疏水改性剂、疏水改性海绵及其制备方法与应用

疏水改性剂、疏水改性海绵及其制备方法与应用

摘要：本发明涉及一种疏水改性剂、疏水改性海绵及其制备方法与应用。其中，疏水改性剂包括特定质量份数的有机硅化合物、分散剂、表面活性剂、增韧剂和流平剂，增韧剂为具有极性官能团的热塑性树脂；通过各组分的协同作用，能提高海绵的吸附效率和循环使用次数，并且所用的组分都是环保无毒，符合绿色要求的材料。采用该疏水改性剂和海绵制成的疏水改性海绵用于油水分离时，对油性物质的吸附效率高，且能在吸油‑挤压排油的过程中保持密胺的基本骨架，多次循环使用后仍具有优良的疏水吸油能力。

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202010639044.4

专利申请（专利权）人：广州市绿原环保材料有限公司 , 广州华新科智造技术有限公司
权利人地址：广东省广州市花都区赤坭镇赤坭大道71号七号厂房

专利发明（设计）人：冯晓涛,王佑任,余吕宏,卢耀成,钱玉英,郭晓,马作广,张宗甫

主权利要求:疏水改性剂、疏水改性海绵及其制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明涉及改性材料技术领域，特别涉及一种疏水改性剂、疏水改性海绵及其制备方法与应用。
背景技术
[0002] 密胺海绵是一种新型的热固性高分子材料，具有98％以上的三维蜂窝开孔结构，对水和油都具有极强的吸附能力，能达到自身重量的120倍左右，且具有密度低和柔韧性好的特点，在吸附过程中能保持骨架的稳定，是一种高效的吸附材料。然而，密胺海绵分子结构中含有大量的碳‑氮弱极性键，使海绵具有亲油性；同时还含有大量羟基、氨基等极性官能团，使海绵具有水性；在利用密胺海绵分离油水混合物时，密胺海绵对油水的吸附没有选择性，无法将油水分离；因此，需要将密胺海绵进行疏水改性使密胺海绵由原来的亲油亲水两亲性变为亲油疏水性，从而赋予密胺海绵吸附选择性。
[0003] 传统的海绵疏水改性的方法有：(1)通过在海绵骨架和表面引入石墨烯、聚四氟乙烯等改性材料，但此类改性材料价格高昂，且存在分散不均匀的问题；(2)通过将海绵浸渍在烷基或苯基的非质子溶剂中进行改性，该改性过程中需要使用有毒溶剂，如四氯化碳、甲苯等，对人体危害极大；(3)通过改性的高岭土或二氧化钛对海绵进行疏水改性，该方法要先制得二氧化钛和多孔单层碳化钛复合材料或改性的高岭土，操作步骤繁多，对设备要求高，不利于大规模批量生产。且，通过传统的海绵疏水改性的方法制得的疏水性海绵的可重复使用性不高，不利于资源循环利用。
[0004] 因此，有必要提供一种吸附效率高，循环使用次数高，且制备方法简易的疏水改性海绵。
发明内容
[0005] 基于此，本发明提供了一种能够制得吸附效率高，循环使用次数高的疏水改性海绵耐的疏水改性剂，并进一步提供了疏水改性海绵及其制备方法与应用。
[0006] 本发明的一个方面，提供了一种疏水改性剂，按照质量份数计，包括如下组分：
[0007]
[0008] 其中，所述增韧剂为具有极性官能团的热塑性树脂；所述增强剂为具有羟基的链状聚合物。
[0009] 在其中一些优选的实施例中，上述的疏水改性剂，按照质量份数计，包括如下组分：
[0010]其中，上述有机硅化合物为硅氧烷。

