支撑材料制剂及制造三维模型物体的方法发明专利

专利名称：支撑材料制剂及制造三维模型物体的方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202110658598.3

专利申请（专利权）人：斯特拉塔西斯公司
权利人地址：以色列雷霍沃特市

专利发明（设计）人：尤瓦尔·维达夫斯基,达尼·皮瑞,马里亚纳·博拉斯,阿夫拉罕·利维,爱纳特·马扎恩尼尔

专利摘要：本发明公开一种支撑材料制剂及制造三维模型物体的方法，特征是提供一种具有改善的溶解速率的固化的支撑材料，同时保持足够的机械强度。所述支撑材料制剂包含水混溶性的不可固化的聚合物、一第一水混溶性可固化材料和一第二水混溶性材料，所述第二水混溶性材料能够干扰将所述第一水混溶性材料暴露于固化能量之后形成的多个聚合物链之间的多个分子间的相互作用。

主权利要求：支撑材料制剂及制造三维模型物体的方法
[0001] 本申请为申请号201680059093.2(PCT申请号为PCT/IL2016/050886)、申请日2016年08月14日、发明名称“支撑材料的制剂及使用其的积层制造方法”的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明在其一些实施例中，是有关于积层制造(AM)，特别但不限于是有关于一种形成如三维喷墨印刷的积层制造的一支撑材料，以及利用其的三维模型物体的积层制造方法。
背景技术
[0003] 积层制造(AM)是通过积层形成步骤(积层制造，AM)直接从计算机数据制造任意形状结构的技术。任何积层制造系统的基本操作包括将一三维计算机模型切片成多个薄的横截面，将结果转换成二维位置数据并将所述数据提供给以一分层方式制造一三维结构的控制设备。
[0004] 积层制造需要许多不同的制造方法，包括三维印刷，如3D喷墨打印、电子束熔化、立体光刻、选择性激光烧结、层压物体制造、熔融沈积建模等。
[0005] 三维(3D)印刷工艺(例如3D喷墨打印)通过多个建构材料的逐层喷墨沉积来执行。因此，一建构材料从具有一组多个喷嘴的喷头分配，以将多个层沉积在一支撑结构上。视建构材料而定，然后可以使用一合适的装置使多个层被固化或固体化。

[0006] 各种三维印刷技术存在并被公开在例如美国专利公告第6,259,962号、第6,569,373号、第6,658,314号、第6,850,334号、第6,863,859号、第7,183,335号、第7,209,797号、第7,225,045号、第,7,300,619号和第7,500,846号以及美国专利申请公开第20130073068号，全部为同一个申请人。

[0007] 在积层制造(AM)过程中，所述建构材料可以包括“模型材料”(也称为“物体材料”或“制模材料”)，其被沉积以产生期望的物体，并且经常使用另一种材料(“支撑材料”或“支承材料”)来为物体在建造时提供临时支撑。另一种材料在本文中被称为“支撑材料”或“支承材料”，并用于在建构中支撑物体的特定区域并确保后续多个物体层能够垂直放置。例如，在物体包括悬垂的特征或形状的情况下，例如弯曲的几何形状、负角、空隙等等，物体通常使用相邻的支撑构造来建构，所述相邻的支撑构造在印刷期间被使用，并且随后被移除以显示所制造的物体的最终形状。
[0008] 制模材料和支撑材料最初可以是液体并随后硬化以形成所需的层形状。硬化过程可以通过多种方法进行，例如UV固化、相变、结晶、干燥等。在所有情况下，支撑材料都沉积在制模材料附近，使得可能形成复杂的物体几何形状和填充物体空隙。在这种情况下，去除硬化的支撑材料可能是困难且耗时的，并且可能损坏形成的物体。
[0009] 当使用目前可用的商业喷头如喷墨印刷头时，在加工即喷射温度下，支撑材料应该具有相对低的粘度(约10‑20cPs)，以使其能够被喷射。此外，支撑材料应该快速硬化以允许构建之后的多个层。此外，硬化的支撑材料应该具有足够的机械强度来固定模型材料，并且具有低的形变以避免几何缺陷。
[0010] 可以用作支撑材料的材料的实例是相变材料，其中蜡是非限制性实例。在适当的高温下，这些材料熔化并因此在液态时使支撑物可被去除。这种相变材料的缺点之一是熔化支撑材料所需的温度也可能引起模型的变形，从而导致物体结构的变形。
[0011] 现有的用于去除支撑材料的方法包括机械冲击(由工具或水喷射施加)以及化学方法，例如在加热或不加热的情况下在溶剂中溶解。机械方法是劳动密集型的，并且常常不适用于小的复杂部件。
[0012] 为了溶解多种支撑材料，通常将制造的物体浸入水中或能够溶解多种支撑材料的溶剂中。用于溶解支撑材料的溶液在本文中也称为“多种清洁溶液”。然而，在很多情况下，支撑材料去除过程可能涉及危险材料、手工及/或需要训练有素的人员的专用设备、防护服和昂贵的废物处理。再者，溶解过程通常受扩散动力学的限制，并且可能需要非常长的时间，特别是当支撑结构庞大且厚重时。另外，后期处理可能需要去除物体表面上的“混合层”的痕迹。本文所用术语“混合层”指的是混合的硬化模型材料和支撑材料的一残余层，其形成在物体的表面上的两种材料之间的交界处，通过在两种材料之间的界面处的模型材料和支撑材料彼此混合而被制造。
[0013] 此外，在支撑材料去除期间需要高温的方法可能是有问题的，因为存在对温度敏感的模型材料，例如蜡和某些弹性材料。用于去除支撑材料的机械方法和溶解方法在主要考虑因素是易用性、清洁性和环境安全性的办公室环境中尤其会成为问题。
[0014] 现有技术已经描述了用于3D建构物的水溶性材料。例如，美国专利第6,228,923号描述了一种水溶性热塑性聚合物‑聚(2‑乙基‑2‑恶唑啉)‑作为三维构建过程中的支撑材料，其有关于在高压及高温下将选定材料的博带挤出到板上。
[0015] 美国专利第7,255,825号描述了一种含有可熔性晶体水合物的含水支撑材料。通常在高于环境温度(通常在20℃和120℃之间，视物质而定)中，可熔性晶体水合物经历从固体到液体(即熔体)的相变。典型地，在熔融时，可熔性晶体水合物转化为其形成的盐的溶液。这些溶液中的含水量通常足够高，以使溶液适合从热喷墨打印头喷射。熔化过程是可逆的，并且以液态分配的材料在冷却时容易固化。
[0016] 适用于支撑3D物体的多种组合物也被先前公开，例如，为同一个申请人的美国专利第7,479,510号，第7,183,335号和第6,569,373号。一般而言，专利中公开的这些组合物包含至少一种UV可固化(反应性)组分，例如丙烯酸组分，至少一种非UV可固化组分，例如多元醇或二醇组分，和光引发剂。照射后，这些组合物提供了能够暴露于水、碱性或酸性溶液或水洗涤剂溶液时溶解或溶出的半固体或凝胶状材料。使用这种可溶性支撑材料的3D打印方法学也被称为“可溶性支撑技术”或“SST”，支撑材料制剂通常被称为“可溶性支撑材料”或“可溶性支撑材料制剂”。可溶性支撑材料应该是有益的被要求具有足够的水溶解度，以便在相对较短的时间内去除，同时在非危险的清洁溶液具有足够溶解度，同时显示出在积层制造过程中足以支撑印刷物体的机械性能。
[0017] 除了溶出之外，这种支撑材料的另一个特征是暴露在水中、碱性或酸性溶液或水洗涤剂溶液时分解的能力，因为支撑材料是由亲水性组分制成的。在溶出过程中，内部力导致固化的支撑物的断裂和破裂。另外，支撑材料可以包含一种暴露于水时释放气泡的一物质，例如碳酸氢钠，其与酸性溶液接触时转化成二氧化碳。气泡有助于从模型中去除支撑物。
[0018] 另外的背景技术包括美国专利申请公开号US2003/0207959。
发明内容
[0019] 对用于3D喷墨印刷中的支撑材料的改进方法存在未被满足的需求。
[0020] 本案多个发明人现在已经设计并成功地实施了一种新颖的可溶性的支撑材料制剂，其取代了目前已知的支撑材料制剂。在分配和固化这些制剂时获得的硬化的(例如固化的)支撑材料可以通过接触碱性溶液而容易且有效地除去，溶解时间减少且溶解速率增加，同时不损害支撑材料的机械性能。
[0021] 除了可固化(反应性)组分以外，本文所述的支撑材料制剂还包括如本文所述的聚合性非可固化组分，还有可固化组分，其降低固化的支撑材料中的交联度，或者干扰固化一支撑材料制剂时形成的固化的聚合物组分之间的分子间相互作用。额外的可固化组分在于使固化的支撑材料的溶解时间减少，而不损害支撑材料的机械性能。
[0022] 根据本发明一些实施例的一目的，提供了一种支撑材料制剂，用于在三维喷墨打印方法中形成一可溶性硬化支撑材料，所述支撑材料制剂包括：
[0023] 一不可固化的水混溶性聚合物；
[0024] 一第一水混溶性可固化材料；以及
[0025] 至少一第二水混溶性可固化材料；
[0026] 其中所述至少一第二水混溶性可固化材料被选择为用于干扰将所述第一水混溶性材料暴露于固化能量之后形成的多个聚合物链之间的多个分子间的相互作用，并且由化学式I表示：
[0027]
[0028] 其中：
[0029] Ra选自氢、C(1‑4)烷基和亲水基团；
[0030] k是2至10，或2至8，或2至6，或2至4的整数；或为2或3；
[0031] X是‑NRc‑，其中Rc是氢、烷基、环烷基或芳基；以及
[0032] Y是一形成氢键的化学基团，并包含至少一个氮原子及/或氧原子；
[0033] 并且其中所述第一水混溶性可固化材料包含单官能基聚亚烷基二醇丙烯酸酯。
[0034] 根据本文描述的任何实施例中的一些，所述第一水混溶性可固化材料的一浓度的范围为所述支撑材料制剂的总重量的10重量百分比至20重量百分比。
[0035] 根据本文描述的任何实施例中的一些，所述第二水混溶性可固化材料的一浓度的范围为所述支撑材料制剂的总重量的5重量百分比至10重量百分比。
[0036] 根据本文描述的任何实施例中的一些，所述第一水混溶性可固化材料的一浓度的范围为所述支撑材料制剂的总重量的10重量百分比至20重量百分比，并且所述第二水混溶性可固化材料的一浓度的范围为所述支撑材料制剂的总重量的5重量百分比至10重量百分比。
[0037] 根据本文描述的任何实施例中的一些，Y选自羟基、烷氧基、芳氧基、胺、烷基胺、二烷基胺、羧酸酯、联氨、氨基甲酸酯、含氮的三聚环以及含氧的三聚环。
[0038] 根据本文描述的任何实施例中的一些，Ra为氢，使得所述第二水混溶性可固化材料是丙烯酰胺。
[0039] 根据本文描述的任何实施例中的一些，所述第二水混溶性可固化材料是被所述形成氢键的化学基团所取代的丙烯酰胺。
[0040] 根据本文描述的任何实施例中的一些，所述丙烯酰胺被一化学基团取代，所述化学基团选自：羟基烷基、烷氧基烷基、氨基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、羧基烷基、联胺烷基以及氨基甲酰基烷基。
[0041] 根据本文描述的任何实施例中的一些，所述水混溶性聚合物包含多元醇。
[0042] 根据本文描述的任何实施例中的一些，所述多元醇选自多元醇3165、聚丙二醇和聚甘油。
[0043] 根据本文描述的任何实施例中的一些，所述水混溶性聚合物的一浓度为所述支撑材料制剂的总重量的30重量百分比至80重量百分比。
[0044] 根据本文描述的任何实施例中的一些，所述支撑材料制剂更包括一引发剂。
[0045] 根据本文描述的任何实施例中的一些，所述支撑材料制剂更包括一表面活性剂及/或一抑制剂。
[0046] 根据本文描述的任何实施例中的一些，将所述支撑材料制剂暴露于一固化能量之后形成的一固化的支撑材料可溶于一碱性溶液。
[0047] 根据本文描述的任何实施例中的一些，当浸入所述碱性溶液中时，一固化的支撑材料的一溶解时间比由不存在所述第二水混溶性可固化材料的一对比的支撑材料制剂制成的一固化的支撑材料的一溶解时间缩短至少2倍或至少4倍。
[0048] 根据本文描述的任何实施例中的一些，由所述固化的支撑材料制成的一16克立方体浸入800毫升所述碱性溶液中的一溶解时间少于2小时。
[0049] 根据本文描述的任何实施例中的一些，所述碱性溶液包含一碱金属氢氧化物。
[0050] 根据本文描述的任何实施例中的一些，所述碱性溶液还包含一碱金属硅酸盐。
[0051] 根据本文描述的任何实施例中的一些，由将所述支撑材料制剂暴露于一固化能量之后形成的所述支撑材料制剂所制备的一20毫米乘以20毫米乘以20毫米的物体具有至少100N的一机械强度。

