一种膨润土改性的偏钛酸型锂离子筛前驱体及其制备方法

专利名称：一种膨润土改性的偏钛酸型锂离子筛前驱体及其制备方法

专利类型：实用新型专利

专利申请号：CN202111114866.1

专利申请（专利权）人：内江师范学院
权利人地址：四川省内江市东桐路705号

专利发明（设计）人：张理元,阳金菊,由耀辉

专利摘要：本发明提供了一种膨润土改性的偏钛酸型锂离子筛前驱体的制备方法，包括以下步骤：分别将Ti(SO4)2和C2H7LiO4溶解，制得Ti(SO4)2溶液和C2H7LiO4溶液；向Ti(SO4)2溶液中滴加沉淀剂，得白色TiO(OH)2沉淀，然后将TiO(OH)2沉淀用去离子水清洗至无SO42‑残留；将清洗后的TiO(OH)2沉淀加水稀释，然后打浆，再向浆液中滴加C2H7LiO4溶液，混合均匀后，向混合溶液中滴加络合剂，滴加完成后搅拌得透明黄色溶胶；向透明黄色溶胶中加入膨润土，搅拌后陈化，然后进行干燥，得干凝胶，将干凝胶研磨，然后进行煅烧，制得。该前驱体可有效解决现有的前驱体存在的比表面积小、吸附容量小的问题。

主权利要求：一种膨润土改性的偏钛酸型锂离子筛前驱体及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于锂离子筛技术领域，具体涉及一种膨润土改性的偏钛酸型锂离子筛前驱体及其制备方法。
背景技术
[0002] 从盐湖卤水中提锂的方式一般是先制备出合适的前驱体，再经过酸洗去除前驱体+中的Li得到锂离子筛，因此，采用合适的方法合成钛锂离子筛前驱体是制备该锂离子筛的关键。目前，合成钛锂离子筛前驱体的方法主要有高温固相法、水热法、溶胶凝胶法、沉淀胶溶法和模板法等。

[0003] 其中，沉淀胶溶法是一种在溶胶凝胶法的基础上进行改进的方法。具体做法是，先利用沉淀剂使钛源以沉淀形式存在，再加入锂源，利用络合剂将锂源与钛源络合，陈化一段时间后得到透明的溶胶，待胶体于室温下陈化一段时间后，烘干得到干凝胶，再经煅烧即可得到钛锂离子筛前驱体。但是现有的锂离子筛前驱体的比表面积较小，且吸附容量有限，导致吸附效果一般。
发明内容
[0004] 针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种膨润土改性的偏钛酸型锂离子筛前驱体及其制备方法，该前驱体可有效解决现有的前驱体存在的比表面积小、吸附容量小的问题。
[0005] 为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0006] 一种膨润土改性的偏钛酸型锂离子筛前驱体的制备方法，包括以下步骤：
[0007] (1)分别将Ti(SO4)2和C2H7LiO4溶解，制得Ti(SO4)2溶液和C2H7LiO4溶液；
[0008] (2)向Ti(SO4)2溶液中滴加沉淀剂，得白色TiO(OH)2沉淀，然后将TiO(OH)2沉淀用2‑
去离子水清洗至无SO4 残留；

