极好的抗震入侵能力。中间膜能抵御锤子、劈柴刀等凶器的连续攻击，还能在相当长时间内抵御子弹穿透，其安全防范程度可谓极高。
[0005] 现代居室，隔声效果是否良好,已成为人们衡量住房质量的重要因素之一。使用了PVB中间膜的夹层玻璃能阻隔声波，维持安静、舒适的办公环境。其特有的过滤紫外线功能，既保护了人们的皮肤健康，又可使家中的贵重家具、陈列品等摆脱褪色的厄运，它还可减弱太阳光的透射，降低制冷能耗。
[0006] 夹层玻璃的诸多优点，用在家居装饰方面也会有意想不到的好效果。如许多家庭的门，包括厨房的门，都是用磨砂玻璃做材料。煮饭时厨房的油烟容易积在上面，如果用夹层玻璃取而代之，就不会有这个烦恼。同样，家中大面积的玻璃间隔，对天生好动的小孩来说是个安全隐患，若用上夹层玻璃，家长就可以大大放心了。
[0007] 夹层玻璃安全破裂，在重球撞击下可能碎裂，但整块玻璃仍保持一体性，碎块和锋利的小碎片仍与中间膜粘在一起。
[0008] 钢化玻璃需要较大撞击力才碎，一旦破碎，整块玻璃爆裂成无数细微颗粒，框架中仅存少许碎玻璃。普通玻璃一撞就碎，典型的破碎状况，产生许多长条形的锐口碎片。夹丝玻璃破碎时，镜齿形碎片包围着洞口，且在穿透点四周留有较多玻璃碎片，金属丝断裂长短不一。
[0009] 夹胶玻璃的优点是能防盗、防爆、防弹和阻挡紫外线等，缺点是不能阻挡红外线在夹胶玻璃中穿透，致使节能效果差，而且虽然PVB胶片对声波有一些阻尼功能，但仍不能达到令人满意的隔音效果。行业内有将掺锡氧化铟、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌、掺锑氧化铟等纳米颗粒掺杂到普通的PVB中，利用这些纳米材料优异的吸热功能，做成能隔热的夹胶玻璃，这样的中国专利有200580018892、200580024282、201010519638.8、201210130493.1和201210347219.X以及美国专利US2012327318A1等。也有将特殊隔热膜夹持在两个PVB胶片中，做成能隔热的夹胶玻璃，这样的中国专利有200620004861和200810032119以及美国专利US7968186B2等，还有在两片PVB胶片中夹持特殊隔音膜，制作能够提高隔音效果的夹胶玻璃，这样的中国专利有200780050068、200620088035.6、201120147835、200620057857和
200580031456.3以及美国专利US7297407B2等，但是，在夹持中间膜层中掺杂了功能粒子的方式会提高中间膜层的制作成本，或直接夹持功能膜的时候会造成粘结的工序增多，增加产品的不良率。
[0010] 目前对于夹胶玻璃的生产工艺主要有干法和湿法两种。干法是指在两片或多片玻璃之间夹上PVB胶片，然后放置于高压釜中于高温高压的条件下压合而成夹层玻璃的生产工艺；而湿法是指两片玻璃围上边条后顺着预留的灌胶口往两片玻璃之间的空隙灌满液体胶水，然后固化成夹层玻璃的生产工艺。干法加工工艺与湿法相比，干法的加工工艺相对简单、产品性能更好，也适宜于大规模的生产，因此对于如何生产综合性能都较高的夹胶玻璃的研究仍在不断进行中。
[0011] 气凝胶(Aerogel)是由胶体粒子或高聚物分子相互聚集构成纳米多孔网络结构，并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料。气凝胶独特的纳米结构使得它具有许多的特性，如低热导率、低声速、低密度和高比表面积等，并表现出优异的轻质、透光、隔热、隔音、保温、防火、抗冲击性等性能。SiO2气凝胶是其中最典型的一种纳米多孔材料，具有非常低的热导率以及很好的可见光和近红外光的透过率，然而SiO2气凝胶的强度较低、耐磨性差，整体气凝胶材料成本高，现工业化产品多为粉体材料，粉末不可避免的会出现团聚现象，这给SiO2气凝胶的应用带来局限性。