[0052] 根据本文描述的任何实施例中的一些，将所述支撑材料制剂暴露于一固化能量之后形成的一固化的支撑材料具有一机械强度低于由不含所述第二水混溶性可固化材料且包含与所述支撑材料制剂基本上相同的一可固化材料的总浓度的一对比的支撑材料制剂的一机械强度不超过50％。
[0053] 根据本发明一些实施例的一目的，提供了一种制造一三维模型物体的方法，所述方法包括：分配一建构材料，用于对应所述物体的形状的一配置图案依序形成多个层，其中所述建构材料包括一模型材料制剂及一支撑材料制剂，并且其中所述支撑材料制剂包含如在本文所述的任何相应实施例中所述的制剂。
[0054] 根据本文描述的任何实施例中的一些，所述方法进一步包括：在所述分配之后，使所述建构材料暴露于一固化能量，从而获得由一固化的模型材料及一固化的支撑材料所组成的一印刷物体。
[0055] 根据本文描述的任何实施例中的一些，所述方法进一步包括：去除所述固化的支撑材料，从而获得所述三维模型物体。
[0056] 根据本文描述的任何实施例中的一些，所述去除包括：使所述固化的支撑材料与一清洁溶液接触。
[0057] 根据本文描述的任何实施例中的一些，所述清洁溶液包含一碱金属氢氧化物。
[0058] 根据本文描述的任何实施例中的一些，所述清洁溶液更包含一碱金属硅酸盐。
[0059] 除非另有定义，否则本文使用的所有技术及/或科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。虽然在本发明实施例的实施或测试中可以使用与本文所述方法和材料类似或等同的方法和材料，下面描述的方法和/或材料为例示性的。如果发生矛盾，专利说明书包括其定义，将受到限制。另外，这些材料、方法和实例仅是说明性的，并非用以限制。
[0060] 本发明实施例的方法及/或系统的实现可以关于手动地、自动地或者其组合地执行或完成选择的任务。而且，根据本发明方法及/或系统的实施例的实际仪器和设备，可以通过硬件、通过软件、或通过韧体或其组合通过使用操作系统来实现几个选择的任务。
[0061] 例如，根据本发明的实施例执行选定任务的硬件可以被实现为芯片或电路。作为软件，根据本发明实施例的选定任务可以被实现为由使用任何合适的操作系统的计算器执行的多个软件指令。在本发明例示性实施例中，根据本文描述的方法及/或系统的例示性实施例的一个或多个任务由诸如用于执行多个指令的计算平台的数据处理器执行。可选地，数据处理器包括用于存储指令及/或数据的挥发性内存和/或用于存储指令和/或数据的非挥发性内存，例如磁性硬盘和/或可移动介质。可选地，也提供网络连接。更可选地提供显示器及/或用户输入设备，例如键盘或鼠标。
附图说明
[0062] 这里仅通过举例的方式参考附加的图式来描述本发明的一些实施例。现在具体参照附图详细说明，强调的是，所示出的细节是作为例示并且出于对本发明实施例的说明性讨论的目的。就这一点而言，对于本领域技术人员而言，利用附图进行的描述对于可以如何实践本发明的实施例是显而易见的。
[0063] 在附图中：
[0064] 图1是表示包含例示性的第一可固化材料的支撑材料制剂印制形成的16克立方体在如本文所述的例示性的一碱性溶液中的溶解时间柱状图，作为第一可固化材料(蓝色柱)以及将10％例示性第二可固化材料(HAA)添加至第一可固化材料的支撑材料制剂形成的相同立方体(紫色柱)的一浓度的一函数；
[0065] 图2显示了由包含如本文所述的例示性第一可固化材料的支撑材料配制方印制形成的16克立方体所测量的机械强度柱状图，作为第一可固化材料(蓝色柱)的浓度的函数，以及将10％例示性第二可固化材料(HAA)添加至第一可固化材料的支撑材料制剂形成的相同立方体(紫色柱)的浓度的函数；
[0066] 图3是表示包含如本文所述的例示性第一可固化材料的支撑材料制剂印制形成的多种模型物体在如本文所述的例示性的一碱性溶液中溶解时间的柱状图，作为第一可固化材料的浓度的函数，以及由支撑材料制剂形成的相同立方体，其中向第一可固化材料添加各种浓度的示例性第二可固化材料(HAA)(插图中显示模型物体的形状)的浓度的函数；
[0067] 图4是显示由包含如本文所述例示性第一可固化材料的支撑材料制剂印刷形成的16克一立方体的测量的机械强度柱状图，第一可固化材料(蓝色柱)的浓度的函数、以及将
10％例示性第二可固化材料(HAA)添加至第一可固化材料的支撑材料制剂形成的相同立方体(紫色柱)的浓度、以及由支撑材料制剂形成的相同立方体，其中将5％例示性第二可固化材料(HAA)和5％另一例示性第二可固化材料的混合物添加至第一可固化材料(绿色柱)的浓度作为函数；

[0068] 图5是显示由包含如本文所述例示性第一可固化材料的支撑材料制剂印刷形成的16克一立方体的测量的机械强度柱状图，作为第一可固化材料(蓝色柱)的浓度、以及将
10％例示性第二可固化材料(HAA)添加至第一可固化材料的支撑材料制剂形成的相同立方体(紫色柱)的浓度、以及由支撑材料制剂形成的相同立方体，其中将5％例示性第二可固化材料(HAA)和5％另一例示性第二可固化材料的混合物添加至第一可固化材料(绿色柱)的浓度的函数；以及

[0069] 图6呈现比较曲线图，显示如本文所述对于30克的F4制剂所测量的机械强度(N)作为偏转(M“M)的函数，和30克的类似制剂，其中丙烯酰胺单体由等量的IBOA所取代，再放入模具中并在UV炉中固化5小时。
具体实施方式
[0070] 本发明在其一些实施例中，是有关于积层制造(AM)，特别但不限于是有关于形成一种支撑材料用于积层制造，例如三维喷墨打印，以及使用其的积层制造方法。
[0071] 在详细解释本发明的至少一实施例之前，应当理解的是，本发明在其应用中不一定限于以下描述中阐述的组件及/或方法及/或在附图及/或实施例中所示出的构造和设置细节。本发明能够具有其他实施例或以各种方式实施或执行。
[0072] 如本文所述，本发明人已经开发适用于积层制造的支撑材料制剂，其可以从分配制剂时制成的印刷物体上除去，通常与分配一模型材料制剂一起，以降低溶解时间和提高溶解速率，并不损害固化的支撑材料的机械性能。
[0073] 支撑材料制剂通常包含一水水混溶性不可固化聚合物和一可固化材料。所述可固化材料可以包含一单官能基可固化材料及/或一多官能基可固化材料及/或交联剂。
[0074] 多种支撑材料的特征在于一机械强度，其适用于，例如3D喷墨印刷，通常包括一可固化材料，所述可固化材料在固化时表现出在将支撑材料制剂暴露于一固化能量时形成的多个聚合物链之间的多个分子间相互作用，其归因于机械强度。
[0075] 这样的分子间相互作用包括例如氢键、静电相互作用、芳香族相互作用和化学交联。
[0076] 例如，以适合于例如3D喷墨印刷的机械强度为特征的多种固化的支撑材料可以表现出至少一定程度的交联，即将支撑材料制剂暴露在固化能量中形成的至少一些聚合物链，在它们之间为化学交联。
[0077] 例如，当可固化材料包含多官能基可固化材料及/或另一种交联剂时，可以获得这种交联。
[0078] “化学交联”或“化学交叉链接”是指多个聚合物链通过共价键彼此连接，例如两个或更多个聚合物链各自共价结合到交联化合物(例如由多官能基可固化材料形成的聚合物)。
[0079] 假设化学交联的聚合物链在固化的支撑材料中的存在为固化的支撑材料提供了期望的机械强度，但是其也负面影响了固化的支撑材料在水溶液中的溶解。
[0080] 由于本文所述的分子间相互作用，表现出一定程度的交联或呈现出高机械强度的固化的支撑材料通常不是水溶性的，并且需要苛刻的条件，例如浓碱性溶液来实现其化学溶解。
[0081] 本发明人研究了降低多官能基可固化材料的浓度对固化的支撑材料的溶解速率和时间的影响，并且发现，虽然溶解速率确实增加，但是固化的支撑材料的机械强度是不利地下降。
[0082] 在寻找解决这个问题的方法的同时，本发明人已经发现向支撑材料制剂中引入能够干扰本文所述的分子间相互作用的可固化材料，同时降低制剂中多官能基可固化材料的浓度而得到支撑材料制剂，其在暴露于固化能量下时提供固化的支撑材料，其特征在于期望的减少溶解时间和增加溶解速率，同时保持期望的机械强度。
[0083] 本发明人已经设计并成功地制备和实施了新颖的支撑材料制剂，其可以通过溶解在碱性溶液中而容易且有效地除去，而不损害将所述支撑材料制剂暴露于合适的固化能量时形成的固化的支撑材料的机械强度，如本文所述。本发明人已经表明，这些新颖的制剂可用于在3D喷墨印刷方法中形成可溶性硬化支撑材料，并且与目前已知的及/或可用的用于形成可溶性硬化的支撑材料制剂相比表现出改进的性能。
[0084] 本文中所用术语“物体”或“印刷物体”在此描述了制造过程的产品。所述术语是指在除去支撑材料之前通过如本文所述的方法获得的产物。因此印刷物体由硬化的(例如固化的)模型材料和硬化的(例如固化的)支撑材料制成。
[0085] 如本文通篇使用的术语“印刷物体”是指整个印刷物体或其一部分。
[0086] 如本文所用术语“模型”是指制造过程的最终产品。所述术语是指在除去支撑材料之后通过如本文所述的方法获得的产物。因此，除非另外指出，否则所述模型基本上由固化的模型材料组成。这个术语在这里也被称为“模型物体”、“最终物体”或简称为“物体”。
[0087] 如本文所用术语“模型”、“模型物体”、“最终物体”及“物体”是指整个物体或其一部分。
[0088] 本文中所用术语“未固化的建构材料”共同描述在制造过程期间分配的材料，以便如本文所述顺序地形成多个层。所述术语包括为了形成印刷物体(即，一种或多种未固化的模型材料制剂)而分配的未固化材料和分配以形成支撑物的未固化材料(即未固化的支撑材料制剂)。
[0089] 在本文中，可互换使用的术语“固化模型材料”和“硬化模型材料”描述形成一模型物体中部分的建构材料，如本文所定义，在将分配的建构材料暴露用于固化时，以及后续去除所述固化支撑材料。根据本文所述的方法中使用的模型材料制剂，固化的模型材料可以是单一固化材料或两种或更多种固化材料的混合物。
[0090] 在本文中，通篇使用的术语“建构材料制剂”(在本文中也可互换地称为“建构制剂”或简称为“制剂”)描述未经固化的建构材料的一部分，其被分配以形成模型物体，如本文中所述。建构制剂是一未固化的建模制剂，其在暴露于固化能时形成最终物体或其一部分。
[0091] 未固化的建构材料可以包括一种或多种建构制剂，并且可以被分配，使得在固化不同的建构制剂时制造模型物体的不同部分，并且因此由不同的固化建构材料或不同的固化建构材料的混合物制成。
[0092] 在本文中，通篇使用的术语“硬化的支撑材料”在本文中还可互换地称为“固化的支撑材料”或简称为“支撑材料”，并且描述了在制造过程期间旨在支撑所制造的最终物体的建构材料部分，并且在完成所述制造并且获得一硬化的建构材料后被移除。
[0093] 在本文中，通篇使用的术语“支撑材料制剂”，在本文中也可互换地称为“支撑物制剂”或简称为“制剂”，描述分配以形成支撑材料的未固化建构材料的一部分，如本文中所述。支撑材料制剂是未固化的制剂，其在暴露于固化能量下时形成硬化的支撑材料。
[0094] 如本文所用术语“水混溶性”描述了至少部分可溶解或可分散于水中的材料，即至少50％的分子在混合时移动入水中。这个术语包括术语“水溶性”和“水分散性”。
[0095] 本文所用术语“水溶性”描述了当与等体积或重量的水混合时形成一均匀溶液的材料。
[0096] 本文所用术语“水分散性”描述了当与等体积或重量的水混合时形成一均匀分散体的材料。
[0097] 本文所用术语“溶解速率”在此处描述了物质溶解在液体介质中的速率。在本发明实施例中，溶解速率可以通过溶解一定量的支撑材料所需的时间来确定。测量的时间在这里被称为“溶解时间”。
[0098] 在本文中，无论何时，术语“重量百分比”指的是在支撑材料制剂的实施例的背景下，如本文所述的未固化的支撑材料制剂的总重量的重量百分比。
[0099] 本文所用术语“重量百分比”在本文中也被称为“重量％”或“wt％”。
[0100] 在本文中，在3D喷墨印刷的积层制造的背景下描述本发明的一些实施例。然而，可以考虑其他积层制造工艺，例如但不限于SLA和DLP。
[0101] 多种支撑材料制剂：
[0102] 本发明人设计并成功地制备和实施了一种支撑材料制剂，所述支撑材料制剂提供了固化的支撑材料，其特征例如如下：
[0103] 通过由固化的支撑材料制成的20毫米乘以20毫米乘以20毫米的立方体的一溶解时间，并浸渍在小于10小时、小于5小时或小于2小时的800ml的一碱性溶液中，其中碱性溶液包含2重量百分比的NaOH和1重量百分比的偏硅酸钠；以及
[0104] 通过由支撑材料制剂制成的20毫米乘以20毫米乘以20毫米的立方体的机械强度为至少100N，如通过如下面的实施例部分中所述的压缩测试所确定的。
[0105] 根据本发明一些实施例的一目的，提供了一种支撑材料制剂，包括：
[0106] 一不可固化的水混溶性聚合物；
[0107] 一第一水混溶性可固化材料；以及
[0108] 至少一第二水混溶性可固化材料。
[0109] 本文中术语一“可固化材料”在此定义是当暴露于如本文所述的固化能时固化或硬化以形成固化的支撑材料的化合物或化合物的混合物(单体及/或低聚合及/或聚合化合物)。可固化材料通常是可聚合材料，当暴露于合适的能量来源时，其经历聚合及/或交联。
[0110] “可固化材料”在本文中也被称为“反应性”材料。
[0111] 在本文所述的任何实施例的一些实施例中，可固化材料是一光聚合材料，其在暴露于辐射时聚合或产生交联，如本文所述，并且在一些实施例中，可固化材料是一紫外光‑可固化材料，或在暴露于紫外光‑可见光辐射时发生交联，如本文所述。
[0112] 在一些实施例中，如本文所述的可固化材料是通过光诱导自由基聚合而聚合的可聚合材料。
[0113] 在本文所述的任何实施例的一些中，可固化材料包含各自如本文所述可聚合的一单体及/或一低聚物及/或一短链聚合物。
[0114] 在本文所述的任何实施例的一些中，当可固化材料暴露于固化能量(例如辐射)时，其通过链延长和交联中的任何一种或其组合来聚合。
[0115] 根据本文所述的任何实施例中的一些，可固化材料是当暴露于产生聚合反应的固化能量时可以在聚合反应时形成聚合物支撑材料的一单体或多个单体的一混合物。这种可固化材料在本文中也被称为“单体可固化材料”，或称为“可固化单体”。
[0116] 在本文所述的任何实施例中的一些，一可固化材料是当暴露于产生聚合反应的固化能量时可以在聚合反应时形成一聚合物载体材料的一聚合物或一低聚物或聚合物及/或低聚物的混合物。
[0117] 可固化材料可以包含单官能可固化材料及/或多官能可固化材料。
[0118] 此处，单官能可固化材料包含一个官能团，当暴露于固化能量(例如辐射)时可以进行聚合。多官能可固化材料包含两个或更多个当暴露于固化能量(例如辐射)时能够发生聚合的官能基团，并且其另外可以参与暴露于固化能量时形成的聚合物链的化学交联。
[0119] 在本文所述的任何实施例中的一些，本文所述的可固化材料是水溶性的或至少与水可混溶的，例如水分散性的，如本文所定义。
[0120] 第二可固化材料：
[0121] 根据本发明的一些实施例，如本文所述，所述第二可固化材料被选择为用于干扰将所述第一水混溶性材料暴露于固化能量之后形成的多个聚合物链之间的多个分子间的相互作用。
[0122] 根据本发明的一些实施例，所述第二可固化材料被选择为用于与将所述第一水溶性材料暴露于所述固化能量之后形成的多个所述聚合物链形成多个氢键。
[0123] 根据本发明的一些实施例，所述第二可固化材料被选择为能够干扰将所述第一水混溶性材料暴露于固化能量之后形成的多个聚合物链之间的一化学交联，如本文所述。
[0124] 根据本发明的一些实施例，所述第二可固化材料被选择为能够降低多个所述聚合物链之间的一化学交联的一程度。
[0125] 如上所述，当支撑材料制剂中存在一多官能基可固化材料时，可以形成一固化支撑材料中的化学交联。
[0126] 在一些实施例中，第二可固化材料能够干扰或降低存在于支撑材料制剂中的多官能基可固化材料所赋予的化学交联的程度。
[0127] 在一些实施例中，第二可固化材料能够与固化第一可固化材料时形成的聚合物链形成氢键，从而减少这些聚合物链之间的分子间相互作用及/或降低聚合物链之间的化学交联程度。
[0128] 根据本发明任何实施例中的一些，如本文所述，所述第一可固化材料包含一单官能基可固化材料和一多官能基(例如双官能基)可固化材料的一混合物，如本文所述。
[0129] 根据本发明任何实施例中的一些，第二可固化材料具有至少两个形成氢键的化学基团。
[0130] 如本文所用术语“形成氢键的化学基团”或“氢键形成基团”描述能够通过氢键供体或氢键受体形成氢键的部分或基团或原子。某些化学部分或基团可以包括氢键供体和氢键受体两者。
[0131] 如本文所使用的和本领域已知的“氢键”是形成一种偶极‑偶极吸引力的相对较弱的键，当与强电负性原子键合的氢原子存在于具有孤对电子的另一个负电性原子附近时发生。
[0132] 氢键中的氢原子部分在两个相对电负性原子之间共享。
[0133] 氢键通常具有1‑3千卡/摩尔(4‑13千焦/摩尔)的能量，并且它们的键距(从氢原子测量)通常为1.5‑2.6埃。
[0134] 氢键供体是包括氢与其更紧密连接的原子和氢原子本身的基团，而氢键受体是与氢原子较不紧密连接的原子。氢原子共价键合的相对电负性原子将电子密度拉离氢原子，从而形成部分正电荷(δ+)。因此，它可以通过静电相互作用与具有部分负电荷(δ‑)的原子相互作用。
[0135] 通常作为供体和受体参与氢键相互作用的原子包括氧、氮和氟。这些原子通常形成化学基团或部分的一部分，例如羰基、羧酸酯、酰胺、羟基、胺、亚胺、烷基氟、氟等。然而，其他电负性原子和含有它们的化学基团或部分可以参与氢键合。
[0136] 根据本文所述的任何实施例中的一些，第二可固化材料中的两个或更多个形成氢键的化学基团中的每一个独立地包含参与氢键形成的一个或多个氧原子及/或氮原子，如于此所述。
[0137] 例示性形成氢键的化学基团包括但不限于酰胺、羧酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、醚、胺、氨基甲酸酯、肼、含氮的三聚环(例如哌啶、草啶酸)、含氧的三聚环(例如四氢呋喃、吗啉)和任何其他包含一个或多个氮及/或氧原子的化学基团。
[0138] 第二可固化单体中的氢键形成基团可以彼此分开例如2‑20、或2‑10、或2‑8、或2‑6或2‑4个原子，包括任何子范围和它们之间的中间值可被认为是形成氢键形成基团之间的连接基团。
[0139] 因此，在一些实施例中，形成氢键的化学基团中的至少两个之间的距离为例如2‑10、或2‑8、或2‑6、或2‑4个原子。