[0009] (3)将步骤(2)中清洗后的TiO(OH)2沉淀加水稀释，然后打浆，再向浆液中滴加步骤(1)中的C2H7LiO4溶液，混合均匀后，向混合溶液中滴加络合剂，滴加完成后搅拌得透明黄色溶胶；
[0010] (4)向步骤(3)中的透明黄色溶胶中加入膨润土，搅拌后陈化，然后进行干燥，得干凝胶，将干凝胶研磨，然后进行煅烧，制得。
[0011] 上述方案中，以Ti(SO4)2为钛源，C2H7LiO4为锂源，制备钛锂离子筛前驱体溶胶，然后向其中加入膨润土，煅烧后得到具有均匀介孔形貌的膨润土改性的偏钛酸型锂离子筛前驱体，膨润土具有较大的比表面积和良好的吸附性能，且储存量大，价格低廉，将膨润土应用于钛锂离子筛的前驱体改性中，膨润土可插入Li2TiO3的结构中，制备出一种比表面积和吸附容量显著提高的偏钛酸型锂离子筛，可提高传统锂离子筛的提锂效率。
[0012] 进一步地，步骤(2)中的沉淀剂为氨水，滴加至溶液pH值为7‑9。
[0013] 进一步地，步骤(2)中沉淀剂的滴加速度为8‑12s/滴。
[0014] 进一步地，步骤(3)中的络合剂为体积浓度为25‑35％的H2O2。
[0015] 进一步地，步骤(3)中的络合剂为体积浓度为30％的H2O2。
[0016] 进一步地，步骤(3)中H2O2与混合溶液中Ti的摩尔比为5‑7:1。
[0017] 进一步地，步骤(3)中H2O2与混合溶液中Ti的摩尔比为6:1。
[0018] 上述方案中，H2O2与混合溶液中Ti的摩尔比过小，导致制得的样品表面呈碎裂状，不完整，相对光滑无空隙结构，随着H2O2与混合溶液中Ti的摩尔比增加，样品表面逐渐呈现孔状结构，当H2O2与混合溶液中Ti的摩尔比过大时，样品表面的孔隙反而减少，而且，随着H2O2用量的增加，Li2TiO3晶体中的特征晶面的衍射峰强度逐渐增强，证明H2O2的用量对Li2TiO3晶粒的生长很重要，H2O2发挥作用的主要原理为：H2O2在制备过程中主要分解为过氧自由基(·O‑O·)对TiO(OH)进行络合，得到结构稳定的TiO(OH)‑(O‑TiO‑O)n‑TiO(OH)，再插入Li得到晶体结构式为Li[Li1/3Ti2/3]O2的层状前驱体，当络合剂H2O2用量很少时，生成的过氧自由基(·O‑O·)会相应的减少，对TiO(OH)进行络合的效果也会相应的减弱，因此不利于晶面的生长，导致样品结构不完整。
[0019] 进一步地，步骤(4)中膨润土与透明黄色溶胶的固液比为1g:0.5‑0.7L。
[0020] 进一步地，步骤(4)中膨润土与透明黄色溶胶的固液比为1g:0.6L。
[0021] 上述方案中，随着固液比的增加，膨润土的改性处理对Li2TiO3前驱体的衍射晶面产生了影响，朝着有利于特征晶面取向生长的方向变化，当液固比达到1g:0.6L时，晶面特+征衍射峰强度最高，即其晶体强度最大，结晶度最好，因此，更便于Li的洗脱和吸附；但是随着膨润土的用量增加，膨润土中的部分元素替换了前驱体Li2层中的Li，使得前驱体的晶+ +
体结构完整度下降，导致Li的洗脱率下降，Li的吸附位点相应减少，对Li的吸附容量因此降低。

[0022] 进一步地，步骤(4)中加入膨润土后搅拌2‑4h，然后陈化10‑14h，然后于70‑90℃条件下干燥，得干凝胶。
[0023] 进一步地，步骤(4)中干凝胶研磨后以2‑4℃/min的速度升温至600‑900℃，保温1.5‑3h。

[0024] 进一步地，步骤(4)中干凝胶研磨后以3℃/min的速度升温至750℃，保温2h。
[0025] 上述方案中，随着煅烧温度升高，钛锂离子筛前驱体发生晶型转变，转变为β‑单斜晶相，晶粒呈生长趋势，晶体结构趋于完整，当温度达到750℃时，各个晶面的特征衍射峰达+到了最大值，表面膨润土改性后的Li2TiO3主晶层中的Li 完全形成稳定且高度有序的晶体结构，当温度继续升高，各晶面衍射峰强度反而减弱，证明煅烧温度为750℃时的晶体结构最稳定。

[0026] 本发明所产生的有益效果为：
[0027] 1、膨润土改性的偏钛酸型锂离子筛前驱体具有较高的热稳定性，主要是由于膨润土的引入，起到了阻隔的作用，使得其热稳定性得以提高。
[0028] 2、膨润土改性的偏钛酸型锂离子筛前驱体表面均匀分布有多孔结构，能增大样品的比表面积，进而提高锂离子筛的吸附容量和吸附速率，其吸附容量可达45.49mg/g。
[0029] 3、膨润土改性的偏钛酸型锂离子筛前驱体的晶体生长完整，表面呈均匀分布的孔+ + +结构，更有利于Li的洗脱，提高Li的洗脱率，其洗脱平衡时间为6h，6h后Li的洗脱率高达
99.85％。

