一种硅碳负极材料、制备方法及其应用实用新型专利

专利名称：一种硅碳负极材料、制备方法及其应用

专利类型：实用新型专利

专利申请号：CN202310646174.4

专利申请（专利权）人：江苏正力新能电池技术有限公司
权利人地址：江苏省苏州市常熟市东南街道新安江路68号

专利发明（设计）人：钟应声,刘娇,张浩,韩定宏

专利摘要：本发明公开了一种硅碳负极材料、制备方法及其应用，所述硅碳材料具有核壳结构，包括由内至外依次分布的碳核、硅碳层、硅层、梯度硅氧层以及碳包覆层，所述梯度硅氧层的氧含量由内向外梯度增加。本发明在硅层与碳包覆层中引入梯度硅氧层，一方面机械约束内部硅层在充放电过程中的体积膨胀，且梯度硅氧层在首次锂化过程中会原位形成氧化锂、硅酸锂等物质，可作为保护层缓解硅氧层的膨胀，提高循环稳定性；另外，梯度硅氧层可在循环过程中被缓慢激活，进而提供一定的容量；同时梯度硅氧层的引入，可有效增强硅层与碳包覆层的界面稳定性；从而使包含该负极材料的电池表现出优异的循环稳定性和高容量输出。

主权利要求：一种硅碳负极材料、制备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及电池技术领域，涉及一种硅碳负极材料、制备方法及其应用，具体涉及一种含梯度硅氧层的硅碳负极材料、制备方法及其应用。

背景技术
[0002] 硅（Si）材料具有丰富的自然存量且易获取，其4200mAh/g的超高理论容量上限，是现有商业化石墨负极的10余倍，被认为是低价优质特点的高比容量电池负极，最具有希望
替代石墨负极的下一代高能量密度锂离子电池负极材料。尽管硅基负极材料在容量与成本
方面的优势十分明显，但缺点也同样突出。常温下，结晶状硅被完全嵌锂成的锂硅合金
（Li15Si4），体积会大幅膨胀，高达290%，无定形硅被完全嵌锂生成锂硅合金（Li15Si4），体积膨胀幅度会低于结晶状硅，但也存在250%左右的体积膨胀。因此采用硅材料直接作为负极
活性材料，容易造成电极活性材料结构破坏以及电化学界面不稳定等问题，导致循环性能
差；此外，结晶状硅或者是无定形硅的导电性均较差，倍率性能略差。

[0003] 上述低导电性尤其高体积膨胀等问题限制了硅（Si）材料在高能量密度锂离子电池领域的应用。

发明内容
[0004] 本发明提供了一种硅碳负极材料、制备方法及其应用，以碳材料为核，通过在其表面设计构筑硅碳层、硅层、梯度硅氧层以及碳层，得到一种低膨胀、高导电的负极材料，有效缓解了硅材料在锂离子脱嵌过程中的体积变化，同时提高了硅基材料的导电性，使包含该
负极材料的锂离子电池具有高能量密度的同时，兼具长循环寿命以及优异的倍率性能。

[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
[0006] 本发明第一方面提供了一种硅碳负极材料，所述硅碳负极材料具有核壳结构，包括由内至外依次分布的碳核、硅碳层、硅层、梯度硅氧层以及碳包覆层；所述梯度硅氧层包
含SiOx，其中，0＜x＜2；所述梯度硅氧层中氧含量由内向外梯度增加。

[0007] 进一步地，所述碳核优选为具有多孔结构的碳颗粒，碳颗粒可为任意形状，例如球状、椭球状、其它非规则形状均可。

[0008] 进一步地，所述碳核的大小优选为0.3‑20μm，例如0.3‑0.5μm、0.5‑1μm、1‑3μm、3‑5μm、5‑8μm、8‑10μm、10‑12μm、12‑15μm、15‑18μm、18‑20μm等，包括但不限于上述所列举的大小范围。
[0009] 进一步地，所述硅碳层用于衔接碳核及硅层，可提高碳层与硅层之间的结合力；当所述碳核具有多孔结构时，更优选地，所述硅碳层由硅嵌入所述碳核表面的孔隙中得到。