[0011] 在其中一个实施例中，上述有机硅化合物选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环氧基硅氧烷、异丁基三乙氧基硅烷和聚苯基甲基硅氧烷中的至少一种。
[0012] 在其中一些实施例中，上述增韧剂中的极性官能团为羧基。
[0013] 在其中一些实施例中，上述增韧剂选自含羧基的液体丁苯橡胶或含羧基的液体丁腈橡胶中的至少一种。
[0014] 在其中一些实施例中，上述分散剂选自乙醇、异丙醇、丙酮和环己醇中的至少一种；流平剂选自丙烯酸酯和丙烯酰胺的中的至少一种。
[0015] 本发明还提供了上述任一种疏水改性剂在制备疏水制品中的应用。
[0016] 本发明又一方面提供了一种疏水改性海绵，该疏水改性海绵主要由海绵和如上任一种疏水改性剂制成。
[0017] 在其中一些实施例中，上述海绵为密胺海绵，所述密胺海绵主要由三聚氰胺、甲醛和增强剂通过聚合制得，所述增强剂为具有羟基的链状聚合物。
[0018] 在其中一些实施例中，上述增强剂选自聚乙烯醇和聚乙二醇中的至少一种。
[0019] 本发明还提供了一种疏水改性海绵的制备方法，包括如下步骤：
[0020] 提供如上所述任一种疏水改性剂；
[0021] 将海绵浸渍在上述疏水改性剂中，然后取出海绵，干燥，制得疏水改性海绵。
[0022] 进一步地，本发明还提供如上任一种疏水改性海绵或如上任一种制备方法制得的疏水改性海绵在油水分离中的应用。
[0023] 有益效果
[0024] 1.本发明的疏水改性剂包括特定质量份数的有机硅化合物、分散剂、表面活性剂、增韧剂、增强剂和流平剂。其中，有机硅化合物是两性表面活性材料，其具有亲水性官能团和疏水段；其亲水性官能团能与海绵上的极性基团羟基氨基等相互作用，从而使机硅化合物紧密地附着在与海绵的骨架上，同时，有机硅化合物的疏水段与水极度排斥，从而使改性后的海绵疏水亲油；增韧剂为具有极性官能团的热塑性树脂，热塑性树脂的链状结构部分能提高海绵的韧性，其极性官能团能与海绵形成氢键，从而提高海绵的重复使用能力；分散剂能溶解稀释各组分，使各组分均匀地分散在海绵骨架上，能增加有机硅化合物在海绵骨架上的附着力；表面活性剂能提高各组分的分散性，有利于各组分均一分布；流平剂能使有机硅化合物在升温固化过程中与其他组分形成均匀平整的涂层结构，从而通过各组分的协同作用，能提高海绵的吸附效率和循环使用次数，并且所用的组分都是环保无毒，符合绿色要求的材料。
[0025] 进一步地，本发明的疏水改性剂中的有机硅化合物为硅氧烷，硅氧烷带有反应活性基团，其活性基团能与海绵上的羟基反应，形成硅氧烷链，具有很强的疏水性，从而提高了海绵的疏水性；同时，硅氧烷分子相互作用能形成均匀致密的硅氧烷疏水膜，这种疏水膜具有很低的表面张力，能均匀地分布在多孔的海绵基材微孔上，使海绵表面的水分散成小水珠，无法渗透到海绵内部，进一步从而提高了海绵的疏水性。
[0026] 2.本发明的疏水改性海绵主要由海绵和如上所述的疏水改性剂制成。通过在海绵骨架引入具有低表面能的有机硅化合物，并通过增韧剂提高海绵的韧性，通过增强剂能提高海绵的机械强度，从而提高其重复使用能力；通过流平剂使有机硅化合物在升温固化过程中与疏水改性剂中的其他组分形成均匀平整的涂层结构，通过各组分的协同作用，制得制得吸附效率高，循环使用次数高的疏水改性海绵。
[0027] 3.上述疏水改性海绵用于油水分离时，对油性物质的吸附效率高，且能在吸油‑挤压排油的过程中保持密胺的基本骨架，多次循环使用后仍具有优良的疏水吸油能力。
附图说明
[0028] 图1为实施例2中疏水改性海绵的吸附测试结果图。
具体实施方式
[0029] 为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
[0030] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0031] 多年来，尽管很多技术人员努力尝试吸附效率高的疏水改性海绵，然而或多或少还是存在循环使用次数低或工艺复杂等的缺陷。
[0032] 一种技术通过用聚多巴胺修饰密胺海绵表面制得疏水吸油海绵，但用聚多巴胺修饰的疏水海绵材料聚多巴胺容易脱落，可重复使用性不高，重复使用不到10次吸油性能迅速下降。
[0033] 另一技术使用石墨烯材料修饰海绵制得疏水吸油海绵，但石墨烯材料的成本昂贵，且存在分散不均匀的问题。
[0034] 基于此，本发明的技术人员基于多年的科研，并经过大量实验研究后获得一种能够制得吸附效率高，循环使用次数高的疏水改性海绵的疏水改性剂。
[0035] 本发明一实施方式提供了一种疏水改性剂，按照质量份数计，包括如下组分：
[0036]
[0037] 其中，所述增韧剂为具有极性官能团的热塑性树脂。
[0038] 上述疏水改性剂中，有机硅化合物是两性表面活性材料，其具有亲水性官能团和疏水段；其亲水性官能团能与海绵上的极性基团羟基氨基等相互作用，从而使机硅化合物紧密地附着在与海绵的骨架上，同时，有机硅化合物的疏水段与水极度排斥，从而使改性后的海绵疏水亲油；增韧剂为具有极性官能团的热塑性树脂，其链状结构部分能提高海绵的韧性，其极性官能团能与海绵形成氢键，从而提高海绵的重复使用能力；分散剂能溶解稀释各组分，使各组分均匀地分散在海绵骨架上，能增加有机硅化合物在海绵骨架上的附着力；表面活性剂能提高各组分的分散性，有利于各组分均一分布；流平剂能使有机硅化合物在升温固化过程中与特定质量的其他组分形成均匀平整的涂层结构，从而通过特定质量的各组分间的协同作用能提高海绵的吸附效率和循环使用次数，并且所用的组分都是环保无毒，符合绿色要求的材料。