[0012] 现有的含气凝胶的夹胶玻璃的生产工艺，基本采用的是在两片玻璃板之间预留灌胶口，并向其中的空隙灌满液体胶体、粉体或颗粒，然后进行密封和固定；或者将制备好的气凝胶片切割成符合的规格，直接填充进两片玻璃板之间，合拢在一起，然后进行固定和密封。然而，现有的制备方法，不利于与现有的节能玻璃制造技术之间的融合，易发生不均匀的收缩或团聚现象，容易出现玻璃与气凝胶之间的局部脱离现象，容易破损，降低了玻璃的隔热、保温等应用特性；同时，现有的制备工艺复杂，制造成本较高。
[0013] 目前，夹胶玻璃是由二片或多片玻璃中间夹有聚乙烯醇缩丁醛(俗称PVB)胶片，经加热加压后牢固粘合而成为一体的玻璃组合，这种玻璃隔热性能差，且生产过程需要专门的加热加压设备进行，能耗高，且投资成本大。
发明内容
[0014] 本发明所要解决的技术问题：针对现有的制备方法，不利于与现有的节能玻璃制造技术之间的融合，易发生不均匀的收缩或团聚现象，容易出现玻璃与气凝胶之间的局部脱离现象，容易破损，降低了玻璃的隔热、保温等应用特性的问题，提供了一种高隔热型夹胶玻璃用隔热凝胶材料的制备方法。
[0015] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
[0016] （1）按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、45～50份无水乙醇、35～40份质量分数15％硝酸溶液、6～8份氧化铝、3～5份氧化锌、1～2份氧化铋、6～8份二氧化硅、1～2份氧化硼置于三角烧瓶中，搅拌混合并收集混合液并置于55～60℃下搅拌混合，静置冷却至室温，得基体溶胶液；
[0017] （2）按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、45～50份无水乙醇、10～15份0.1mol/L盐酸和55～60份正硅酸乙酯置于三角烧瓶中，搅拌混合并调节pH至6.5，搅拌混合并保温老化处理，收集老化凝胶并按质量比1:5，将老化凝胶添加至改性液中，搅拌混合并改性处理，收集改性凝胶材料并重复干燥处理，静置冷却至室温，得基体气凝胶材料；
[0018] （3）将氯化锆颗粒添加至氧化铝坩埚中，升温加热保温处理，水淬处理并置于室温下保温反应，过滤并收集滤饼保温反应得反应颗粒，按质量比1:10，将反应颗粒添加至无水乙醇中，超声分散处理，收集分散浆液并按质量比1:10，将分散浆液滴加至基体溶胶液中，待滴加完成后，搅拌混合并收集混合溶胶液；
[0019] （4）按质量比1:1，将混合溶胶液与基体气凝胶材料搅拌混合并置于研钵中，研磨分散并过筛网处理，收集得分散凝胶液，静置老化，即可制备得所述的高隔热型夹胶玻璃用隔热凝胶材料。
[0020] 所述的调节pH至6.5采用的是0.1mol/L盐酸。
[0021] 所述的保温老化处理为在55～60℃下保温老化处理24～36h。
[0022] 所述的老化凝胶改性温度为35～40℃。
[0023] 所述的重复干燥处理为首先55～60℃下干燥24h后，再在85～90℃下干燥10～12h，最后再在130～140℃下干燥3～5h。