[0010] 进一步地，所述硅碳层的厚度优选为0.1‑8μm，例如0.05‑0.1μm、0.1‑0.3μm、0.3‑0.5μm、0.5‑1μm、1‑3μm、3‑5μm、5‑8μm等，包括但不限于上述所列举的厚度范围。

[0011] 进一步地，所述梯度硅氧层的厚度优选为0.005‑3.5μm，例如0.005‑0.01μm、0.1‑0.2μm、0.2‑0.3μm、0.3‑0.5μm、0.5‑0.6μm、0.6‑0.8μm、0.8‑1.0μm、1.0‑1.2μm、
1.2‑1.5μm、1.5‑2.0μm、2.0‑2.5μm、2.5‑3.0μm、3.0‑3.5μm等，包括但不限于上述所列举的厚度范围。

[0012] 进一步地，所述梯度硅氧层的氧含量优选为≥0.6wt%。
[0013] 进一步地，所述梯度硅氧层的制备方法如下：
[0014] 将具有所述碳核、硅碳层、硅层的硅碳材料置于反应腔体中，将反应腔体的温度控3
制在400‑980℃，以0.01‑5m/min的速率缓慢通入氧气和/或臭氧，所述氧气和/或臭氧的
通入量为反应腔体体积的0.3‑5vt%，然后通入保护气体排除反应腔体内氧气和/或臭氧，再
3
以0.003‑8m/min的速率通入含硅前驱体的混合气体2‑30min，在所述硅碳材料表面形成
硅氧层；然后将反应腔体的温度控制在400‑700℃，保温2‑150min，在所述硅碳材料的硅层表面形成梯度硅氧层。

[0015] 进一步地，所述含硅前驱体的混合气体由含硅化合物与保护气体以体积比1‑10:0.05‑3混合得到；其中，所述含硅化合物选自甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、二甲基硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅中的一种或多种（部分含硅化合物常温下为液体，可在加热成气
态后与保护气体混合形成含硅前驱体的混合气体），所述保护气体选自氮气、氦气、氙气、氡气、氖气、氩气中的一种或多种。

[0016] 进一步地，所述碳包覆层的厚度优选为0.002‑0.3μm，例如0.002‑0.005μm、0.005‑0.008μm、0.008‑0.01μm、0.01‑0.015μm、0.015‑0.02μm、0.02‑0.05μm、0.05‑
0.07μm、0.07‑0.09μm、0.09‑0.10μm、0.10‑0.15μm、0.15‑0.20μm、0.20‑0.25μm、
0.25‑0.30μm等，包括但不限于上述所列举的厚度范围。

[0017] 进一步地，所述硅碳负极材料的中值粒径D50优选为2‑28μm，例如D50为2‑2.5μm、2.5‑3.0μm、3.0‑3.5μm、3.5‑4.0μm、4.0‑4.5μm、4.5‑5.0μm、5.0‑5.5μm、5.5‑6.0μm、6.0‑6.5μm、6.5‑7.0μm、7.0‑7.5μm、7.5‑8.0μm、8.0‑8.5μm、8.5‑9.0μm、9.0‑9.5μm、9.5‑10.0μm、10.0‑11μm、11‑12.0μm、12.0‑15.0μm、15.0‑18.0μm、18.0‑20.0μm、20.0‑23.0μm、23.0‑25.0μm或25.0‑28.0μm等范围内的值。

[0018] 进一步地，所述硅碳负极材料的孔隙率优选为0.05‑26%，例如孔隙率为0.05‑0.1%、0.1‑0.3%、0.3‑0.5%、0.5‑0.8%、0.8‑1.0%、1.0‑1.5%、1.5‑2.0%、2.0‑3.0%、3.0‑4.0%、
4.0‑5.0%、5.0‑6.0%、6.0‑7.0%、7.0‑8.0%、8.0‑9.0%、9.0‑10.0%、10.0‑11.0%、11.0‑12.0%、
12.0‑14.0%、14.0‑15.0%、15.0‑18.0%、18.0‑20.0%、20.0‑22.0%、22.0‑25.0%或25.0‑26.0%等范围内的值。

