一种长期稳定的低温催化完全氧化去除乙烯的方法

一种长期稳定的低温催化完全氧化去除乙烯的方法

本发明提供一种在低温条件下长时间稳定连续去除乙烯的方法，主要解决以往技术中存在的反应温度高、催化剂活性寿命短的问题。本发明在空气氛围中，乙烯的浓度为0.2ppm‑1000ppm，反应温度为－20℃～50℃，空速为1000h‑1～50000h‑1，反应压力为0.01MPa～10.0MPa。所述乙烯去除方法中所用的催化剂为ZSM‑5微孔分子筛，也可以是添加一种或几种助剂的ZSM‑5微孔分子筛，在催化剂的活性、选择率和催化剂寿命(耐久性)方面表现优异。本发明用于乙烯去除的方法：反应温度低、持续时间长，催化剂使用500‑1000小时后，乙烯的转化率仍在95％以上，在实际中有广阔的应用前景。

专利类型：发明专利

专利申请号：CN105344213B

专利申请（专利权）人：中国科学院生态环境研究中心
权利人地址：北京市海淀区双清路18号

专利发明（设计）人：郝郑平,杨洪玲,麻春艳,程杰,李杨

主权利要求:一种长期稳定的低温催化完全氧化去除乙烯的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种在低温条件下长时间连续稳定去除乙烯的方法，具体涉及一种ZSM‑5微孔分子筛催化剂，也可以是添加一种或几种助剂后的ZSM‑5微孔分子筛催化剂，催化乙烯完全氧化生成二氧化碳和水的方法。
背景技术
[0002] 乙烯是一种高光化学活性的挥发性有机污染物，对人体健康和生态环境具有严重危害。乙烯的排放主要来自于食品运输和保鲜过程中集装箱、仓库和储藏室等局部环境中水果、蔬菜和花卉在冷藏过程中由于植物自身调节生长的激素释放。局部环境下乙烯浓度的升高会加速植物的催熟、衰败和腐烂，人体长期接触，也可引起头昏、全身不适、乏力、思维不集中甚至意识丧失。因此，低温条件下局部环境内微量乙烯的消除成为近年来的热点研究领域之一。
[0003] 目前，局部环境下乙烯的消除方法主要有臭氧氧化法和催化氧化法。臭氧氧化法是一种间接法，主要是在反应体系中引入氧化剂臭氧氧化消除乙烯，进而再消除体系中的过量臭氧。该方法的缺陷在于需要额外加入氧化剂臭氧容易造成二次污染，同时臭氧在低温下消除效率较低，需要辅助其它手段如加热或催化消除臭氧。催化氧化法是乙烯和空气在催化剂表面反应生成二氧化碳和水，该方法利用空气中的氧气作为氧化剂，无需额外添加氧化剂，是一种直接高效的微量乙烯消除方法。另外，通过催化剂降低乙烯反应活化能，反应在低温下即可发生反应，不增加能耗，是一种绿色安全的乙烯消除方法。反应产物无二次污染，净化后的气体可以循环使用(例如在水果冷藏舱内)，可以同时实现污染消除和节能降耗。
[0004] 乙烯催化氧化消除的关键在于催化氧化材料的研究与开发，目前研究报道乙烯完全氧化反应的催化剂主要有氧化物催化剂和中孔硅基材料等。文献J.Am.Chem.Soc.2010,132,2608–2613采用高暴露晶面的中孔结构的氧化物催化剂负载金用于低浓度乙烯的完全氧化反应，在0℃条件下可使76％的乙烯完全氧化生成二氧化碳和水，但是其高活性晶面结构在反应过程中难以保持稳定，并且氧化物催化剂所需反应温度高、稳定性差。
Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,6265–6268采用中孔硅基材料负载铂用于低浓度乙烯的完全氧化反应，在0℃条件条件下可100％完全催化氧化乙烯生成二氧化碳和水，但是稳定性较差，在1‑2个小时内就失活，很难在低温条件下局部环境废气治理中实际应用。本发明涉及一种在低温条件下长时间连续稳定去除乙烯的方法，具体涉及一种ZSM‑5微孔分子筛催化剂，也可以是添加一种或几种助剂后的ZSM‑5微孔分子筛催化剂，催化乙烯完全氧化生成二氧化碳和水的方法。