[0140] 在一些实施例中，两个或更多个形成氢键的化学基团通过亚烷基链彼此分离，因此上述原子是碳原子。
[0141] 根据本发明任何实施例中的一些，所述第二可固化材料是一UV可固化材料，如本文所述。
[0142] 根据本发明任何实施例中的一些，第二可固化材料是丙烯酸酯。丙烯酸酯中的羧酸酯是本文所述的形成氢键的基团。
[0143] 根据本发明任何实施例中的一些，第二可固化材料是丙烯酰胺。丙烯酰胺中的酰胺是本文所述的形成氢键的基团。
[0144] 根据本发明任何实施例中的一些，第二可固化材料是被一个或多个形成氢键的化学基团取代的丙烯酰胺，如本文所述。在一些实施例中，形成氢键的化学基团和酰胺(其是另一个形成氢键的化学基团)彼此连接或通过烷基分开。
[0145] 在一些实施例中，第二可固化材料是被一化学基团取代的丙烯酰胺，例如但不限于羟基烷基、烷氧基烷基、氨基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、羧基烷基、联胺烷基、氨基甲酰基烷基和被本文所述的任何其它形成氢键的化学基团取代的烷基。
[0146] 在一些实施例中，所述烷基是C(1‑10)烷基或C(2‑10)烷基，或C(2‑8)烷基或C(2‑6)烷基或C(2‑4)烷基，或是乙基。
[0147] 根据本发明任何实施例中的一些，所述第二可固化材料由化学式I表示：
[0148]
[0149] 其中
[0150] 如本文所述，Ra选自氢、C(1‑4)烷基(例如甲基)或任选地可以是亲水性基团；
[0151] k是1至10、或2至10、或2至8、或2至6、或2至4、或2或3的整数；以及
[0152] 如本文所述，X和Y各自独立地为包含至少一个氮原子及/或氧原子的形成氢键的基团。
[0153] 在一些实施例中，Y可以是如本文所定义的羟基、烷氧基、芳氧基、胺、烷基胺、二烷基胺、羧酸酯、肼、氨基甲酸酯、肼类、含氮的三聚环和含氧的三聚环。
[0154] 在一些实施例中，X是‑O‑，且在这些实施例中的一些中，Ra是氢，使得第二可固化材料是丙烯酸酯。当Ra是甲基时，第二可固化材料是甲基丙烯酸酯。
[0155] 在一些实施方案中，X是‑NRc‑，其中Rc可以是例如氢、烷基、环烷基或芳基，其中烷基、环烷基和芳基可以是取代的或未取代的，如本文所述。在这些实施例中，当Ra是氢时，第二可固化材料是丙烯酰胺。当Ra是甲基时，第二可固化材料是甲基丙烯酰胺。
[0156] 在本文所述的任何实施例中的一些中，所述第二可固化材料由化学式I表示，其中：
[0157] X是NH，k是2或3，Y是羟基。
[0158] 在本文所述的任何实施例中的一些中，所述第二可固化材料由化学式I表示，其中：
[0159] X是NH，k是2或3，并且Y是胺、烷基胺或二烷基胺，例如二甲基胺。
[0160] 在本文所述的任何实施例中的一些，所述第二可固化材料由化学式I表示，其中：
[0161] Ra是H，X是NH，k是2或3，Y是羟基。
[0162] 在本文所述的任何实施例中的一些，所述第二可固化材料由化学式I表示，其中：
[0163] Ra是甲基；X是NH；k是2或3，Y是羟基。
[0164] 在本文所述的任何实施例中的一些，所述第二可固化材料由化学式I表示，其中：
[0165] Ra是H，X是NH，k是2或3，Y是二甲胺。
[0166] 在本文所述的任何实施例中的一些，所述第二可固化材料由化学式I表示，其中：
[0167] Ra是甲基，X是NH，k是2或3，Y是二甲胺。
[0168] 在本文所述的任何实施例中的一些，第二可固化材料包含一种或多种可固化材料或本文各个实施例中任一者中所述的任何一种或多种化合物。
[0169] 在本文所述的任何实施例中的一些，第二可固化材料包含两种或更多种由本文中化学式I表示的可固化材料的混合物，并且在一些实施例中，其包含两种或更多种如本文所述的取代的丙烯酰胺。
[0170] 在本文所述的任何实施例中的一些中，第二可固化材料中的一种或多种可固化材料的特征在于由其形成的聚合物的玻璃化转变温度高于100℃、或高于110℃或高于120℃或高于130℃。
[0171] 第一种可固化材料：
[0172] 在本文所述的任何实施例中的一些，第一可固化材料是UV可固化材料。
[0173] 在本文所述的任何实施例中的一些，第一和第二单官能基材料中的每一个是UV可固化材料。
[0174] 在本文所述的任何实施例中的一些，第一和第二单官能基材料中的每一个独立地包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺可固化基团(或多个基团)。
[0175] 在本文所述的任何实施例中的一些中，第一可固化材料包含单官能基可固化材料。
[0176] 在本文所述的任何实施例中的一些中，第一可固化材料包含多官能基可固化材料(例如双官能基可固化材料)。
[0177] 在本文所述的任何实施例中的一些中，第一可固化材料包含多官能基(例如双官能基可固化材料)和单官能基可固化材料的一混合物。
[0178] 形成根据本发明的一些实施例的第一可固化材料的可固化单官能基材料可以包含一种或多种由化学式II表示的含乙烯基的化合物：
[0179]
[0180] 化学式II中(＝CH2)基团表示可聚合基团，并且通常是UV可固化基团，使得所述材料是UV可固化材料。
[0181] 在一些实施例中，R1是羧酸根，并且所述化合物是单官能丙烯酸酯。在这些实施例中的一些，R2是甲基，并且所述化合物是单官能甲基丙烯酸酯。在其它实施例中，R2是氢，化合物是单官能基丙烯酸酯。R2可以是氢，C(1‑4)烷基或可以是亲水基团。
[0182] 在这些实施例的任何一些中，羧酸酯基团是‑C(＝O)‑OR'，其中R'选自例如含有氮及/或氧原子的烷基、环烷基、杂脂环基团如吗啉、四氢呋喃、草酰胺等，被一个或多个例如羟基、‑O‑、胺或‑NH‑任选取代或插入的C(1‑4)烷基)、羟基、巯基、亚烷基二醇、聚(亚烷基乙二醇)或低聚(亚烷基二醇)。
[0183] 形成第一可固化材料的例示性单官能基可固化材料是聚(亚烷基二醇)丙烯酸酯，例如聚(乙二醇)丙烯酸酯。其他水溶性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单官能单体也列入考虑。
[0184] 形成第一可固化材料的例示性单官能基可固化材料由化学式IV表示：
[0185]
[0186] 其中：
[0187] n是2至10、或2至8的整数；
[0188] m是2至6的整数，优选2至4，或者是2或3；
[0189] R'可以是氢、烷基、环烷基或芳基；以及
[0190] Ra是H或C(1‑4)烷基。
[0191] 在化学式IV的任何实施例中的一些中，R'是氢。
[0192] 在化学式IV的任何实施例中的一些中，m是2，并且Ra是氢，使得该化合物是聚(乙二醇)丙烯酸酯。
[0193] 在化学式IV的任何实施例中的一些中，m是2，并且Ra是甲基，使得该化合物是聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯。在化学式IV的任何实施例中的一些中，R'是氢，并且在化学式IV的任何实施例中的一些，n是4、5、6、7或8，例如6。
[0194] 在一些实施例中，化学式II中的R1是酰胺，并且所述化合物是单官能基丙烯酰胺。在这些实施例中的一些，R2是甲基，并且所述化合物是单官能基甲基丙烯酰胺。在这些实施例中的一些中，酰胺被取代。例如，酰胺基团是‑C(＝O)‑NR'R“，其中R'和R”如本文所述。例示性的这种单体包括丙烯酰吗啉(ACMO)。其它水溶性丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺单官能单体也列入考虑。

[0195] 在一些实施例中，R1和R2中的一个或两个是除了羧酸酯或酰胺以外的基团，例如环酰胺(内酰胺)、环酯(内酯)、磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、烷氧基、取代的烷氧基等等。在这样的实施例中，可固化材料是取代的乙烯基单体。例示性的这种乙烯基单体是乙烯基膦酸和羟丁基乙烯基醚。其它水溶性单官能乙烯基醚或其它取代的乙烯基单体也列入考虑。