[0039] 在其中一些优选的实施例中，上述的疏水改性剂，按照质量份数计，包括如下组分：
[0040]
[0041]其中，有机硅化合物为硅氧烷。

[0042] 进一步地，上述有机硅化合物选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环氧基硅氧烷、异丁基三乙氧基硅烷和聚苯基甲基硅氧烷中的至少一种。
[0043] 硅氧烷带有反应活性基团，活性基团能与海绵上的羟基反应，形成末端带有—Si‑O‑R基的硅氧烷链，其中R为长链烷烃，具有很强的疏水性，从而提高了海绵的疏水性；同时，硅氧烷分子相互作用能形成均匀致密的硅氧烷疏水膜，这种疏水膜具有很低的表面张力，能均匀地分布在多孔的海绵基材微孔上，使海绵表面的水分散成小水珠，无法渗透到海绵内部，进一步从而提高了海绵的疏水性。
[0044] 在其中一些实施例中，上述增韧剂中的极性官能团为羧基。
[0045] 进一步地，上述增韧剂选自含羧基的液体丁苯橡胶或含羧基的液体丁腈橡胶中的至少一种。
[0046] 上述增韧剂中，其链状结构部分能提高海绵的韧性，同时，羟基能与海绵形成氢键，从而提高海绵的重复使用能力。
[0047] 在其中一些实施例中，上述分散剂选自乙醇、异丙醇、丙酮和环己醇中的少一种；和/或