[0024] 所述的升温加热保温处理为按5℃/min升温至1000～1250℃，保温处理1～2h。
[0025] 所述的分散浆液滴加速率为5滴/s。
[0026] 所述的改性液为按质量比1:2:8混合的无水乙醇、三甲基氯硅烷和正己烷制备的混合溶液。
[0027] 所述的水淬溶液为按质量比1:5，将质量分数18％氨水滴加至去离子水制备而成。
[0028] 本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
[0029] （1）本发明技术方案采用溶胶－凝胶法制备了一种Bi2O3‑B2O3‑SiO2系溶胶材料作为基体凝胶材料进行改性，在高温环境下，玻璃夹层凝胶结构中的氧主要以Si‑O‑Si形式存3+
在，同时经过热处理后玻璃中的部分Bi 进入网络结构中，六氧化铋八面体或三氧化铋三角体与氧化硅四面体相连，在使用过程中，随着热处理温度的升高，电子结合能增大至，氧离子浓度也逐渐增大，说明其他原子与O相连形成的化学键键能大，阳离子对氧离子束缚增强，凝胶材料的网络结构更致密，同时凝胶形成过程中胶体粒子不断增多和长大，形成凝胶，在使用过程中，这种纳米颗粒与夹层玻璃有效负载和包覆，改善包覆结合强度，同时在高温状态下，凝胶复合材料具有优异的结构性能，有效改善材料的耐高温和隔热性能；
[0030] （2）本发明技术方案中，本发明技术方案采用氧化硅气凝胶材料填充复合凝胶液并通过添加棒状硼化锆材料进行改性，由于硼化锆材料在和二氧化硅气凝胶中混合，最终得到纳米多孔型隔热复合凝胶材料二氧化硅气凝胶颗粒均匀负载和缠结有硼化锆棒状颗粒编织成的三维网状结构中，此结构会使传热路径复杂化，从而大大增长传热路径，降低热的传导效率；另一方面纤维结构中大量空气的存在，也会降低此复合纸的导热系数，隔热性能优异的二氧化硅气凝胶的使用，会进一步降低此结构的导热系数，同时，通过纳米线构筑的三维网络结构作为二氧化硅气凝胶颗粒的承载体和支撑骨架，一定程度上解决了气凝胶机械性能差的缺点；
[0031] （3）在本发明技术方案中，通过棒状粉体负载至气凝胶材料内部，结构为多孔隙的三维网状复合材料填充贯穿材料与玻璃夹层复合材料之间形成有效的负载和缠结，棒状材料网状材料有效形成“触须结构”，对夹层和玻璃材料内部水化形成的孔隙进行有效的填充和负载，进一步改善材料的结合强度和结合性能，有效改善不均匀的收缩或团聚现象，降低出现玻璃与气凝胶之间的局部脱离现象和玻璃的隔热、保温等应用特性。
具体实施方式
[0032] 按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、45～50份无水乙醇、35～40份质量分数15％硝酸溶液、6～8份氧化铝、3～5份氧化锌、1～2份氧化铋、6～8份二氧化硅、1～2份氧化硼置于三角烧瓶中，搅拌混合并收集混合液并置于55～60℃下搅拌混合25～30min，静置冷却至室温，得基体溶胶液；按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、45～50份无水乙醇、10～15份0.1mol/L盐酸和55～60份正硅酸乙酯置于三角烧瓶中，搅拌混合并用0.5mol/L氨水调节pH至6.5，搅拌混合并置于55～60℃下保温老化处理24～36h，收集老化凝胶并按质量比1:5，将老化凝胶添加至改性液中，搅拌混合并置于35～40℃下改性处理24～36h，收集改性凝胶材料并置于55～60℃下干燥24h后，再在85～90℃下干燥10～12h，最后再在130～140℃下干燥3～5h，静置冷却至室温，得基