[0196] 在本文所述的任何实施例中的一些中，第一可固化材料包含一种或多种如本文所述的单官能基可固化单体。
[0197] 在本文所述的任何实施例中的一些实施例，任选且优选地除了连接第一可固化材料中描述的单官能可固化材料之外，可以形成第一可固化材料的一部分的双官能基可固化单体是由化学式III表示：
[0198]
[0199] 其中：
[0200] R3和R4中的每一个独立地为氢、C(1‑4)烷基或亲水性基团；
[0201] L为一连接部分；以及
[0202] X1和X2中的每一个独立地为羧酸根、酰胺或本文于化学式II中对于R1所定义的任何其它基团。
[0203] 化学式III的双官能可固化单体是双官能丙烯酸酯，其中X1和X2中的一个或两个是羧酸根。当R3和R4中的一个或多个是甲基时，可固化单体是双官能甲基丙烯酸酯。
[0204] 在一些实施例中，L是聚合物或低聚物的基团。在一些实施例中，L为或包含亚烷基二醇部分或聚(亚烷基二醇)的基团。在一些实施例中，L是亚烷基的基团，任选被一个或多个杂原子如O、S或NR'打断。
[0205] 例示性的双官能可固化单体包括聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇‑聚乙二醇氨基甲酸酯二丙烯酸酯和部分丙烯酸酯化的多元醇低聚物。
[0206] 在化学式III的一些实施例中，R3和R4各自为氢，且X1和X2各自为羧酸根，使得所述双官能基可固化材料为二丙烯酸酯。
[0207] 在这些实施例中的一些中，L是聚(亚烷基二醇)。
[0208] 在本文所述的任何实施例中的一些中，形成第一可固化材料的一部分的双官能基可固化材料是由化学式V表示的聚(亚烷基二醇)二丙烯酸酯：
[0209]
[0210] 其中：
[0211] n是2至40、或2至20、或2至10、或2至8的整数；
[0212] m是2至6的整数，优选2至4、或者是2或3；以及
[0213] Ra和Rb各自独立地为氢或C(1‑4)烷基。
[0214] 在这些实施例中的一些，Ra和Rb各自为氢。
[0215] 在这些实施例中的一些，m是2。
[0216] 在这些实施例中的一些，n是4、5、6、7或8，例如6。
[0217] 在化学式III的一些实施例中，X1和X2中的一个或两个是‑O‑，使得所述双官能基可固化材料中的至少一个官能基团是乙烯基醚。
[0218] 第一可固化材料的实施例中考虑的多官能基可固化材料可以是例如本文所述的化学式III，其中L连接基团被一个或多个独立地包含‑X3‑C(＝O)‑CR5＝CH2的基团所取代，其中X3如本文对于X1和X2所述，并且R5如本文对于R3和R4所述。
[0219] 也涵盖本领域已知的可用于支撑材料制剂中的其它多官能基可固化材料和单官能基可固化材料。
[0220] 在本文所述的任何实施例的一些中，所述支撑材料制剂包含一单官能基可固化材料和一多官能基可固化材料的一混合物，并且在这些实施例的一些中，所述多官能基可固化材料是一双官能可固化材料，如本文在任何相应的实施例及其任何组合中所述。
[0221] 除了上述或替代本文所述的可固化单体之外，可用于积层制造方法中形成固化的支撑材料的任何其他可固化材料在本文中被考虑，包括在所述支撑材料制剂中。
[0222] 例示性的其它可固化单体包括但不限于二丙烯酸酯，如聚氨酯二丙烯酸酯低聚物及/或单体二丙烯酸酯，优选为短链二丙烯酸酯，例如但不限于二丙烯酸异冰片酯。
[0223] 在本文所述的任何实施例中的一些，第一可固化材料包含如本文所述的聚(亚烷基二醇)丙烯酸酯。
[0224] 在本文所述的任何实施例中的一些，第一可固化材料包含单官能基聚(亚烷基二醇)丙烯酸酯(例如化学式IV)。
[0225] 在本文所述的任何实施例中的一些，第一可固化材料包含单官能基聚(亚烷基二醇)丙烯酸酯和多官能基(例如双官能基)聚(亚烷基二醇)丙烯酸酯的混合物。
[0226] 在本文所述的任何实施例中的一些，第一可固化材料包含聚(亚烷基二醇)丙烯酸酯(例如化学式IV)和聚(亚烷基二醇)二丙烯酸酯(例如化学式V)的混合物。
[0227] 在这些实施例中的任何一些中，聚(亚烷基二醇)是聚(乙二醇)。
[0228] 在这些实施例中的一些中，第一可固化材料中单官能基聚(亚烷基二醇)丙烯酸酯和双官能基聚(亚烷基二醇)丙烯酸酯(例如聚(亚烷基二醇)二丙烯酸酯)之间的重量比范围为70：30至95：5，并且可以是例如70:30、75:25、80:20、85:15、90:10或95:5。
[0229] 在本文所述的任何实施例中的一些，第一可固化材料包含单官能基可固化材料和多官能基可固化材料的混合物，并且这些材料之间的重量比为50:50至95:5，以及可以是例如50：50、60：40、70：30、75：25、80：20、85：15、90：10或95：5。
[0230] 水混溶性不可固化的聚合物：
[0231] 在本文所述的任何实施例的一些中，除了可固化单体以外，一支撑材料制剂还包含水混溶性聚合物材料，其可以是通常用于支撑材料制剂中的任何水混溶性聚合物材料。
[0232] 在本文所述的任何实施例的一些中，所述水混溶性聚合物材料是不可固化的(在本文中也称为“非反应性”)。本文所用术语“不可固化的”包括在任何条件下不可聚合的聚合物材料，或在本文所述单官能单体可固化的条件下不可固化的聚合物材料，或者在用于制造一对象的任何条件下。这种聚合物材料通常不含可聚合基团或UV可光聚合基团。在一些实施例中，所述聚合物材料对于如本文所述的可固化单体是非反应性的，即在制程条件下，包括固化条件，其不与所述单体反应并且不能干扰所述单体的固化。
[0233] 在本文所述的任何实施例的一些中，所述聚合物材料是如本文所定义的水溶性或水分散性或水混溶性聚合物材料。
[0234] 部分实施例中，所述聚合物材料包含本文所定义的多个亲水性基团，其在聚合物的主链或作为侧基团。这种聚合物材料的例示性包括多元醇。一些代表性实例包括但不限于多元醇3165、聚丙二醇、聚乙二醇、聚甘油、这些聚合物的乙氧基化形式、石蜡油等及其任何组合。
[0235] 在本文所述的任何实施例的一些中，所述支撑材料制剂还包括一水混溶的、不可固化的非聚合物材料，例如丙二醇(例如1,2‑丙二醇)。
[0236] 在本文所述的任何实施例的一些中，所述支撑材料制剂包括一水混溶性不可固化的材料，其包含两种或更多种或更多种本文所述的聚合性和非聚合性水混溶性的不可固化材料的混合物。这样例示性的混合物可以包含两种或更多种聚乙二醇、丙二醇和多元醇，例如多元醇3165。
[0237] 额外的试剂：
[0238] 在各个实施例中的任一个中，如本文所述支撑材料制剂可以进一步包含额外的试剂，例如引发剂、抑制剂、稳定剂等。
[0239] 在本文所述的任何实施例中的一些及其任何组合中，所述支撑材料制剂进一步包含一引发剂，用于在暴露于固化能量或固化条件下时引发多种所述可固化材料的聚合。
[0240] 在这些实施例中的一些，一种或多种或全部的所述可固化材料是UV可固化材料并且所述引发剂是一光引发剂。
[0241] 光引发剂可以是自由基光引发剂、阳离子光引发剂或其任何组合。
[0242] 自由基光引发剂可以是在暴露于诸如紫外线或可见光辐射的辐射下产生自由基并由此引发聚合反应的任何化合物。合适的光引发剂的非限制性实例包括苯基酮，如烷基/环烷基苯基酮；二苯甲酮(芳族酮)，如二苯甲酮、甲基二苯甲酮、米蚩酮和呫吨酮；2,4,6‑三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TMPO)、2,4,6‑三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(TEPO)、双酰基氧化膦(BAPO)等酰基氧化膦系光引发剂；苯偶姻和苯偶姻烷基醚如苯偶姻、苯偶姻甲醚和苯偶姻异丙醚等。光引发剂的实例是α‑氨基酮和1‑羟基环己基苯基酮(例如市售的184)。

[0243] 自由基光引发剂可以单独使用或与共引发剂组合使用。共引发剂与多种引发剂一起使用，其需要一第二分子产生在紫外系统中有活性的自由基。二苯甲酮是需要第二种分子(如胺)产生可固化基团的光引发剂的实例。吸收辐射后，二苯甲酮通过取氢与三元胺反应生成引发丙烯酸酯聚合的α‑氨基。一类型的共引发剂的非限制性实例是链烷醇胺如三乙胺、甲基二乙醇胺和三乙醇胺。
[0244] 适合的阳离子光引发剂包括例如在足以引发聚合反应的紫外线及/或可见光下形成非质子酸或布朗斯特酸的化合物。所用的光引发剂可以是单一化合物，两种或更多种活性化合物的混合物，或两种或更多种不同化合物的组合，即共引发剂。适合的阳离子光引发剂的非限制性实例包括芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、三芳基硒鎓盐等。例示性阳离子光引发剂是三芳基锍六氟锑酸盐的混合物。
[0245] 在本文所述的任何实施例中的一些，未固化的所述支撑材料制剂可进一步包含一种或多种有益地用于制造过程的额外的试剂。这样的试剂包括例如表面活性剂、抑制剂和稳定剂。
[0246] 在一些实施例中，如本文所述的支撑材料制剂包含表面活性剂。可使用表面活性剂将制剂的表面张力降低到喷印或其他印刷工艺所需的值，其通常约为30达因/厘米。例示性的这种试剂是有机硅表面添加剂，例如但不限于市售的BYK‑345表面活性剂。
[0247] 在一些实施例中，如本文所述的支撑材料制剂进一步包含抑制剂，其在制造过程期间并且在其经受固化条件之前抑制可固化材料的预聚合。例示性稳定剂(抑制剂)是三(N‑亚硝基‑N‑苯基羟胺)铝盐(NPAL)(例如市售的 )。
[0248] 合适的稳定剂包括例如使制剂在高温下稳定的热稳定剂。
[0249] 在本文所述的任何实施例中的一些中，所述的支撑材料制剂不含硅聚醚。
[0250] 例示性支撑材料制剂：
[0251] 根据本文所述的任何实施例中的一些，支撑材料制剂使得不可固化的水混溶性聚合物的浓度为制剂总重量的30重量百分比至80重量百分比。
[0252] 根据本文所述的任何实施例中的一些，支撑材料制剂使得第二可固化材料的浓度为制剂总重量的5重量百分比至40重量百分比。在一些实施例中，第二可固化材料的浓度为制剂总重量的5重量百分比至30重量百分比、或5重量百分比至20重量百分比、或5重量百分比至10重量百分比。
[0253] 根据本文所述的任何实施例中的一些，支撑材料制剂使得第二可固化单体的浓度为制剂总重量的1至40、或1至30、或1至20、或5至20、或5至15、或5至10重量百分比。
[0254] 根据这些实施例的第二可固化材料可以是两种或更多种可固化材料的混合物，并且上述浓度适用于这些材料的总浓度。
[0255] 当两种可固化材料的混合物形成第二可固化材料时，这些材料的重量比可以为50:50至95:5，并且可以为例如50:50、或60:40、或70:30、或80:20、或90:10、或10:90、或80:
20、或70:30、或40:60。

[0256] 根据本文所述的任何实施例中的一些，支撑材料制剂使得第一可固化材料的浓度为制剂总重量的5至40、或5至30、或5至25、或5至20重量百分比的范围内，或为制剂总重量的10至20、或5至15、或10至15重量百分比。
[0257] 根据本文所述的任何实施例中的一些，支撑材料制剂使得第一可固化材料的浓度低于所述支撑材料制剂总重量的30重量百分比、或低于20重量百分比、或低于15重量百分比。
[0258] 根据本文所述的任何实施例中的一些，支撑材料制剂使得第一和第二可固化材料的总浓度为所述支撑材料制剂总重量的10至45重量百分比、或10至40重量百分比、或10至30重量百分比、或15至45重量百分比的范围内，或10‑20重量百分比。任何多种第一和第二可固化材料的浓度组合是可以预期的。

[0259] 根据本文所述的任何实施方式中的一些，支撑材料制剂使得第一可固化材料包含单官能基可固化材料和多官能基(例如双官能基)可固化材料的混合物，如本文所述，且所述单官能基可固化材料的浓度为所述支撑材料制剂总重量的5至35重量百分比或5至30重量百分比，并且所述多官能基(例如双官能基)可固化材料的浓度为所述支撑材料制剂总重量的0.5至10重量百分比，或0.5至8重量百分比，或0.5至5重量百分比。
[0260] 根据本文所述的任何实施例中的一些，支撑材料制剂是这样的：
[0261] 水混溶性不可固化的聚合物的浓度为所述支撑材料制剂总重量的30重量百分比至80重量百分比；
[0262] 第一可固化材料包含单官能基可固化材料和多官能基(例如双官能基)可固化材料的混合物，其重量比例如为90:10；
[0263] 所述单官能基可固化材料的浓度为所述支撑材料制剂总重量的5至35重量百分比或5至30重量百分比；
[0264] 多官能基(例如双官能基)可固化材料的浓度为所述支撑材料制剂总重量的0.5至10、或0.5至8、或0.5至5重量百分比；以及