[0048] 上述流平剂选自丙烯酸酯和丙烯酰胺的中的至少一种。
[0049] 分散剂能溶解稀释各组分，使各组分均匀地分散在海绵骨架上；且，上述分散剂含有大量羟基，与密胺海绵、含硅化合物等的亲和力非常好，分散剂上大量的羟基沉积在海绵骨架表面，能与含硅烷烃反应，进一步增加有机硅化合物在海绵骨架上的附着力。
[0050] 流平剂能使有机硅化合物在升温固化过程中与其他组分形成均匀平整的涂层结构，且能提高涂层对的海绵骨架的润湿性，从而增加涂层在海绵骨架上的附着力，进而提高了提高海绵的吸附效率和循环使用次数。
[0051] 在其中一些实施例中，上述表面活性剂选自聚磷酸钾、偏磷酸钠、偏硅酸钠和焦硅酸钠中的至少一种。
[0052] 表面活性剂能提高各组分的分散性，有利于各组分均一分布。
[0053] 进一步地，上述疏水改性剂的具体制备方法为：按照上述任一种疏水改性剂的组分配比，将含有机硅化合物、分散剂、表面活性剂、增韧剂和流平剂混合，搅拌，配制成疏水改性剂。本发明还提供了上述任一种疏水改性剂在制备疏水制品中的应用。
[0054] 上述疏水改性剂能提高疏水制品吸附效率和循环使用次数。
[0055] 本发明又一方面提供了一种疏水改性海绵，所述疏水改性海绵主要由海绵和如上任一种疏水改性剂制成。
[0056] 通过在海绵骨架引入具有低表面能的有机硅化合物，并通过增韧剂提高海绵的韧性，通过增强剂能提高海绵的机械强度，从而提高其重复使用能力；通过流平剂使有机硅化合物在升温固化过程中与疏水改性剂中的其他组分形成均匀平整的涂层结构，通过疏水改性剂中各组分的协同作用，制得吸附效率高，循环使用次数高的疏水改性海绵，且对不同油品适应性广，吸油量倍率高，在油水分离方面具有广阔的应用前景。
[0057] 在其中一些实施例中，上述海绵为密胺海绵。
[0058] 进一步地，上述密胺海绵主要由三聚氰胺、甲醛和增强剂通过聚合制得，增强剂为具有羟基的链状烷烃聚合物。
[0059] 增强剂通过与三聚氰胺的羟甲基反应从而能减少三聚氰胺的活化点，进而降低海绵的交联度，同时增强剂为具有大量极性羟基的链烷烃，引入密胺海绵的三维结构后，能制得具有极性羟基长链的密胺树脂，提高了海绵的柔韧性。在其中一个实施例中，三聚氰胺和甲醛的质量比为1：3。
[0060] 在其中一些实施例中，上述密胺海绵的制备原料还包括乳化剂、发泡剂固化剂和溶剂，按照质量份数计，上述原料的组成配方如下：
[0061] 三聚氰胺20～25份；
[0062] 甲醛60～68份；
[0063] 增强剂0.1‑3份；
[0064] 乳化剂3～7份；
[0065] 发泡剂3～7份；
[0066] 固化剂2‑6份；
[0067] 溶剂1～10份。
[0068] 在其中一些实施例中，上述乳化剂为Span80；和/或发泡剂为正戊烷；和/或固化剂为甲酸；和/或溶剂为醇类有机溶剂。进一步地，溶剂为丁二醇。
[0069] 进一步地，上述增强剂选自聚乙烯醇和聚乙二醇中的至少一种。
[0070] 在其中一些实施例中，上述增强剂选自聚合度为200～500的聚乙烯醇和聚合度为200～500的聚乙二醇中的至少一种

[0071] 密胺海绵是一种热固性高分子材料，具有98％以上的开孔结构，对水和油具有极强的吸附能力，且具有优异的隔热、保温和阻燃性能，具有密度低和柔韧性好的优点，在吸附过程中材料能保持骨架的稳定。
[0072] 本发明还提供了一种疏水改性海绵的制备方法，包括如下步骤S100～S200。
[0073] S100、提供如上所述任一种疏水改性剂。
[0074] 按照上述任一种疏水改性剂的组分配比，将含有机硅化合物、分散剂、表面活性剂、增韧剂和流平剂混合，搅拌，配制成疏水改性剂。
[0075] 在其中一个实施例中，上述搅拌的时间欸3min～15min。
[0076] S200、将海绵浸渍在上述疏水改性剂中，然后取出海绵，干燥，制得疏水改性海绵。
[0077] 在其中一些实施例中，上述浸渍的时间为5min～10min；上述干燥的温度为80℃～120℃，干燥的时间为1h～4h。