[0005] ZSM‑5微孔分子筛是一种硅铝酸盐多微孔晶体，具有很多优良性质：本身即有较高的催化活性，同时其大范围可调的硅铝比，便于调节催化剂的酸性；骨架结构稳定，能够抗水气对催化性能的影响，有利于保持催化活性的稳定；其丰富均匀的孔结构，有利于反应物和产物的扩散，便于助剂的添加和修饰；ZSM‑5微孔分子筛来源广泛、储量丰富、价格低廉，同时制备方法简单成熟，成本较低。在精细化工和环境保护等领域中得到了广泛的应用，在很多反应中有很好的应用，如C4烃的催化裂解反应、NOx转化为N2、甲醇转化为烃类、低碳烷烃脱氢反应、噻吩的脱除、甲醛和H2S的去除等。但至今还未发现关于ZSM‑5微孔分子筛催化剂用于低温下微量乙烯的完全催化氧化方面的研究与应用的报道。
发明内容
[0006] 为解决上述技术中存在的问题，本发明提供了一种在低温条件下长期稳定连续去除乙烯的方法，该方法具有反应温度低、催化剂活性寿命长的优点，主要解决以往文献报道技术中存在的反应温度高、催化剂活性寿命短、稳定性差的问题，催化剂可循环使用，反应条件温和，适于实际应用。
[0007] 本发明提供一种低温完全催化氧化去除乙烯的方法，该方法包括以ZSM‑5微孔分子筛作为催化剂，也可以是添加一种或几种助剂后的ZSM‑5微孔分子筛催化剂，在－20℃～50℃和0.01MPa～10.0MPa条件下反应0.1小时～1000小时进行乙烯完全氧化去除反应，可将较大浓度范围的乙烯彻底氧化生成二氧化碳和水，无一氧化碳、甲醛等副产物生成，其中乙烯和氧化剂的摩尔比为1：250～1000000，催化剂和助剂的质量摩尔比为20～100000:1。
以ZSM‑5微孔分子筛为催化剂，在－20℃～50℃和0.01MPa～10.0MPa条件下可使30％～
60％的乙烯完全氧化生成二氧化碳和水，无一氧化碳、甲醛等副产物生成，以添加银助剂后的ZSM‑5微孔分子筛为催化剂，在－20℃～50℃和0.01MPa～10.0MPa条件下可将乙烯100％完全氧化生成生氧化碳和水，无一氧化碳、甲醛等副产物生成。

[0008] 本发明的方法可实现低温下乙烯的有效去除，具有以下优点：以ZSM‑5微孔分子筛为催化剂，也可以是添加一种或几种助剂后的ZSM‑5分子筛催化剂，制备工艺简单。低温下不同浓度乙烯在分子筛催化剂的作用下，均可完全氧化生成二氧化碳和水，催化剂可长期使用且活性没有明显降低，催化剂使用1000小时后，乙烯的转化率仍在95％以上，该方法可用于实际环境中乙烯的去除。
具体实施方式
[0009] 本发明提供一种长期稳定的低温完全催化氧化去除乙烯的方法，本发明使用的方法为气固相反应，即控制反应气连续通过催化剂床层，该方法包括以ZSM‑5微孔分子筛作为催化剂，也可以是添加一种或几种助剂后的ZSM‑5分子筛催化剂，在－20℃～50℃和0.01MPa～10.0MPa条件下反应0.1小时～1000小时进行乙烯完全氧化去除反应，其中乙烯和氧化剂的摩尔比为1：250～1000000，催化剂和助剂的质量摩尔比为20～100000:1。

[0010] 优选地，所述ZSM‑5微孔分子筛催化剂为不同硅铝比的ZSM‑5分子筛，其硅铝比为10～1000。

[0011] 更优选地，所述ZSM‑5微孔分子筛催化剂为不同硅铝比的ZSM‑5分子筛，其硅铝比为20～200。
[0012] 优选地，所述助剂为贵金属和非贵金属中的至少一种，其存在形式可以为金属单质、金属氧化物或盐。
[0013] 优选地，所述贵金属为银、铂、钯、金、铑、钌、锇和铱中的至少一种；所述非贵金属为铈、铁、钴、铜和铬中的至少一种。
[0014] 优选地，所述助剂添加量为0.01％～5％。
[0015] 更优选地，所述助剂添加量为0.1％～1％。
[0016] 优选地，反应条件包括乙烯的浓度为0.2ppm‑1000ppm，反应温度为‑20℃～50℃，‑1 ‑1反应压力为0.1MPa～10.0MPa，反应空速为1000h ～50000h ，反应时间为10小时～1000小时。

[0017] 更优选地，反应条件包括乙烯的浓度为5ppm‑500ppm，反应温度为‑20℃～25℃，反‑1 ‑1应压力为2.0MPa～10.0MPa，反应空速为5000h ～30000h ，反应时间为60小时～900小时。

[0018] 更优选地，反应条件包括乙烯的浓度为1ppm‑100ppm，反应温度为0℃～25℃，反应‑1 ‑1压力为2.0MPa～8.0MPa，反应空速为8000h ～20000h ，反应时间为80小时～1000小时。