体气凝胶材料；将氯化锆颗粒添加至氧化铝坩埚中，再按5℃/min升温至1000～1250℃，保温处理1～2h后，水淬处理并置于室温下保温反应1～2h，过滤并收集滤饼并置于45～50℃下保温反应3～5h，得反应颗粒；按质量比1:10，将反应颗粒添加至无水乙醇中，在室温下磁力搅拌25～30min后，再在200～300W下超声分散处理10～15min，收集分散浆液并按质量比1:10，将分散浆液滴加至基体溶胶液中，控制滴加速率为5滴/s，待滴加完成后，搅拌混合并收集混合溶胶液，按质量比1:1，将混合溶胶液与基体气凝胶材料搅拌混合并置于研钵中，研磨分散并过0.25～0.28μm筛网，收集得分散凝胶液，静置老化20～24h，即可制备得所述的高隔热型夹胶玻璃用隔热凝胶材料。所述的改性液为按质量比1:2:8混合的无水乙醇、三甲基氯硅烷和正己烷制备的混合溶液；所述的水淬溶液为按质量比1:5，将质量分数18％氨水滴加至去离子水制备而成。
[0033] 按重量份数计，分别称量45份去离子水、45份无水乙醇、35份质量分数15％硝酸溶液、6份氧化铝、3份氧化锌、1份氧化铋、6份二氧化硅、1份氧化硼置于三角烧瓶中，搅拌混合并收集混合液并置于55℃下搅拌混合25min，静置冷却至室温，得基体溶胶液；按重量份数计，分别称量45份去离子水、45份无水乙醇、10份0.1mol/L盐酸和55份正硅酸乙酯置于三角烧瓶中，搅拌混合并用0.5mol/L氨水调节pH至6.5，搅拌混合并置于55℃下保温老化处理24h，收集老化凝胶并按质量比1:5，将老化凝胶添加至改性液中，搅拌混合并置于35℃下改性处理24h，收集改性凝胶材料并置于55℃下干燥24h后，再在85℃下干燥10h，最后再在130℃下干燥3h，静置冷却至室温，得基体气凝胶材料；将氯化锆颗粒添加至氧化铝坩埚中，再按5℃/min升温至1000℃，保温处理1h后，水淬处理并置于室温下保温反应1h，过滤并收集滤饼并置于45℃下保温反应3h，得反应颗粒；按质量比1:10，将反应颗粒添加至无水乙醇中，在室温下磁力搅拌25min后，再在200W下超声分散处理10min，收集分散浆液并按质量比
1:10，将分散浆液滴加至基体溶胶液中，控制滴加速率为5滴/s，待滴加完成后，搅拌混合并收集混合溶胶液，按质量比1:1，将混合溶胶液与基体气凝胶材料搅拌混合并置于研钵中，研磨分散并过0.25μm筛网，收集得分散凝胶液，静置老化20h，即可制备得所述的高隔热型夹胶玻璃用隔热凝胶材料。所述的改性液为按质量比1:2:8混合的无水乙醇、三甲基氯硅烷和正己烷制备的混合溶液；所述的水淬溶液为按质量比1:5，将质量分数18％氨水滴加至去离子水制备而成。
[0034] 按重量份数计，分别称量47份去离子水、47份无水乙醇、37份质量分数15％硝酸溶液、7份氧化铝、4份氧化锌、1.5份氧化铋、7份二氧化硅、1.5份氧化硼置于三角烧瓶中，搅拌混合并收集混合液并置于57℃下搅拌混合27min，静置冷却至室温，得基体溶胶液；按重量份数计，分别称量47份去离子水、47份无水乙醇、13份0.1mol/L盐酸和57份正硅酸乙酯置于三角烧瓶中，搅拌混合并用0.5mol/L氨水调节pH至6.5，搅拌混合并置于57℃下保温老化处理30h，收集老化凝胶并按质量比1:5，将老化凝胶添加至改性液中，搅拌混合并置于37℃下改性处理30h，收集改性凝胶材料并置于57℃下干燥24h后，再在87℃下干燥11h，最后再在135℃下干燥4h，静置冷却至室温，得基体气凝胶材料；将氯化锆颗粒添加至氧化铝坩埚中，再按5℃/min