[0078] 需要说明的是，上述海绵和上述疏水改性剂没有特定的比例，只需保证海绵完全浸渍在上述疏水改性剂中即可。
[0079] 采用一步浸渍涂覆法制备疏水改性海绵，工艺步骤少、操作简单易行、易于实现产业化制备。
[0080] 在其中一些实施例中，步骤S200中的海绵为密胺海绵。
[0081] 进一步地，本发明还提供了上述密胺海绵的制备方法，包括如下步骤S210～S220。
[0082] S210、将三聚氰胺、甲醛和增强剂混合后，搅拌加热，得到密胺树脂；
[0083] 其中，所述增强剂为具有羟基的链状聚合物。
[0084] 海绵增强剂通过与三聚氰胺的羟甲基反应从而能减少三聚氰胺的活化点，进而降低海绵的交联度，同时海绵增强剂为具有大量极性羟基的长链烷烃，引入密胺海绵的三维结构后，能制得具有极性羟基长链的密胺树脂。
[0085] S210、向步骤S210中制得的密胺树脂中加入乳化剂、发泡剂和固化剂，搅拌加热发泡，制得密胺海绵。
[0086] 上述密胺海绵的制备方法制得的密胺海绵的开孔率达到98％以上，具有质轻、耐热、韧性好等优点。
[0087] 可理解，上述密胺海绵可以按照本发明的制备方法制得的密胺海绵，也可以是市售任一种的密胺海绵。
[0088] 进一步地，本发明还提供如上任一种疏水改性海绵或如上任一种疏水改性海绵的制备方法制得的疏水改性海绵在油水分离中的应用。
[0089] 上述疏水改性海绵用于油水分离时，对油性物质的吸附效率高，且能在吸油‑挤压排油的过程中保持密胺的基本骨架，多次循环使用后仍具有优良的疏水吸油能力。
[0090] 特别地，上述疏水改性海绵用于处理水体污染中的油水分离时，具有高效、可循环利用特点。
[0091] 具体实施例
[0092] 这里按照本发明的疏水改性剂及其应用、疏水改性海绵及其制备方法与应用举例，但本发明并不局限于下述实施例。
[0093] 实施例1～5和对比例1
[0094] 实施例1～5和对比例1的疏水改性海绵的具体制备步骤如下：
[0095] 1)将三聚氰胺、甲醛、聚乙烯醇、丁二醇加入到反应釜中，搅拌加热至80℃，保持温度聚合反应2h，冷却得到密胺树脂；然后在室温下向冷却至25℃的密胺树脂加入乳化剂Span80、发泡剂正戊烷和固化剂甲酸，机械搅拌混合均匀，倒入模具，加热至120℃发泡固化制得密胺海绵，最后将海绵切割成方块状，如附图1所示。
[0096] 其中，具体的物料配比如下：
[0097]
[0098]
[0099] 其中，聚乙烯醇的聚合度为200。
[0100] 2)将有机硅化合物与分散剂、表面活性剂、增韧剂和流平剂按照表1中所示的质量份数混合，搅拌3～15分钟，配制成疏水改性剂。
[0101] 3)将切割好的密胺海绵完全浸入疏水改性剂中，浸泡8分钟后取出海绵，将海绵中的疏水改性液挤出；并在100℃下干燥2h；即可得疏水改性海绵。
[0102] 其中，有机硅化合物为乙烯基三甲氧基硅烷，分散剂为丙酮，增韧剂为含羧基的液体丁腈橡胶，表面活性剂为偏硅酸钠，流平剂为丙烯酸酯。
[0103] 实施例6
[0104] 实施例6与实施例2的制备方法基本相同，不同之处在于，将实施例2中的增韧剂替换成为含羧基的液体丁苯橡胶，其他组分的种类选择不变，各组分配比如表1所示。
[0105] 对比例2
[0106] 对比例2与实施例2基本相同，不同之处在于，对比例2中，疏水改性剂组分中不含增韧剂。
[0107] 表1
[0108]
[0109]
[0110] 对比例3
[0111] PP吸油毡，市售毛毡制品(2m×1m×5mm)。
[0112] 性能测试
[0113] 1)对实施例1～5和对比例1～2制得的疏水改性海绵及对比例3提供的PP吸油毡的吸水性进行测试，具体测试步骤参考测试标准JTT/560‑2004。
[0114] 吸水率＝(吸水饱和重量‑吸水前重量)/吸水前重量
[0115] 结果如表2所示。
[0116] 表2
[0117] 吸水率
实施例1 4％
实施例2 3％
实施例3 4％
实施例4 5％
实施例5 6％
实施例6 8％
对比例1 15％
对比例2 15％
对比例3 30％