附图说明
[0030] 图1为实施例1中制得的偏钛酸型锂离子筛前驱体的SEM图；
[0031] 图2为对比例2中制得的偏钛酸型锂离子筛前驱体的SEM图；
[0032] 图3为对比例3中制得的偏钛酸型锂离子筛前驱体的SEM图；
[0033] 图4为实施例1中的偏钛酸型锂离子筛前驱体的XRD图；
[0034] 图5为实施例1中的钛酸型锂离子筛前驱体酸洗后的XRD图；
[0035] 图6为实施例1中的吸附剂吸附后的XRD图；
具体实施方式
[0036] 下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
[0037] 实施例1
[0038] 一种膨润土改性的偏钛酸型锂离子筛前驱体，其制备方法包括以下步骤：
[0039] (1)分别将Ti(SO4)2和C2H7LiO4溶解，制得Ti(SO4)2溶液和C2H7LiO4溶液；
[0040] (2)向Ti(SO4)2溶液中滴加氨水，滴加速度为10s/滴，滴加至溶液pH值为8，得白色2‑
TiO(OH)2沉淀，然后将TiO(OH)2沉淀用去离子水清洗至无SO4 残留；

[0041] (3)将步骤(2)中清洗后的TiO(OH)2沉淀加100ml水稀释，然后打浆，再向浆液中滴加步骤(1)中的C2H7LiO4溶液，混合均匀后，向混合溶液中滴加体积浓度为30％的H2O2，H2O2与混合溶液中Ti的摩尔比为6:1，滴加完成后搅拌得透明黄色溶胶；
[0042] (4)向步骤(3)中的透明黄色溶胶中加入膨润土，膨润土与透明黄色溶胶的固液比为1g:0.6L，搅拌3h后陈化12h，然后进行于80℃条件下干燥，得干凝胶，将干凝胶研磨，然后以3℃/min的速度升温至750℃煅烧，保温2h，制得。
[0043] 实施例2
[0044] 一种膨润土改性的偏钛酸型锂离子筛前驱体，其制备方法包括以下步骤：
[0045] (1)分别将Ti(SO4)2和C2H7LiO4溶解，制得Ti(SO4)2溶液和C2H7LiO4溶液；
[0046] (2)向Ti(SO4)2溶液中滴加氨水，滴加速度为10s/滴，滴加至溶液pH值为7，得白色2‑
TiO(OH)2沉淀，然后将TiO(OH)2沉淀用去离子水清洗至无SO4 残留；

[0047] (3)将步骤(2)中清洗后的TiO(OH)2沉淀加100ml水稀释，然后打浆，再向浆液中滴加步骤(1)中的C2H7LiO4溶液，混合均匀后，向混合溶液中滴加体积浓度为25％的H2O2，H2O2与混合溶液中Ti的摩尔比为5:1，滴加完成后搅拌得透明黄色溶胶；
[0048] (4)向步骤(3)中的透明黄色溶胶中加入膨润土，膨润土与透明黄色溶胶的固液比为1g:0.5L，搅拌2h后陈化10h，然后进行于70℃条件下干燥，得干凝胶，将干凝胶研磨，然后以3℃/min的速度升温至600℃煅烧，保温2h，制得。
[0049] 实施例3
[0050] 一种膨润土改性的偏钛酸型锂离子筛前驱体，其制备方法包括以下步骤：
[0051] (1)分别将Ti(SO4)2和C2H7LiO4溶解，制得Ti(SO4)2溶液和C2H7LiO4溶液；
[0052] (2)向Ti(SO4)2溶液中滴加氨水，滴加速度为10s/滴，滴加至溶液pH值为9，得白色2‑
TiO(OH)2沉淀，然后将TiO(OH)2沉淀用去离子水清洗至无SO4 残留；