[0019] 下面以实施例对本发明做进一步说明，仅为了能更清楚地说明本发明，对本发明的范围并无任何限制：
[0020] 实施例1‑7：25℃条件下，不同硅铝比的ZSM‑5微孔分子筛催化剂用于乙烯完全氧化反应
[0021] 采用小型固定床连续流动反应评价装置，称量200mg不同硅铝比的ZSM‑5微孔分子‑1筛催化剂置于硬质玻璃反应管内(内径6mm)，调节100ppm乙烯气体的流速为25ml·min ，使‑1
其空速达到7500h ，在25℃常压条件下，不同硅铝比的ZSM‑5微孔分子筛催化剂用于乙烯完全氧化反应的结果如下表1。

[0022] 表1不同硅铝比的ZSM‑5微孔分子筛催化剂用于乙烯完全氧化反应
[0023]
[0024] 实施例8～16：25℃条件下，硅铝比为50、少量助剂改性的ZSM‑5微孔分子筛催化剂用于乙烯完全氧化反应
[0025] 采用小型固定床连续流动反应评价装置，称量200mg硅铝比为50、少量助剂改性的ZSM‑5微孔分子筛催化剂置于硬质玻璃反应管内(内径6mm)，调节100ppm乙烯气体的流速为‑1 ‑125ml·min ，使其空速达到7500h 。在25℃，压力为0.1MPa条件下，硅铝比为50、少量助剂改性的ZSM‑5微孔分子筛催化剂用于乙烯完全氧化反应的结果如下表2。

[0026] 表2不同助剂改性的ZSM‑5微孔分子筛催化剂用于乙烯完全氧化反应[0027]
[0028]
[0029] 实施例17～21：25℃条件下，少量银改性的不同硅铝比的ZSM‑5微孔分子筛催化剂用于乙烯完全氧化反应
[0030] 采用小型固定床连续流动反应评价装置，称量200mg少量银改性的不同硅铝比的ZSM‑5微孔分子筛催化剂置于硬质玻璃反应管内(内径6mm)，调节100ppm乙烯气体的流速为‑1 ‑125ml·min ，使其空速达到7500h 。在25℃、压力为0.2MPa条件下，少量银改性的不同硅铝比的ZSM‑5微孔分子筛催化剂用于乙烯完全氧化反应的结果如下表3。

[0031] 表3少量银改性的不同硅铝比的ZSM‑5微孔分子筛催化剂用于乙烯完全氧化反应[0032]
[0033] 实施例22～25：25℃条件下，ZSM‑5微孔分子筛催化剂(硅铝比＝50)用于不同浓度乙烯的完全氧化反应
[0034] 采用小型固定床连续流动反应评价装置，称量200mgZSM‑5微孔分子筛催化剂(硅‑1铝比＝50)置于硬质玻璃反应管内(内径6mm)，调节乙烯气体的流速为25ml·min ，使其空‑1
速达到7500h 。在25℃、压力为0.3MPa条件下，ZSM‑5微孔分子筛催化剂(硅铝比＝50)用于不同浓度乙烯完全氧化反应的结果如下表4。

[0035] 表4ZSM‑5微孔分子筛催化剂(硅铝比＝50)用于不同浓度乙烯的完全氧化反应[0036]
[0037] 实施例26～27：不同温度下，少量铑改性的ZSM‑5微孔分子筛催化剂(硅铝比＝50)用于乙烯完全氧化反应
[0038] 采用小型固定床连续流动反应评价装置，称量200mg少量铑改性的ZSM‑5微孔分子筛催化剂(硅铝比＝50)置于硬质玻璃反应管内(内径6mm)，调节100ppm乙烯气体的流速为‑1 ‑125ml·min ，使其空速达到7500h 。在不同温度、压力为0.4MPa条件下，少量铑改性的ZSM‑
5微孔分子筛催化剂(硅铝比＝50)用于乙烯完全氧化反应的结果如下表5。

[0039] 表5不同温度下少量铑改性的ZSM‑5微孔分子筛催化剂(硅铝比＝50)用于乙烯完全氧化反应
[0040]
[0041] 实施例28～29：不同空速下，少量钌改性的ZSM‑5微孔分子筛催化剂(硅铝比＝50)用于乙烯完全氧化反应
[0042] 采用小型固定床连续流动反应评价装置，称量200mg少量钌改性的ZSM‑5微孔分子筛催化剂(硅铝比＝50)置于硬质玻璃反应管内(内径6mm)，在25℃、压力为0.5MPa条件下，少量钌改性的ZSM‑5微孔分子筛催化剂(硅铝比＝50)用于100ppm乙烯完全氧化反应的结果如下表6。
[0043] 表6不同空速下少量钌改性的ZSM‑5微孔分子筛催化剂(硅铝比＝50)用于乙烯完全氧化反应
[0044]

专利地区：北京

专利申请日期：2015-11-23

专利公开日期：2021-11-30

专利公告号：CN201510818818.9