[0118] 2)测试实施例1～6和对比例1～2制得的疏水改性海绵及对比例3提供的PP吸油毡对不同油品的吸油倍率，具体测试步骤参考测试标准JT/T560‑2004。
[0119] 吸油倍数＝(吸油饱和重量‑吸油前重量)/吸油前重量
[0120] 结果如表3所示。
[0121] 表3
[0122]
[0123]
[0124] 3)测试实施例1～6和对比例1～2制得的疏水改性海绵及对比例3提供的PP吸油毡的油保持率，具体测试步骤参考测试标准JT/T560‑2004。
[0125] 油保持率＝100％‑(吸油后重量‑震荡后重量)/吸油后重量*100％[0126] 结果如表4所示。
[0127] 表4
[0128]油品种类 柴油 汽油 原油重油 原油轻油 汽车润滑油 废机油 花生油
实施例1 93％ 88％ 95％ 95％ 97％ 95％ 95％
实施例2 95％ 89％ 97％ 95％ 97％ 95％ 95％
实施例3 95％ 88％ 95％ 97％ 95％ 97％ 95％
实施例4 88％ 83％ 90％ 89％ 89％ 89％ 90％
实施例5 88％ 86％ 90％ 90％ 90％ 89％ 89％
实施例6 87％ 83％ 89％ 88％ 89％ 89％ 88％
对比例1 82％ 79％ 85％ 84％ 85％ 84％ 85％
对比例2 83％ 80％ 82％ 83％ 85％ 86％ 85％
对比例3 83％ 78％ 83％ 80％ 80％ 85％ 85％

[0129] 如附图1所示，对实施例2中制得的疏水改性海绵进行吸附测试：将水和茶油分别滴在疏水改性海绵，静置10min，结果如图1所示，柴油基本被疏水改性海绵吸附，而水滴仍停留在疏水改性海绵表面。
[0130] 可见，疏水改性后的海绵具有疏水性吸油性，表现出超疏水特性，并对柴油等油性溶剂表现出优异的吸附性能。
[0131] 4)测试实施例1～6和对比例1～2制得的疏水改性海绵及对比例3提供的PP吸油毡的循环次数与吸水率，具体测试步骤如下：
[0132] 将实施例1～6和对比例1～2制得的疏水改性海绵及对比例3提供的PP吸油毡浸渍于原油重油中吸附饱满，取出挤压海绵或吸油毡孔隙中原油，之后放到清水中进行吸水率测试，记为第一次；第一次测试完毕后，用清水将海绵和吸油毡的表面处理完毕，继续放到原油重油中吸附饱满，取出挤压，之后放到清水中继续进行吸水率测试，记为第二次；重复上述方法记为第三次；依次类推。第n次吸水率＝(第n次吸水重量‑第n次吸水前重量)/第n次吸水前重量×100％
[0133] 结果如表5所示。
[0134] 表5
[0135]
[0136]
[0137] 对比例3的毛毡经七次循环后变形无法恢复；对比例2制得的海绵经循环13次后，海绵骨架已经破坏，变形无法恢复；实施例6制得的海绵经循环16次后变形无法恢复。
[0138] “/”表示海绵骨架结构已经破坏，无法测试。
[0139] 5)测试实施例1～6和对比例1～2制得的疏水改性海绵及对比例3提供的PP吸油毡的循环次数与吸油率，具体测试步骤如下：
[0140] 将实施例1～6和对比例1～2制得的疏水改性海绵及对比例3提供的PP吸油毡浸渍于原油重油中至吸附饱满，取出后称重量，挤干海绵或吸油毡孔隙中原油，记为第一次；继续将第一次挤压干原油的海绵或吸油毡放到原油中吸附饱满，取出称重，挤压，记为第二次；重复上述方法记为第三次，以此类推。
[0141] 第n次吸油倍率＝(第n次吸附饱满重量‑第一次吸油前重量)/第一次吸油前重量[0142] 结果如表6所示。
[0143] 表6
[0144]
[0145]
[0146] 其中，对比例3经七次循环后变形无法恢复；对比例2制得的海绵经循环13次后，海绵骨架已经破坏，变形无法恢复；实施例6制得的海绵经循环16次后变形无法恢复。
[0147] “/”表示海绵骨架结构已经破坏，无法测试。
[0148] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0149] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

专利地区：广东

专利申请日期：2020-07-06

专利公开日期：2023-01-17

专利公告号：CN111892741B