[0053] (3)将步骤(2)中清洗后的TiO(OH)2沉淀加100ml水稀释，然后打浆，再向浆液中滴加步骤(1)中的C2H7LiO4溶液，混合均匀后，向混合溶液中滴加体积浓度为35％的H2O2，H2O2与混合溶液中Ti的摩尔比为7:1，滴加完成后搅拌得透明黄色溶胶；
[0054] (4)向步骤(3)中的透明黄色溶胶中加入膨润土，膨润土与透明黄色溶胶的固液比为1g:0.7L，搅拌4h后陈化14h，然后进行于90℃条件下干燥，得干凝胶，将干凝胶研磨，然后以4℃/min的速度升温至900℃煅烧，保温2h，制得。
[0055] 对比例1
[0056] 一种偏钛酸型锂离子筛前驱体，其制备方法包括以下步骤：
[0057] (1)分别将Ti(SO4)2和C2H7LiO4溶解，制得Ti(SO4)2溶液和C2H7LiO4溶液；
[0058] (2)向Ti(SO4)2溶液中滴加氨水，滴加速度为10s/滴，滴加至溶液pH值为8，得白色2‑
TiO(OH)2沉淀，然后将TiO(OH)2沉淀用去离子水清洗至无SO4 残留；

[0059] (3)将步骤(2)中清洗后的TiO(OH)2沉淀加100ml水稀释，然后打浆，再向浆液中滴加步骤(1)中的C2H7LiO4溶液，混合均匀后，向混合溶液中滴加体积浓度为30％的H2O2，H2O2与混合溶液中Ti的摩尔比为6:1，滴加完成后搅拌得透明黄色溶胶，将其与室温下陈化12h，然后进行于80℃条件下干燥，得干凝胶，将干凝胶研磨，然后以3℃/min的速度升温至750℃煅烧，保温2h，制得。
[0060] 对比例2
[0061] 一种膨润土改性的偏钛酸型锂离子筛前驱体，其制备方法包括以下步骤：
[0062] (1)分别将Ti(SO4)2和C2H7LiO4溶解，制得Ti(SO4)2溶液和C2H7LiO4溶液；
[0063] (2)向Ti(SO4)2溶液中滴加氨水，滴加速度为10s/滴，滴加至溶液pH值为8，得白色2‑
TiO(OH)2沉淀，然后将TiO(OH)2沉淀用去离子水清洗至无SO4 残留；

[0064] (3)将步骤(2)中清洗后的TiO(OH)2沉淀加100ml水稀释，然后打浆，再向浆液中滴加步骤(1)中的C2H7LiO4溶液，混合均匀后，向混合溶液中滴加体积浓度为30％的H2O2，H2O2与混合溶液中Ti的摩尔比为3:1，滴加完成后搅拌得透明黄色溶胶；
[0065] (4)向步骤(3)中的透明黄色溶胶中加入膨润土，膨润土与透明黄色溶胶的固液比为1g:0.3L，搅拌3h后陈化12h，然后进行于80℃条件下干燥，得干凝胶，将干凝胶研磨，然后以3℃/min的速度升温至750℃煅烧，保温2h，制得。
[0066] 对比例3
[0067] 一种膨润土改性的偏钛酸型锂离子筛前驱体，其制备方法包括以下步骤：
[0068] (1)分别将Ti(SO4)2和C2H7LiO4溶解，制得Ti(SO4)2溶液和C2H7LiO4溶液；
[0069] (2)向Ti(SO4)2溶液中滴加氨水，滴加速度为10s/滴，滴加至溶液pH值为8，得白色2‑
TiO(OH)2沉淀，然后将TiO(OH)2沉淀用去离子水清洗至无SO4 残留；

[0070] (3)将步骤(2)中清洗后的TiO(OH)2沉淀加100ml水稀释，然后打浆，再向浆液中滴加步骤(1)中的C2H7LiO4溶液，混合均匀后，向混合溶液中滴加体积浓度为30％的H2O2，H2O2与混合溶液中Ti的摩尔比为8:1，滴加完成后搅拌得透明黄色溶胶；
[0071] (4)向步骤(3)中的透明黄色溶胶中加入膨润土，膨润土与透明黄色溶胶的固液比为1g:1L，搅拌3h后陈化12h，然后进行于80℃条件下干燥，得干凝胶，将干凝胶研磨，然后以3℃/min的速度升温至750℃煅烧，保温2h，制得。