[0265] 第二可固化材料包含总浓度为组合物总重量的5至40、或5至15重量百分比的一种或两种可固化材料。
[0266] 根据本文所述的任何实施例中的一些，支撑材料制剂是这样的：
[0267] 所述水混溶性不可固化的聚合物的浓度为所述支撑材料制剂的总重量的30重量百分比至80重量百分比、或40重量百分比至80重量百分比；
[0268] 第一可固化材料包含浓度范围为所述支撑材料制剂总重量的5至35或10至30重量百分比的单官能基可固化材料；以及
[0269] 第二可固化材料包含浓度为组合物总重量的5至40重量百分比或5至15重量百分比的可固化材料。
[0270] 根据这些实施例中的一些，第一可固化材料包含聚(亚烷基二醇)丙烯酸酯(例如化学式IV)，任选地与一种聚(亚烷基二醇)二丙烯酸酯(例如化学式V)的组合。在这些实施例的任何一些中，聚(亚烷基二醇)是聚(乙二醇)。
[0271] 根据本文所述的任何实施例中的一些，所述支撑材料制剂不含多官能基可固化材料，并且在一些实施例中，其不含聚(亚烷基二醇)二丙烯酸酯(例如化学式V)。
[0272] 根据上述实施例中的一些，所述第二可固化单体包含由化学式I表示的化合物，其中：
[0273] Ra是氢；X是NH；k是2或3，Y是羟基。
[0274] 在任何上述实施例中的一些中，所述第二可固化材料包含由化学式I表示的，其中：
[0275] Ra是甲基；X是NH；k是2或3，Y是羟基。
[0276] 在任何上述实施例中的一些中，所述第二可固化材料包含由化学式I表示的，其中：
[0277] Ra是氢，X是NH；k是2或3，Y是二甲胺。
[0278] 在任何上述实施例中的一些中，所述第二可固化材料包含由化学式I表示的，其中：
[0279] Ra是甲基，X是NH；k是2或3，Y是二甲胺。
[0280] 根据这些实施例中的一些，支撑材料制剂还包含浓度为组合物总重量的0.1‑2重量百分比的引发剂(例如光引发发剂)；以及
[0281] 表面活性剂，浓度为组合物总重量的0‑2重量百分比。
[0282] 在本文所述的任何实施例的一些中，包含在支撑材料制剂中的每种可固化材料是如本文所定义的UV可固化材料，例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺(单官能基或多官能基、单体或低聚物)。
[0283] 属性：
[0284] 根据本文所述的任何实施例中的一些，支撑材料制剂表现出适合3D喷墨印刷的粘度。
[0285] 在例示性实施例中，在工作温度下，仿真制剂的粘度低于30cps、或低于25cps、或低于20cps。在一些实施例中，制剂的粘度在室温下更高，并且可以是例如在室温下为50cps以上或80cps以上。
[0286] 在本文所述的任何实施例中的一些，所述支撑材料制剂剂在室温下表现出10至20cps的粘度。在一些实施例中，选择或操纵第一和第二可固化材料和聚合物材料以及各自的浓度，使得制剂显示如本文所述(固化之前)所需的粘度。

[0287] 根据本文所述的任何实施例中的一些，在将制剂暴露于固化能量之后形成的固化的支撑材料可溶解于碱性溶液中。
[0288] 根据本文所述的任何实施例中的一些，当浸入所述碱性溶液中时，一固化的支撑材料的一溶解时间比由不存在所述第二可固化材料的一对比的支撑材料制剂制成的一固化的支撑材料的一溶解时间缩短至少2倍或至少4倍。
[0289] “可比较的支撑材料制剂”是指支撑材料制剂，其包含如本文所述的与水混溶性不可固化的聚合物材料，并且与所述支撑材料制剂的水混溶性聚合物材料以及如本文所述的第一可固化材料相同。其中所述可比较的制剂中的所述第一可固化材料的浓度与所述支撑材料制剂中的所述第一可固化材料和所述第二可固化材料的总浓度基本相同。
[0290] 根据本文所述的任何实施例中的一些，由固化的支撑材料制成并浸没在800mL碱性溶液中的16克立方体(例如，20mm×20mm×20mm立方体)的溶解时间是少于10小时、或少于5小时、或少于2小时，优选少于2小时。
[0291] 根据一些实施例，碱性溶液包含碱金属氢氧化物。
[0292] 根据一些实施例，碱性溶液包含碱金属硅酸盐。
[0293] 根据一些实施例，支撑材料制剂使得由其制成的固化支撑材料可溶于包含碱金属氢氧化物和碱金属硅酸盐的混合物的碱性溶液中，并且上述溶解时间是相对于这样的碱性溶液。
[0294] 在一些实施例中，碱性溶液包含浓度为所述溶液总重量的1‑3重量百分比的碱金属硅酸盐和浓度范围为为溶液总重量的1‑3重量百分比的碱金属氢氧化物。
[0295] 在碱性溶液的一些实施例中，碱金属氢氧化物的浓度是所述溶液总重量的2重量百分比。
[0296] 在碱性溶液的一些实施例中，碱金属硅酸盐的浓度是所述溶液总重量的1重量百分比。
[0297] 在碱性溶液的一些实施例中，碱性溶液包含浓度范围为1‑3重量百分比、或浓度为2重量百分比的氢氧化钠；以及浓度为1‑3重量百分比的偏硅酸钠，或浓度为1重量％的偏硅酸钠。

[0298] 根据本文所述的任何实施例中的一些，由支撑材料制剂制成并且在将制剂暴露于固化能时形成一20毫米乘以20毫米乘以20毫米的物体的特征在于机械强度为至少100N。
[0299] 在碱性溶液的一些实施例中，将所述支撑材料制剂暴露于一固化能量之后形成的一固化的支撑材料具有一机械强度低于由不含所述第二可固化材料且包含与所述支撑材料制剂基本上相同的一可固化材料的总浓度的一对比的支撑材料制剂的一机械强度不超过50％，或不超过40％，或不超过30％。
[0300] 模型制作：
[0301] 根据本发明一些实施例的一目的，提供了一种制造一三维模型物体的方法，其使用如本文所述的一支撑材料制剂。所述方法在本文中也被称为一制造工艺或一模型制造工艺。在一些实施例中，所述方法包括分配一未固化的建构材料，以便于对应于所述物体的形状的一配置图案顺序地形成多个层。在一些实施例中，(未固化的)建构材料包含一模型材料制剂及一支撑材料制剂，如在本文任何相应实施例中所述。
[0302] 所述模型材料制剂可以是在积层制造中使用的任何模型材料制剂，例如3D喷墨印刷，并且优选在与所述支撑材料制剂可固化的相同条件下固化。所述支撑材料制剂如本文在任何相应的实施例及其任何组合中所描述的。
[0303] 根据本发明的一些实施例，所述制造方法是三维模型物体的积层制造。
[0304] 根据一些实施例的这个目的，通过分配至少一种未固化的建构材料，并且将分配的建构材料暴露于固化能量或固化条件，从而形成固化的建构材料来实现每一层的形成，所述固化的建构材料由一固化模型材料和一固化支撑材料组成。
[0305] 根据本文所述的任何实施例中的一些，积层制造优选通过三维喷墨印刷。
[0306] 本实施例的方法通过以对应于所述物体的形状的配置图案形成多个层而以分层方式制造三维物体。
[0307] 每个层都由一积层制造设备形成，所述设备扫描二维表面并对其进行图案化。在扫描的同时，所述设备标记二维层或表面上的多个目标位置，并且针对每个目标位置或一目标位置组确定所述目标位置或所述目标位置组是否被建构材料以及哪种类型的建构材料(例如模型材料制剂或支撑材料制剂)将被分配到其中。这个方式是根据表面的一计算器图像做出的。
[0308] 当所述积层制造由三维喷墨印刷进行，如本文所定义的未固化的建构材料从具有一组喷嘴的一喷头来分配，以将所述建构材料分层沉积在一支撑结构上。因此，所述积层制造设备在要使用的所述目标位置分配所述建构材料，并使其他目标位置空缺。所述设备通常包括多个喷头，每个喷头可以被设置成分配不同的建构材料。因此，不同的建构材料(例如，如本文所定义的模型制剂和/或支撑制剂)可以建构在不同的目标位置。
[0309] 在本发明的任何实施例中的一些实施例的目的，所述方法通过接收与所述物体的形状对应的3D打印数据开始。所述数据可以被接收，例如来自一主计算器，其传输基于计算器物体数据的与制造指令有关的数字数据，例如以标准曲面细分语言(STL)或立体光刻轮廓(SLC)格式、虚拟现实建模语言(VRML)、积层制造文件(AMF)格式、图形交换格式(DXF)、多边形文件格式(PLY)或适用于计算器辅助设计(CAD)的任何其他格式。
[0310] 接下来，根据所述打印数据，使用至少两个不同的多喷嘴喷墨印刷头将如本文所述的未固化的建构材料的多个小滴分层分配在一接收介质上。所述接收介质可以是三维喷墨系统的托盘或先前沉积的层。未固化的建构材料包含如本文所述的用于任何相应实施例及其任何组合的支撑材料制剂。
[0311] 在本发明的一些实施例中，上述分配在外围环境下进行。
[0312] 任选地，在被分配之前，将所述未固化的建构材料或其一部分(例如，一种或多种所述建构材料的制剂)加热。这些实施例对于在3D喷墨印刷系统的工作室的操作温度下具有相对高粘度的未固化的建构材料制剂特别有用。制剂(一种或多种)优选加热至允许各个制剂通过3D喷墨印刷系统的喷头的喷嘴喷射的温度。在本发明的一些实施例中，加热至相应制剂显示不超过X厘泊的粘度的温度，其中X为约30厘泊，优选约25厘泊，更优选约20厘泊或18厘泊，或者16厘泊，或者14厘泊，或者12厘泊，或者10厘泊。
[0313] 所述加热可以在将相应制剂装载到3D打印系统的喷头中之前，或者当制剂在喷头中时，或者当所述组合物通过喷头的喷嘴的同时执行。
[0314] 在一些实施例中，所述加热在将各组合物装载到喷头中之前进行，以避免所述组合物粘度太高而堵塞喷头。
[0315] 在一些实施例中，通过加热喷头来执行加热，至少在使第一及/或第二组合物通过喷头的喷嘴的同时进行加热。
[0316] 一旦未固化的建构材料根据所述3D打印数据被分配在所述接收介质上，所述方法任选地并且优选地继续通过暴露所分配的建构材料来调节固化的效果。在一些实施例中，通过将固化能量施加到所沉积的层而使所分配的建构材料暴露于固化能量。优选地，在沉积前一层之后且在沉积下一层之前，将固化施加到每个单独的层。
[0317] 根据所使用的建构材料，固化能量或条件可以是例如辐射，如紫外线或可见光辐射，或其它电磁辐射，或电子束辐射。施加到所分配的层的固化能量或条件用于固化或固化模型材料制剂和支撑材料制剂。优选地，施加相同的固化能量或条件以实现模型材料和支撑材料的固化。或者，将不同的固化能量或条件同时或顺序地施加到分配的建构材料上，以实现模型材料制剂和支撑材料制剂的有效固化。
[0318] 根据本发明任何一个实施例中的一些的目的，一旦所述建构材料被分配以形成一物体并施加固化能量或条件，则固化的支撑材料被移除，从而获得最终的三维物体。
[0319] 根据本文所述的任何实施例中的一些，通过使固化的载体材料与本文所述的各个实施例中任一个以及其任何组合所述的一清洁组合物接触，例如一碱性溶液，来移除所述支撑材料。
[0320] 接触可以通过本领域已知的手段来实现，例如通过将物体浸入一水溶液中，例如一碱性溶液及/或通过将碱性溶液喷射到印刷物体上。接触可以手动或自动进行。预期可用于移除固化的支撑材料的任何系统或设备。
[0321] 在本文所述的任何实施例中的一些实施例中，所述接触需要进行一段时间，与印刷物体中固化的支撑材料的量和其几何形状相关。例如，对于仅由本文所述的例示性支撑材料制剂制成的16克的20毫米×20毫米×20毫米的立方体，接触实施不超过120分钟的时间。
[0322] 在一些实施例中，所述接触与去除由类似的支撑材料制剂制成的固化的支撑材料所需的时间段相比，短于至少20％，至少30％，至少40％，至少50％，甚至60％，100％，200％，300％，400％或更短。

[0323] 在一些实施例中，在不替换清洁组合物的情况下(例如不将清洁组合物引入到进行固化的支撑材料的去除设备或系统中)进行接触。
[0324] 在本文所述的任何实施例中的一些实施例中，通过机械除去固化的支撑材料，单独或与如本文所述的在碱性溶液中的溶解相结合来移除支撑材料。可以考虑本领域已知的用于机械移除支撑材料的任何手段。
[0325] 任何系统适用于物体(例如，模型物体)的积层制造可用于执行如本文所述的方法。
[0326] 根据本发明的一些实施例，适用于物体积层制造的代表性系统且非限制性的例示包括具有分配单元的积层制造设备，所述分配单元包括多个分配头。每个分配头优选地包括一个或多个喷嘴的数组，液体(未固化的)建构材料通过所述数组被分配。
[0327] 优选但非限制性的，所述积层制造设备是一三维喷墨打印设备，在这种情况下，多个分配头是多个喷墨打印头，并且所述建构材料通过喷墨技术分配。并非是这种情况，因为对于一些应用，积层制造设备可能不需要采用三维印刷技术。根据本发明各种例示性实施例所设想的积层制造设备的代表性实例包括但不限于基于粘结剂喷射粉末的设备、熔融沈积造型设备和熔融材料沉积设备。
[0328] 每个分配头可任选地且优选地经由一个或多个任选地包括一温度控制单元(例如温度传感器及/或加热装置)的建构材料储存器和材料含量传感器来供给。为了分配所述建构材料，例如像在压电喷墨印刷技术中一样，将电压信号施加到分配头以经由分配头的喷嘴选择性地沉积材料液滴。每个分配头的分配速度取决于喷嘴的数量、喷嘴的类型和所施加的电压信号速率(频率)。这种分配头对于固体自由成形制造领域的技术人员是已知的。
[0329] 任选地但非必须地，分配喷嘴或喷嘴数组的整体数量被选择为使得一半的分配喷嘴被指定为分配支撑材料制剂，并且一半分配喷嘴被指定为分配模型材料制剂，即喷射模型材料的喷嘴数量与喷射支撑材料的喷嘴数量相同。然而，应该理解的是，这不在于限制本发明的范围，并且模型材料沉积喷头(模型喷头)的数量和支撑材料沉积喷头(支撑喷头)的数量可以不同。通常，在每个个别的喷头或喷头数组中，多个模型喷头的数量、多个支撑喷头的数量和多个喷嘴的数量被选择，以在支撑材料的最大分配速率和模型材料的最大分配速率之间提供一预定比率a。所述预定比率a的值优选地被选择以确保在每个成形的层中，模型材料的高度等于支撑材料的高度。a的典型值为约0.6至约1.5。
[0330] 例如，对于a＝1而言，当所有模型喷头和支撑喷头操作时，支撑材料制剂的总分配速率通常与模型材料制剂的总分配速率相同。
[0331] 在一个优选实施例中，存在M个模型喷头，每个模型喷头具有m个含有p个喷嘴的数组，以及S个支撑喷头，每个支撑喷头包括s个具有q个喷嘴的数组，使得M×m×p＝S×s×q。每个M×m的模型数组和S×s支撑数组都可以作为独立的物理单元来制造，可以从一组数组中组装和拆卸。在所述实施例中，每个这样的数组可任选地并且优选地包括其本身的温度控制单元和材料含量传感器，并且为使其操作而接收一单独控制电压。