升温至1125℃，保温处理1.5h后，水淬处理并置于室温下保温反应1.5h，过滤并收集滤饼并置于47℃下保温反应4h，得反应颗粒；按质量比1:10，将反应颗粒添加至无水乙醇中，在室温下磁力搅拌27min后，再在250W下超声分散处理13min，收集分散浆液并按质量比1:10，将分散浆液滴加至基体溶胶液中，控制滴加速率为5滴/s，待滴加完成后，搅拌混合并收集混合溶胶液，按质量比1:1，将混合溶胶液与基体气凝胶材料搅拌混合并置于研钵中，研磨分散并过0.27μm筛网，收集得分散凝胶液，静置老化22h，即可制备得所述的高隔热型夹胶玻璃用隔热凝胶材料。所述的改性液为按质量比1:2:8混合的无水乙醇、三甲基氯硅烷和正己烷制备的混合溶液；所述的水淬溶液为按质量比1:5，将质量分数18％氨水滴加至去离子水制备而成。
[0035] 按重量份数计，分别称量50份去离子水、50份无水乙醇、40份质量分数15％硝酸溶液、8份氧化铝、5份氧化锌、2份氧化铋、8份二氧化硅、2份氧化硼置于三角烧瓶中，搅拌混合并收集混合液并置于60℃下搅拌混合30min，静置冷却至室温，得基体溶胶液；按重量份数计，分别称量50份去离子水、50份无水乙醇、15份0.1mol/L盐酸和60份正硅酸乙酯置于三角烧瓶中，搅拌混合并用0.5mol/L氨水调节pH至6.5，搅拌混合并置于60℃下保温老化处理36h，收集老化凝胶并按质量比1:5，将老化凝胶添加至改性液中，搅拌混合并置于40℃下改性处理36h，收集改性凝胶材料并置于60℃下干燥24h后，再在90℃下干燥12h，最后再在140℃下干燥5h，静置冷却至室温，得基体气凝胶材料；将氯化锆颗粒添加至氧化铝坩埚中，再按5℃/min升温至1250℃，保温处理2h后，水淬处理并置于室温下保温反应2h，过滤并收集滤饼并置于50℃下保温反应5h，得反应颗粒；按质量比1:10，将反应颗粒添加至无水乙醇中，在室温下磁力搅拌30min后，再在300W下超声分散处理15min，收集分散浆液并按质量比
1:10，将分散浆液滴加至基体溶胶液中，控制滴加速率为5滴/s，待滴加完成后，搅拌混合并收集混合溶胶液，按质量比1:1，将混合溶胶液与基体气凝胶材料搅拌混合并置于研钵中，研磨分散并过0.28μm筛网，收集得分散凝胶液，静置老化24h，即可制备得所述的高隔热型夹胶玻璃用隔热凝胶材料。所述的改性液为按质量比1:2:8混合的无水乙醇、三甲基氯硅烷和正己烷制备的混合溶液；所述的水淬溶液为按质量比1:5，将质量分数18％氨水滴加至去离子水制备而成。
[0036] 对照例：市售的厚度为6.0mm的普通钢化玻璃
[0037] 将本发明实施例1‑3高隔热型夹胶玻璃用隔热凝胶材料应用于凝胶玻璃中[0038] (1)导热系数
[0039] 采用京都电子工业公司制造的导热系数计“快速导热系数测定仪QTM‑500”对实施例1‑3及对照例的导热系数进行了测定，并将测试结果记录到表1中。
[0040] (2)隔音效果
[0041] 采用实施例中提供的夹胶玻璃制成1m*1m*1m的立方体箱体，在箱体内同一位置放置蜂鸣器，在外部同一位置用分贝仪测试分贝数，以此评价夹胶玻璃的隔音效果，并将测试结果记录到表1中。
[0042] 具体测试结果如表1。
[0043] 表1性能表征对比表
[0044]
[0045] 由表1可知，本发明制备的高隔热型夹胶玻璃用隔热凝胶材料，具有优异的隔热、隔声性能。

专利地区：江苏

专利申请日期：2019-04-30

专利公开日期：2022-12-16

专利公告号：CN110052229B