[0072] 对比例4
[0073] 一种膨润土改性的偏钛酸型锂离子筛前驱体，其制备方法包括以下步骤：
[0074] (1)分别将Ti(SO4)2和C2H7LiO4溶解，制得Ti(SO4)2溶液和C2H7LiO4溶液；
[0075] (2)向Ti(SO4)2溶液中滴加氨水，滴加速度为10s/滴，滴加至溶液pH值为8，得白色2‑
TiO(OH)2沉淀，然后将TiO(OH)2沉淀用去离子水清洗至无SO4 残留；

[0076] (3)将步骤(2)中清洗后的TiO(OH)2沉淀加100ml水稀释，然后打浆，再向浆液中滴加步骤(1)中的C2H7LiO4溶液，混合均匀后，向混合溶液中滴加体积浓度为30％的H2O2，H2O2与混合溶液中Ti的摩尔比为6:1，滴加完成后搅拌得透明黄色溶胶；
[0077] (4)向步骤(3)中的透明黄色溶胶中加入膨润土，膨润土与透明黄色溶胶的固液比为1g:0.6L，搅拌3h后陈化12h，然后进行于80℃条件下干燥，得干凝胶，将干凝胶研磨，然后以3℃/min的速度升温至1000℃煅烧，保温2h，制得。
[0078] 试验例
[0079] 分别使用0.2mol/L的盐酸溶液对实施例1‑3和对比例1‑4中的获得的偏钛酸型锂离子筛前驱体进行酸洗，酸洗条件为50℃酸洗6h，盐酸中的氢离子与前驱体中的锂离子的摩尔比为1:1，将酸洗后的前驱体进行干燥，获得不同的吸附剂。
[0080] 1、分别将不同的吸附剂与浓度为2g/L的氢氧化锂溶液按照2g:100ml的固液比进行吸附试验，吸附时间为24h，吸附平衡后测定吸附后的溶液中的锂离子浓度，根据计算出吸附容量，然后，在50℃恒温条件下，用0.204mol/L的HCl进行酸洗处理6h后，取溶液经稀释+后利用原子吸收分光光度计测定溶液中Li含量，计算每个样品的锂离子洗脱率，具体结果见表1。

[0081] 表1：采用不同吸附剂吸附后溶液中锂离子浓度
[0082] 吸附容量(mg/g) 洗脱率(％)实施例1 45.49 99.85
实施例2 45.12 99.45
实施例3 44.59 99.67
对比例1 30.62 94.21
对比例2 32.35 94.98
对比例3 31.01 95.21
对比例4 34.12 95.36

[0083] 通过上表中的数据可知，实施例1‑3中的吸附容量和洗脱率均大于对比例1‑4中的吸附容量和洗脱率。
[0084] 2、分别测定不同吸附剂的孔隙结构特征，具体结果见表2。
[0085] 表2：不同样品结构特征
[0086]
[0087]
[0088] 通过上表中的数据可知，实施例1‑3中的吸附剂中的比表面积均大于对比例1‑4中的吸附剂的比表面积，实施例1‑3中吸附剂的孔径均远远小于对比例1‑4中的孔径，实施例1‑3中的吸附容量均大于对比例1‑4中的吸附容量。

[0089] 通过附图1‑3可以看出，实施例1的样品表面具有均匀的孔隙结构；对比例2和3的样品表面孔隙结构较少。
[0090] 通过附图4‑6可以看出，酸洗前样品结构完整，表面呈现均匀的多孔结构；酸洗后+的样品结构被破坏，晶粒聚合的现象比较明显，这是由于酸洗后半径较大的Li被半径较小+
的H替换，引起晶体结构发生变化，晶面间距变小，晶胞体积收缩，离子排布被破坏，晶格能量升高，最终导致晶粒聚合现象；吸附后，样品表面不再有明显的均匀孔结构，晶粒聚合的现象同酸洗后的样品一样比较明显，证明样品对锂吸附不会导致任何新的结构变化。

专利地区：四川

专利申请日期：2021-09-23

专利公开日期：2023-07-28

专利公告号：CN113845143B