[0332] 所述积层制造设备更包括一固化单元，所述固化单元可以包括固化能量或固化条件的一个或多个来源。取决于所使用的(多个)模型材料制剂，固化源可以是例如辐射源，例如紫外线或可见光或红外线，或其它电磁辐射源或电子光束源。所述固化能量源用于固化或固化(多个)建构材料制剂。
[0333] 所述分配头和固化能量源(例如辐射源)优选地安装在一框架或架体中，所述框架或架体优选地并可操作地在作为操作表面(接收介质)的托盘上往复运动。在本发明的一些实施例中，所述固化能量源(例如辐射)被安装在架体中，使得它们接着在分配头之后，以至少部分地固化先前由分配头分配的材料。根据惯例，所述托盘被定位在X‑Y平面中，并且优选地被构造成垂直地(沿着Z方向)移动，典型地向下移动。在本发明的各种例示性实施例中，所述积层制造设备还包括一个或多个整平装置，例如，在其上形成连续层之前用于拉直、整平及/或调整新形成的层的厚度的滚轮。整平装置优选地包括用于收集在整平期间产生的多余材料的废物收集装置。废物收集装置可以包括将材料输送到废物箱或废料筒的任何机构。
[0334] 在使用中，如本文所述的分配头在一扫描方向上移动，在本文中称为X方向，并且在其通过托盘的过程中选择性地以一预定配置量分配建构材料。所述建构材料通常包括一种或多种类型的支撑材料制剂和一种或多种类型的模型材料制剂。在多个分配头通过之后，通过固化能量或条件(例如，辐射)的来源使模型和支撑材料制剂固化。在分配头的反向路径中，返回到刚刚沉积的层的起始点，可以根据预定的构造进行建构材料的额外分配。在分配头的前向及/或后向路径中，由此形成的层可以通过所述整平装置变平直，所述整平装置优选地依循多个所述分配头在其向前及/或向后运动中的路径。一旦多个分配头沿着X方向返回其起始点，它们可以沿着在此被称为Y方向的分度方向移动到另一个位置，并且继续沿着X方向往复移动来构建相同的层。或者，多个所述分配头可以在前向和后向运动之间或者在多于一次前向后向运动之后沿Y方向移动。由分配头执行的完成单个层的一系列扫描在本文中被称为单一扫描周期。
[0335] 一旦所述层完成，根据随后要印刷的层的期望厚度，所述托盘沿Z方向降低到预定的Z水平。重复上述过程以层状方式形成包含模型材料和支撑材料的三维物体。
[0336] 在一些实施例中，所述托盘可以被放置在所述层内的分配头的前向和后向路径之间在Z方向上移位。进行这样的Z位移是为了使整平装置与所述表面在一个方向上接触，并且防止在另一个方向上的接触。
[0337] 用于执行如本文所述的方法的系统可任选地并且优选地包括一建构材料供应装置，其包括多个建构材料容器或容器匣，并且将多个建构材料制剂(如本文所述的模型材料制剂和支撑材料制剂)供应至所述制造设备。
[0338] 所述系统更可以包括一控制单元，其控制所述制造设备，并且可任选地并且优选地还控制如本文所述的供应装置。所述控制单元优选地与一数据处理器通信连接，所述数据处理器以标准曲面细分语言(STL)格式的形式基于计算器物体数据发送关于制造指令的数字数据，所述计算器物体数据存储在一计算器可读介质，优选为一非暂时性介质，或者任何其他格式，例如但不限于上述格式。通常，所述控制单元控制施加到每个分配头或喷嘴数组的电压以及相应喷头中的建构材料的温度。
[0339] 一旦上述制造数据被加载到所述控制单元，它就可以在没有用户干预的情况下运行。在一些实施例中，所述控制单元例如使用数据处理器或者使用与控制单元通信链接的用户界面来接收来自操作者的附加输入。用户界面可以是本领域已知的任何类型，例如但不限于键盘、触控屏幕等。例如所述控制单元可以接收作为附加输入的一种或多种建构材料类型及/或属性，例如但不限于颜色、特征型变及/或转变温度、粘度、导电特性、电磁特性。其他属性和属性的群组也是可以预期的。
[0340] 一些实施例将通过分配来自不同分配头的不同材料来制造物体列入考虑。这些实施例尤其提供了从指定数量的材料中选择材料并限定所选材料及其特性的期望组合的能力。根据本发明实施例，定义了每个材料与层的沉积的空间位置，或是通过不同的材料使用不同的三维空间位置，或是实现基本上相同的三维位置或相邻的三维位置使用两或更多不同的材料，以允许层内材料的后沉积空间组合，由此在相应的一个或多个位置处形成复合材料。
[0341] 可以预期任何后期沉积组合或模型材料的混合。例如，一旦分配了某种材料，它可以保持其原始属性。然而，当与分配在相同或附近位置的另一种模型材料或其他分配材料同时分配时，形成具有与分配材料不同性质的不同性质的复合材料。
[0342] 因此，本实施例使得能够根据期望表现物体每个部分的性质，在物体的不同部分中沉积宽范围的材料组合以及可以由多种不同材料组合构成物体的制造。
[0343] 例如在此描述的积层制造系统的原理和操作的进一步细节可以在公开号为2013/0073068的美国专利申请中找到，其内容通过引用并入本文。

[0344] 根据本文所述的每种方法和系统的一些实施例，未固化的建构材料包含至少一种如本文所述的支撑材料制剂。
[0345] 模型物体：
[0346] 根据本发明一些实施例的一目的，提供了一种三维模型物体，其通过如本文所述的方法以及其任何实施例及其任何组合来制备。
[0347] 根据本发明一些实施例的一目的，提供了一种3D模型物体，由如本文所述的积层制造方法制造。
[0348] 如本文所用的术语“约”是指±10％。
[0349] 如本文所用的术语“包括(comprises)”、“包括(comprising)”、“包括(includes)”、“包含(including)”、“具有(having)”及其词形变化是指“包括但不限于”。
[0350] 如本文所用的术语“由......组成”是指“包括但不限于”。
[0351] 如本文所用的术语“基本上由......组成”是指组合物、方法或结构可包括额外的成分、步骤及/或部件，但只有当额外的成分、步骤及/或部件实质上不改变所要求保护的组合物、方法或结构的基本特征及新特征。
[0352] 本文所使用的单数型式“一”、“一个”及“所述”包括复数引用，除非上下文另有明确规定。例如，术语“一化合物”或“至少一种化合物”可以包括多个化合物，包括其混合物。
[0353] 在整个本申请中，本发明的各种实施例可以以一个范围的型式存在。应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制。因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。

[0354] 每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。术语，第一指示数字及第二指示数字"之间的范围”及第一指示数字"到”第二指示数字"的范围"在本文中可互换，并指包括第一及第二指示数字，及其间的所有分数及整数。
[0355] 如本文所用的术语「方法(method)」指的是用于完成一特定任务的方式(manner)，手段(means)，技术(technique)和程序(procedures)，包括但不限于，那些方式，手段，技术和程序，其是已知的，或是从已知的方式，手段，技术或程序很容易地被化学，药理，生物，生化及医学领域从业者所开发。
[0356] 可以理解，本发明中的特定特征，为清楚起见，在分开的实施例的内文中描述，也可以在单一实施例的组合中提供。相反地，本发明中，为简洁起见，在单一实施例的内文中所描述的各种特征，也可以分开地、或者以任何合适的子组合、或者在适用于本发明的任何其他描述的实施例中提供。在各种实施例的内文中所描述的特定特征，并不被认为是那些实施例的必要特征，除非该实施例没有那些组件就不起作用。
[0357] 在本文中，如本文所用的术语“连接部分”或“连接基团”描述连接化合物中的两个或更多个部分或基团的基团。连接部分通常衍生自双官能或三官能化合物，并且可以被认为是二或三自由基的基团，其分别通过其两个或三个原子与两个或三个其它基团连接。
[0358] 当定义为连接基团时，例示性的连接基团包括任选被一个或多个如本文所定义的杂原子插入的烃部分或链及/或以下列出的任何化学基团。
[0359] 当化学基团在本文中被称为“尾端基团”时，它被解释为通过其一个原子与另一个基团连接的取代基。
[0360] 在本文中，如本文所用的术语“烃”总体上描述了主要由碳和氢原子组成的化学基团。烃可以由烷基、烯烃、炔烃、芳基及/或环烷基组成，各自可以被取代或未被取代，并且可以被一个或多个杂原子间隔。碳原子的数量可以在2至20个的范围内，并且优选为较低的，例如1至10，或1至6，或1至4。烃可以是一连接基团或一尾端基团。
[0361] 如本文所用的术语“胺”描述‑NRxRy基团和‑NRx‑基团，其中Rx和Ry各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基，如这些术语在下文中所定义。
[0362] 因此，胺基可以是一级胺，其中Rx和Ry两者都是氢、二级胺(其中Rx是氢并且Ry是烷基，环烷基或芳基)、或者三级胺，其中Rx和Ry各自独立地是烷基、环烷基或芳基。
[0363] 可任选地，Rx和Ry可以各自独立地为羟基烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂环基、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸盐、羟基、烷氧基、芳氧基、硫羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮基、磺酰胺、羰基、C‑羧酸盐、O‑羧酸盐、N‑硫代氨基甲酸盐、O‑硫代氨基甲酸盐、脲、硫脲、N‑氨基甲酸盐、O‑氨基甲酸盐、C‑酰胺、N‑酰胺、脒基、胍和肼。
[0364] 如本文所用的术语“胺”用于描述‑NRxRy基团，其中胺是如下定义的尾端基团，并且在本文中用于描述‑NRx‑基团，其中胺是一连接基团或者是一连接基团的一部分。
[0365] 如本文所用的术语“烷基”描述包括直炼和支链基团的饱和脂族烃。优选地，烷基具有1至20个碳原子。每当一个数值范围‑例如“1‑20”‑被陈述，这指的是所述基团(在这种情况下为烷基)可含有1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子…等，最多包括20个碳原子。更优选地，烷基是具有1至10个碳原子的中等大小的烷基。除非另有说明，最优选的烷基是具有1至4个碳原子的低级烷基(C(1‑4)烷基)。烷基可以被取代或未被取代。取代的烷基可以具有一个或多个取代基，其中每个取代基可以独立地为例如羟基烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂环基、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸盐、羟基、烷氧基、芳氧基、硫羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮基、磺酰胺、C‑羧酸盐、O‑羧酸盐、N‑硫代氨基甲酸盐、O‑硫代氨基甲酸盐、脲、硫脲、N‑氨基甲酸盐、O‑氨基甲酸盐、C‑酰胺、N‑酰胺、脒基、胍和肼。
[0366] 所述烷基可以是尾端基团，在上文中所定义的所述术语，其中它连接于单个相邻原子或连接基团，因为如上文所定义的所述术语，其长链中通过至少两个碳原子连接两个或多个基团。当烷基是连接基团时，其在本文中也称为“亚烷基”或“亚烷基链”。
[0367] 本文所用的烯和炔是如本文所定义的烷基，其分别含有一个或多个双键或三键。
[0368] 如本文所用的术语“环烷基”描述了一个或多个环不具有完全共轭π电子系统的一全碳单环或多个稠环(即共享相邻碳原子对的环)基团。实例包括但不限于环己烷、金刚烷、降冰片烷、异冰片基等。环烷基可以被取代或未被取代。取代的环烷基可以具有一个或多个取代基，其中每个取代基可以独立地为例如羟基烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂环基、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸盐、羟基、烷氧基、芳氧基、硫羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮基、磺酰胺、C‑羧酸盐、O‑羧酸盐、N‑硫代氨基甲酸盐、O‑硫代氨基甲酸盐、脲、硫脲、O‑氨基甲酸酯、N‑氨基甲酸酯、C‑酰胺、N‑酰胺、脒基、胍和肼。环烷基可以是尾端基团，因为如上文所定义的所述术语，其中它连接于单个相邻原子或连接基团，如本文所定义，其在两个或更多个位置连接两个或更多个基团。
[0369] 如本文所用的术语“杂脂环族”描述在环中具有一个或多个原子，如氮、氧和硫的一单环或稠环基团。所述环也可以具有一个或多个双键。但是，环没有完全共轭π电子系统。代表性的例子是哌啶、哌嗪、四氢呋喃、四氢吡喃、吗啉代、草酰胺等。杂脂环可以被取代或未被取代。例如，羟基烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂环基、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸盐、羟基、烷氧基、芳氧基、硫羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮基、磺酰胺、C‑羧酸盐、O‑羧酸盐、N‑硫代氨基甲酸盐、O‑硫代氨基甲酸盐、脲、硫脲、N‑氨基甲酸盐、O‑氨基甲酸盐、C‑酰胺、N‑酰胺、脒基、胍和肼。杂脂环基团可以是如上文所定义的尾端基团，其中它连接于单个相邻原子或连接基团，如本文所定义的，在其两个或更多个位置连接两个或更多个部分。

[0370] 如本文所用的术语“芳基”描述具有完全共轭π电子系统的全碳单环或稠环多环(即共享相邻碳原子对的环)基团。芳基可以被取代或未被取代。取代的芳基可以具有一个或多个取代基，其中每个取代基可以独立地为例如羟基烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂环基、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸盐、羟基、烷氧基、芳氧基、硫羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮基、磺酰胺、C‑羧酸盐、O‑羧酸盐、N‑硫代氨基甲酸盐、O‑硫代氨基甲酸盐、脲、硫脲、N‑氨基甲酸盐、O‑氨基甲酸盐、C‑酰胺、N‑酰胺、脒基、胍和肼。
[0371] 如本文所用的术语“杂芳基”描述在环中具有一个或多个原子(例如氮、氧和硫)的单环或稠合环(即共享相邻原子对的环)，另外，具有完全共轭的π电子系统。非限制性地，杂芳基的实例包括吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、恶唑、噻唑、吡唑、吡啶、嘧啶、喹啉、异喹啉和嘌呤。杂芳基可以被取代或未被取代。例如羟基烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂环基、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸盐、羟基、烷氧基、芳氧基、硫羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮基、磺酰胺、C‑羧酸盐、O‑羧酸盐、N‑硫代氨基甲酸盐、O‑硫代氨基甲酸盐、脲、硫脲、O‑氨基甲酸盐、N‑氨基甲酸盐、C‑酰胺、N‑酰胺、脒基、胍和肼。杂芳基可以是如上文所定义的尾端基团，其中它连接于单个相邻原子或连接基团，如本文所定义，其在其两个或更多个位置连接两个或更多个基团。代表性的例子是吡啶、吡咯、恶唑、吲哚、嘌呤等。

[0372] 如本文所用术语“卤化物”和“卤代物”描述氟、氯、溴或碘。
[0373] 如本文所用术语“卤代烷基”描述瞭如上定义的烷基，其进一步被一个或多个卤素取代。
[0374] 如本文所用术语“硫酸盐”描述了‑O‑S(＝O)2‑ORx尾端基团，如在上文中所定义的所述术语，或者‑OS(＝O)2‑O‑连接基团，如在上文中所定义的所述术语，其中Rx如上文所定义。
[0375] 如本文所用术语“硫代硫酸盐”描述了‑O‑S(＝S)(＝O)‑ORx尾端基团或‑O‑S(＝S)(＝O)‑O‑连接基团，，如在上文中所定义的所述术语，其中Rx如上文所定义。
[0376] 如本文所用术语“亚硫酸盐”描述了‑O‑S(＝O)‑O‑Rx尾端基团或OS(＝O)O‑基团连接基团，如所述术语在上文中所定义的，其中Rx'如上文所定义。
[0377] 如本文所用术语“硫代亚硫酸盐”描述了‑O‑S(＝S)‑ORx尾端基团或‑O‑S(＝S)‑O‑连接基团，如所述术语在上文中所定义的，其中Rx如上定义述及。
[0378] 如本文所用术语“亚磺酸酯”描述了‑S(＝O)‑ORx端基或‑S(＝O)‑O‑基团连接基团，如所述术语在上文中所定义的，其中Rx如上文所定义。
[0379] 如本文所用术语“亚砜”或“亚磺酰基”描述‑S(＝O)Rx尾端基团或‑S(＝O)‑连接基团，如所述术语在上文中所定义的，其中Rx如上文所定义。
[0380] 如本文所用术语“磺酸酯”描述了‑S(＝O)2‑Rx尾端基团或‑S(＝O)2连接基团，如在上文中所定义的所述术语，其中Rx如本文所定义。
[0381] 如本文所用术语“S‑磺酰胺”描述了‑S(＝O)2‑NRxRy尾端基团或‑S(＝O)2‑NRx‑连接基团，如在上文中所定义的所述术语，Rx和Ry如本文所定义。
[0382] 如本文所用术语“N‑磺酰胺”描述了RxS(＝O)2‑NRy‑尾端基团或S(＝O)2‑NRx‑连接基团，如在上文中所定义的所述术语，其中Rx和Ry如本文所定义。
[0383] 如本文所用术语“二硫化物”是指‑S‑SRx‑尾端基团或‑S‑S‑连接基团，如在上文中所定义的所述术语，其中Rx如本文所定义。
[0384] 如本文所用术语“膦酸酯”描述了‑P(＝O)(ORx)(ORy)‑尾端基团或P(＝O)(ORx)(O)‑连接基团，如在上文中所定义的所述术语，其中Rx和Ry如本文所定义。
[0385] 如本文所用术语“硫代膦酸酯”指的是‑P(＝S)(ORx)(ORy)‑尾端基团或P(＝S)(ORx)(O)‑连接基团，如在上文中所定义的所述术语，其中Rx和Ry如本文所定义。
[0386] 如本文所用术语“氧膦基”指的是‑PRxRy‑尾端基团或‑PRx‑连接基团，如在上文中所定义的所述术语，其中Rx和Ry如本文所定义。
[0387] 如本文所用术语“氧化膦”描述‑P(＝O)(Rx)(Ry)尾端基团或P(＝O)(Rx)连接基团，如在上文中所定义的所述术语，Rx和Ry如本文所定义。
[0388] 如本文所用术语“硫化膦”描述‑P(＝S)(Rx)(Ry)尾端基团或P(＝S)(Rx)连接基团，如在上文中所定义的所述术语，其中Rx和Ry如本文所定义。
[0389] 如本文所用术语“亚磷酸酯”指的是‑O‑PRx(＝O)(ORy)尾端基团或‑O‑PRx(＝O)(O)‑连接基团，如在上文中所定义的所述术语，Rx和Ry如此所定义。
[0390] 如本文所用术语“羰基”或“碳酸盐”描述‑C(＝O)‑Rx尾端基团或‑C(＝O)‑连接基团，如在上文中所定义的所述术语，其中Rx如本文所定义。
[0391] 如本文所用术语“硫代羰基”描述‑C(＝S)‑Rx尾端基团或‑C(＝S)‑连接基团，如在上文中所定义的所述术语，其中Rx如本文所定义。
[0392] 如本文所用“氧代”指的是一个(＝O)基团，其中氧原子通过双键与指定位置处的原子(例如碳原子)连接。
[0393] 如本文所用术语“硫代氧基”指的是一种(＝S)基团，其中硫原子通过双键与指定位置处的原子(例如碳原子)连接。
[0394] 如本文所用术语“肟”指的是a＝N‑OH尾端基团或a＝N‑O‑连接基团，如在上文中所定义的所述术语。
[0395] 如本文所用术语“羟基”指的是‑OH基团。
[0396] 如本文所用术语“烷氧基”指的是如本文所定义的‑O‑烷基和‑O‑环烷基两者。
[0397] 如本文所用术语“芳氧基”指的是如本文所定义的‑O‑芳基和‑O‑杂芳基。
[0398] 如本文所用术语“硫代羟基”指的是‑SH基团。
[0399] 如本文所用术语“硫代烷氧基”指的是如本文所定义的‑S‑烷基基团和‑S‑环烷基基团。
[0400] 如本文所用术语“硫代芳氧基”指的是如本文所定义的‑S‑芳基和‑S‑杂芳基。
[0401] 如本文所用“羟烷基”在本文中也指的是“醇”，并且描述如本文所定义的被羟基取代的烷基。
[0402] 如本文所用术语“氰基”指的是‑C≡N基团。
[0403] 如本文所用术语“异氰酸酯”指的是‑N＝C＝O基团。
[0404] 如本文所用术语“异硫氰酸酯”指的是‑N＝C＝S基团。
[0405] 如本文所用术语“硝基”指的是‑NO2基团。
[0406] 如本文所用术语“酰基卤”指的是‑(C＝O)Rz基团，其中Rz是如上所定义的卤化物。
[0407] 如本文所用术语“偶氮”或“双氮”指的是‑N＝NRx尾端基团或‑N＝N连接基团，如在上文中所定义的所述术语，Rx如上文所定义。
[0408] 术语“过氧化物”指的是‑O‑ORx端基或‑O‑O连接基团，如在上文中所定义的所述术语，其中Rx如上文所定义。
[0409] 如本文所用，术语“羧酸盐”包括C‑羧酸盐和O‑羧酸盐。
[0410] 如本文所用术语“C‑羧酸酯”指的是‑C(＝O)‑ORx尾端基团或‑C(＝O)‑O连接基团，如在上文中所定义的所述术语，其中Rx如本文所定义。
[0411] 如本文所用术语“羧酸根”描述‑OC(＝O)Rx尾端基团或‑OC(＝O)连接基团，如在上文中所定义的所述术语，其中Rx如本文所定义。
[0412] 羧酸盐可以是直链或环状的。当形成环状时，Rx和碳原子在C‑羧酸酯中连接在一起形成环状，并且所述基团也被称为内酯。或者，Rx和O连接在一起形成O‑羧酸酯环。环状羧酸酯可以用作连接基团，例如，当形成的环中的原子与另一个基团连接时。
[0413] 如本文所用的术语“硫代羧酸酯”包括C‑硫代羧酸酯和O‑硫代羧酸酯。
[0414] 如本文所用术语“C‑硫代羧酸酯”指的是‑C(＝S)‑ORx尾端基团或‑C(＝S)‑O连接基团，如在上文中所定义的所述术语，其中Rx如本文所定义。
[0415] 如本文所用术语“硫代羧酸酯”指的是‑OC(＝S)Rx尾端基团或‑OC(＝S)连接基团，如在上文中所定义的所述术语，其中Rx如本文所定义。
[0416] 硫代羧酸酯可以是直链或环状的。当形成环状时，Rx和碳原子在C‑硫代羧酸酯中连接在一起形成环状，并且该基团也被称为硫代内酯。或者，Rx和O连接在一起形成O‑硫代羧酸酯环。环状硫代羧酸酯可以用作连接基团，例如，当形成的环中的原子与另一个基团连接时。
[0417] 如本文所用术语“氨基甲酸酯”涵盖N‑氨基甲酸酯和O‑氨基甲酸酯。
[0418] 如本文所用术语“N‑氨基甲酸酯”指的是RyOC(＝O)‑NRx‑尾端基团或OC(＝O)‑NRx‑连接基团，如在上文中所定义的所述术语，Rx和Ry如本文所定义。
[0419] 如本文所用术语“O‑氨基甲酸酯”指的是‑OC(＝O)‑NRxRy尾端基团或‑OC(＝O)‑NRx连接基团，如在上文中所定义的所述术语，Rx和Ry如本文所定义。
[0420] 氨基甲酸酯可以是直链或环状的。当为环状时，Rx和碳原子在O‑氨基甲酸酯中连接在一起形成一环。或者，Rx和O连接在一起形成N‑氨基甲酸酯环。环状氨基甲酸酯可以用作连接基团，例如，当形成的环中的原子与另一个基团连接时。
[0421] 如本文所用术语“氨基甲酸酯”包括N‑氨基甲酸酯和O‑氨基甲酸酯。
[0422] 如本文所用术语“硫代氨基甲酸盐”包括N‑硫代氨基甲酸盐和O‑硫代氨基甲酸盐。
[0423] 如本文所用术语“O‑硫代氨基甲酸盐”指的是‑OC(＝S)NRxRy尾端基团或OC(＝S)NRx连接基团，如在上文中所定义的所述术语，Rx和Ry如本文所定义。
[0424] 如本文所用术语“N‑硫代氨基甲酸盐”指的是RyOC(＝S)NRx‑尾端基团或OC(＝S)NRx‑连接基团，如在上文中所定义的所述术语，Rx和Ry如本文所定义。
[0425] 硫代氨基甲酸盐可以是直炼或环状的，如本文对氨基甲酸酯所述。
[0426] 如本文所用术语“二硫代氨基甲酸盐”包括S‑二硫代氨基甲酸盐和N‑二硫代氨基甲酸盐。
[0427] 如本文所用术语“S‑二硫代氨基甲酸盐”指的是‑SC(＝S)NRxRy尾端基团或SC(＝S)NRx连接基团，如在上文中所定义的所述术语，Rx和Ry如本文所定义。
[0428] 如本文所用术语“N‑二硫代氨基甲酸盐”指的是RySC(＝S)NRx‑尾端基团或‑SC(＝S)NRx‑连接基团，如在上文中所定义的所述术语，Rx和Ry如本文所定义。
[0429] 如本文所用术语“脲基”，也称为“脲素”指的是‑NRxC(＝O)‑NRyRq尾端基团或NRxC(＝O)‑NRy连接基团，如这些术语在上文中所定义，其中Rz和Ry如本文所定义，且Rq如本文对Rx和Ry所定义。
[0430] 如本文所用术语“硫脲基”，也称为“硫脲”指的是‑NRx‑C(＝S)‑NRyRq尾端基团或‑NRx‑C(＝S)‑NRy连接基团，其中Rx、Ry和Rq如本文所定义。
[0431] 如本文所用的术语“酰胺”涵盖C‑酰胺和N‑酰胺。
[0432] 如本文所用术语“C‑酰胺”指的是‑C(＝O)‑NRxRy尾端基团或‑C(＝O)‑NRx连接基团，如这些术语在上文中所定义，其中Rx和Ry如本文所定义。
[0433] 如本文所用术语“N‑酰胺”指的是RxC(＝O)‑NRy‑尾端基团或RxC(＝O)‑N‑连接基团，如这些术语在上文中所定义，其中Rx和Ry如本文所定义。
[0434] 酰胺可以是直链或环状的。当为环状时，Rx和碳原子在C‑酰胺中连接在一起形成一环，并且所述基团也被称为内酰胺。环酰胺可以作为连接基团，例如，当形成的环中的原子与另一个基团连接时。
[0435] 如本文所用术语“脒基”指的是RxRyNC(＝N)‑尾端基团或‑RxNC(＝N)‑连接基团，如这些术语在上文中所定义，其中Rx和Ry如本文所定义。
[0436] 如本文所用术语“胍”描述‑RxNC(＝N)‑NRyRq尾端基团或‑RxNC(＝N)‑NRy‑连接基团，如这些术语在上文中所定义，其中Rx、Ry和Rq如本文所定义。
[0437] 如本文所用术语“肼基”描述了‑NRx‑NRyRq尾端基团或‑NRx‑NRy‑连接基团，如这些术语在上文中所定义，Rx，Ry和Rq如本文所定义。
[0438] 如本文所用术语“酰肼基”描述了‑C(＝O)‑NRxNRyRq尾端基团或‑C(＝O)‑NRx‑NRy‑连接基团，如这些术语在上文中所定义，其中Rx、Ry和Rq如本文所定义。
[0439] 如本文所用术语“硫代酰肼基”描述‑C(＝S)‑NRxNRyRq尾端基团或‑C(＝S)‑NRx‑NRy‑连接基团，如这些术语在上文中所定义，其中Rx、Ry和Rq如本文所定义。
[0440] 如本文所用术语“亚烷基二醇”描述了‑O‑[(CRxRy)zO]y‑Rq尾端基团或‑O‑[(CRxRy)zO]y‑连接基团，其中Rx、Ry和Rq如本文所定义。并且其中z是1至10的整数，优选为2至6的整数，更优选为2或3的整数，并且y是1或更大的整数。优选Rx和Ry都是氢。当z是2且y是1时，所述基团是乙二醇。当z是3且y是1时，所述基团是丙二醇。
[0441] 当y大于4时，亚烷基二醇在本文中称为聚(亚烷基二醇)。在本发明的一些实施例中，聚(亚烷基二醇)基团或部分可以具有10至200个重复的亚烷基二醇单元，使得z为10至200，优选为10至100，更优选为10至50。

[0442] 如上所述以及如下面的权利要求部分所要求保护的本发明的各种实施方式和目的将在以下实施例中寻求实验支持。
[0443] 实施例
[0444] 现在参考以下实施例，其连同以上描述以非限制的方式说明了本发明的一些实施方式。
[0445] 实施例1
[0446] 可用于诸如3D喷墨印刷之类的积层制造工艺的可溶性支撑技术中的例示性商业上可获得的材料可以包含非可固化(非反应性)聚合材料，例如多元醇(例如二醇)，以及单官能基和双官能基可固化单体的一混合物或低聚物。
[0447] 例示性的单官能基可固化材料(多种可固化单体、多种低聚物或多种聚合物)是聚(亚烷基二醇)丙烯酸酯，例如但不限于PEG单丙烯酸酯试剂如SARTOMER公司出售的SR‑256、SR‑410SR‑550；PEG甲基丙烯酸酯试剂如由GEO公司出售的 MPEG350MA、和PEM6LD；和PPG丙烯酸酯试剂如由GEO出售的

[0448] 这些例示性单官能基材料可以由以下通用化学式IV共同表示：
[0449]
[0450] 其中：
[0451] n是2至10、或2至8的整数；
[0452] m是2至6的整数，优选2至4、或者是2或3；
[0453] R'可以是氢、烷基、环烷基或芳基；以及
[0454] Ra是氢或C(1‑4)烷基。
[0455] 例示性双官能基可固化材料(可固化单体、低聚物或聚合物)包括可由以下通用化学式V表示的双官能基聚(亚烷基二醇)二丙烯酸酯：
[0456]
[0457] 其中：
[0458] n是2至40、或2至20、或2至10、或2至8的整数；
[0459] m是2至6的整数，优选2至4、或者是2或3；以及
[0460] Ra和Rb各自独立地为氢或C(1‑4)烷基。
[0461] 当一双官能基可固化材料存在于支撑材料制剂中时，其可以作为化学交联剂起作用，所述化学交联剂共价连接在固化可固化材料时形成的两个或更多个聚合物链。因此，根据双官能基可固化材料的浓度和类型，固化的支撑材料包含交联的聚合物链，因此具有一定程度的化学交联。
[0462] 假设化学交联的聚合物链在固化的支撑材料中的存在用于为固化的支撑材料提供了期望的机械强度，但是其也负面影响了固化的支撑材料在水溶液中的溶解。
[0463] 例如，支撑材料制剂包含如本文所述的聚(亚烷基二醇)单丙烯酸酯和聚(亚烷基二醇)二丙烯酸酯的混合物，其比例为例如在70:30至95:5的一范围，在35‑40重量百分比(例如38.1重量百分比)的多种可固化单体的总浓度下不溶于水，并且典型地可溶于浓碱溶液，例如5％NaOH溶液，但溶解速度较慢，溶解时间较长。例如，在连续搅拌下，使用浸渍在800mL的2％氢氧化钠和1％偏硅酸钠的清洁溶液中的这种支撑材料制剂所印刷的16克(20mm×20mm×20mm)立方体的在11小时后被观察到完全溶解。另外，当在溶液中存在5重量百分比已溶解的可溶性材料时，已经观察到清洁溶液的饱和。

[0464] 如本文所述，为了提高包含单官能基和双官能基可固化单体(例如丙烯酸酯单体)的混合物的支撑材料制剂的溶解速率，本发明人已经研究了降低一可溶性支撑制剂中可固化单体的总浓度的效果。
[0465] 为达此效果，用不同总浓度的单官能基和双官能基聚(亚烷基二醇)丙烯酸酯单体的混合物(以下称为“聚(亚烷基二醇)丙烯酸酯混合物”)制备三种制剂，在此表示为F1、F2和F3如下：F1‑38.1重量百分比的聚(亚烷基二醇)丙烯酸酯混合物；F2‑26.7重量百分比的聚(亚烷基二醇)丙烯酸酯混合物；和F3‑21.7重量百分比的聚(亚烷基二醇)丙烯酸酯混合物。多种制剂中的每一种中单官能基丙烯酸酯与双官能基丙烯酸酯的重量比为约90:10。
[0466] 除了以上述浓度的聚(亚烷基二醇)丙烯酸酯混合物之外，每种制剂还含有浓度为30‑80重量百分比的一不可固化多元醇、光引发剂(例如BAPO型)，浓度为0.1‑2重量百分比、浓度为0.1‑2重量百分比的抑制剂和浓度为0.1‑2重量百分比的表面活性剂。

[0467] 将使用这种支撑材料制剂印刷(如本文所述通过3D喷墨印刷)并固化的16克(20mm×20mm×20mm)立方体浸入800mL的2重量百分比的氢氧化钠和1重量百分比的偏硅酸钠清洁溶液中。如图1所示，将聚(亚烷基二醇)丙烯酸酯混合物的浓度降低约30％(从F1中的38.1重量百分比到F2中的26.7重量百分比)导致溶解时间减少约2倍，并且将聚(亚烷基二醇)丙烯酸酯混合物的浓度降低约43％(从F1中的38.1重量百分比到F3中的21.7重量百分比)导致溶解时间减少超过4.5倍。

[0468] 为了测定降低支撑材料制剂中聚(亚烷基二醇)丙烯酸酯混合物浓度的效果，测定由F1、F2和F3所印制的物体的机械强度。
[0469] 机械强度通过使用LLOYD张力计型号LR5KPLUS进行的压缩测试来确定，其在标准压缩组合参数下操作，并且相对于上述立方体用N表示。
[0470] 结果如图2所示，由于聚(亚烷基二醇)丙烯酸酯混合物的浓度降低，多个固化的支撑制剂的机械强度急剧下降。这些结果进一步表明，26.7重量百分比的聚(亚烷基二醇)丙烯酸酯混合物是聚(亚烷基二醇)丙烯酸酯混合物浓度的最低限度，其提供固化的支撑材料在某些(例如PolyJet)3D印刷系统中支撑模型的足够的机械强度。
[0471] 不受任何特定理论的限制，本发明人已经假定含有聚(亚烷基二醇)丙烯酸酯混合物的制剂的相对高的溶解时间归因于在固化所述支撑材料制剂时形成的多个聚合物链之间的多个分子间相互作用，推测是化学交联，由双官能基丙烯酸酯单体影响。
[0472] 在寻找新颖的支撑材料制剂时，其将显示出改进的溶解时间而不损害固化的支撑材料的机械性能，本发明人已经设想用可固化的材料代替聚(亚烷基二醇)丙烯酸酯混合物中的至少一部分单体，其可能干扰固化后形成的多个聚合物链之间的多个分子间相互作用(例如化学交联)。
[0473] 本发明人已经设想这样的可固化单体应该能够形成聚合物链，所述聚合物链通过非共价相互作用，例如经由氢键，与固化的支撑材料中的其它聚合物链相互作用。因此，这种可固化单体应当表现出至少两个可以参与氢键相互作用的化学基团，正如这里所定义的。这样的化学基团在本文中也被称为“形成氢键的化学基团”。
[0474] 本发明人因此设计了一种新颖的制剂，在此称为“F4”，其包含16.7重量百分比的聚(亚烷基二醇)丙烯酸酯混合物和10重量百分比的水溶性丙烯酰胺，其特征在于通过酰胺基团形成一个形成氢键的化学基团和通过酰胺的取代基形成另外的形成化学键的化学基团，其中所有其他成分与制剂F1、F2和F3中的相同。
[0475] 这样的例示性的丙烯酰胺化合物可以由以下化学式I表示：
[0476]
[0477] 其中Ra是氢或C(1‑4)烷基；
[0478] k是2‑10、或2‑8、或2‑6、或2‑4、或2或3的整数；以及
[0479] Y是形成氢键的化学基团，例如含有氧或氮的基团(例如羟基、胺、烷基胺、二烷基胺等)，如本文所述。
[0480] 如图1所示，与F2相比，用例示性制剂F4印制的固化支撑材料的溶解时间急剧下降超过3倍。
[0481] 令人惊奇的是，如图2所示，与F2相比，F4的固化的支撑材料的机械强度几乎高出3倍，并且符合(例如PolyJet)3D印刷系统中的支撑材料的要求。
[0482] 在进一步的研究中证明了由制剂F4表现出改善的溶解时间。
[0483] 使用制剂F1、F2、F3和F4印制各种形状，即脑齿轮(BG)、乐高和小长笛。固化后，印刷物体在Jig清洁系统中在5％的NaOH溶液中溶解。
[0484] 结果示于图3中。可以看出，将聚(亚烷基二醇)丙烯酸酯混合物的浓度从38.1重量百分比(F1)调至26.7重量百分比(F2)，脑齿轮(BG)和乐高部件的溶解时间减少了2倍。通过将聚(亚烷基二醇)丙烯酸酯混合物的浓度降低至低于26.7重量百分比，并加入丙烯酰胺单体至总单体浓度为26.7重量百分比的聚(亚烷基二醇)丙烯酸酯混合物和另外的丙烯酰胺单体(F4)，与F1相比，乐高部件的溶解时间减少了大约4倍，脑齿轮(BG)部分的溶解时间减少了大约10倍。
[0485] 另外，由制剂F4制备的固化的支撑材料显示出足够柔软以提供机械可破碎性，使得大量固化的支撑材料可以通过温和的机械手段容易地除去，并且可以避免使用化学品溶解。
[0486] 在另外的实验中，测试了具有一个形成氢键的化学基团作为酰胺以及一个形成氢键的化学基团作为酰胺的取代基的两个丙烯酰胺单体的混合物。
[0487] 在这些实验中，将具有相对高玻璃转移温度(例如高于120℃或高于130℃，例如135℃)的如本文所述的丙烯酰胺单体加入到支撑材料制剂中。

[0488] 额外的丙烯酰胺单体是这样选择的，即形成刚性、坚硬、耐热的水溶性固体聚合物，其在水中的溶解时间远低于其它高玻璃转移温度单体的溶解时间。
[0489] 制剂F5含有16.7重量百分比的聚(亚烷基二醇)丙烯酸酯混合物，5重量百分比在F4中使用的丙烯酰胺单体以及5重量百分比在水中具有高玻璃转移温度和低溶解时间的另外的丙烯酰胺单体，其它所有成分与F1‑F4中的相同。如上文实施例1中F1‑F4(图1和图2)所述测定溶解时间和机械强度。
[0490] 如图4所示，由制剂F5印制的固化的支撑材料的溶解时间比F4低2倍。
[0491] 如图5所示，与F4相比，固化的支撑材料的机械强度增加约50％。
[0492] 为了验证上述测试的丙烯酰胺化合物的归因于氢键形成确实影响了包含了它们的支撑材料制剂的性能改进，测试了包含丙烯酸异冰片酯(IBOA)的制剂。
[0493]
[0494]
[0495] IBOA是高玻璃转移温度单体，不具有能够形成氢键的两个基团。
[0496] 将30克如本文所述的制剂F4和30克的类似制剂‑其中丙烯酰胺单体被等量的IBOA替换‑放入模具中并在UV炉中固化5小时。
[0497] 如本文所述，在LLOYD张力计(压缩组合)中测量每种固化制剂的机械强度。
[0498] 得到的数据在图6中示出，清楚地表明制剂F4显示出明显较高的机械强度。
[0499] 虽然已经结合具体实施例描述了本发明，但是很显然的，对于本领域技术人员而言，许多替换、修改及变化将是显而易见的。因此，本发明意在包括落入所附权利要求书的范围内的所有替代、修改及变化。
[0500] 在本说明书中提及的所有出版物、专利及专利申请以其整体在此通过引用并入本说明书中。其程度如同各单独的出版物、专利或专利申请被具体及单独地指明而通过引用并入本文中。此外，所引用的或指出的任何参考文献不应被解释为承认这些参考文献可作为本发明的现有技术。本申请中标题部分在本文中用于使本说明书容易理解，而不应被解释为必要的限制。

专利地区：以色列

专利申请日期：2016-08-14

专利公开日期：2023-08-29

专利公告号：CN113386359B