[0019] 进一步地，所述硅碳负极材料中碳含量的质量占比优选为20‑85wt%，例如碳含量的质量占比为20‑25wt%、25‑30wt%、30‑33wt%、33‑40wt%、40‑45wt%、45‑48wt%、48‑52wt%、
52‑55wt%、55‑58wt%、58‑60wt%、60‑63wt%、63‑65wt%、65‑68wt%、68‑70wt%、70‑73wt%、73‑
76wt%、76‑80wt%或80‑85wt%等范围内的值。

[0020] 进一步地，所述硅碳负极材料中氧含量的质量占比优选为0.2‑18wt%，例如氧含量的质量占比为0.2‑0.5wt%、0.5‑0.8wt%、0.8‑1.0wt%、1.0‑1.2wt%、1.2‑1.5wt%、1.5‑
2.0wt%、2.0‑2.5wt%、2.5‑3.0wt%、3.0‑4.0wt%、4.0‑5.0wt%、6.0‑8.0wt%、8.0‑10.0wt%、
10.0‑11.0wt%、11.0‑12.0wt%、12.0‑13.0wt%、13.0‑14.0wt%、14.0‑15.0wt%、15.0‑
16.0wt%、16.0‑17.0wt%或17.0‑18.0wt%等范围内的值。

[0021] 本发明第二方面提供了一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0022] （1）将多孔碳材置于反应腔体内，将反应腔体的温度控制在400‑980℃，通入保护气体排除反应腔体内的空气，然后一次通入含硅前驱体的混合气体，在所述多孔碳材上沉积硅颗粒，沉积在所述多孔碳材的孔隙中的硅颗粒与所在部位的多孔碳材形成硅碳层，沉
积在所述多孔碳材外表面的硅形成硅层，得到硅碳基前驱体；

[0023] （2）将所述反应腔体的温度控制在400‑980℃，通入保护气体排除反应腔体内残3
余的硅前驱体，然后以0.01‑5m /min的速率缓慢通入氧气和/或臭氧，所述氧气和/或臭氧
的通入量为反应腔体体积的0.3‑5vt%，然后通入保护气体排除反应腔体内氧气和/或臭氧，
3
再以0.003‑8m/min的速率二次通入含硅前驱体的混合气体2‑30min，在所述硅碳基前驱
体表面形成硅氧层；

[0024] （3）将所述反应腔体的温度控制在600 1100℃，向反应腔体内通入碳源10‑150~
min，进行碳沉积，停止通气后将反应腔体内的温度降至400‑700℃，保温2‑150min，在所述硅氧层表面形成碳包覆层，得到所述硅碳负极材料；

[0025] 进一步地，步骤（1）中，所述三维多孔碳材的制备包括以下步骤：将碳材与凝胶基质以质量比100:0.3‑10混合，并于50‑200℃下搅拌均匀，静置2‑10天后，在保护气氛下进行加热碳化处理，冷却后破碎得到所述多孔碳材；所述加热碳化处理的温度为500‑950℃，时间为1‑6h。

[0026] 进一步地，所述碳材选自人造石墨、天然石墨、改性天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、碳纤维中的一种或多种；所述凝胶基质选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚硅氧烷、酚醛树脂、糠醛树脂、糠醛、对苯二甲醇中的一种或多种。
[0027] 进一步地，所述含硅前驱体的混合气体由含硅化合物与保护气体以体积比1‑10:0.05‑3混合得到；其中，所述含硅化合物选自甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、二甲基硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅中的一种或多种（部分含硅化合物常温下为液体，可在加热成气
态后与保护气体混合形成含硅前驱体的混合气体），所述保护气体选自氮气、氦气、氙气、氡气、氖气、氩气中的一种或多种。

[0028] 进一步地，步骤（1）中，所述硅碳基前驱体中硅的质量占比为15‑75wt%。
[0029] 进一步地，所述碳源选自甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、丙炔、丁炔、乙烯中的一种或多种。
[0030] 本发明第三方面提供了一种负极极片，包含第一方面所述的硅碳负极材料，和/或第二方面所述制备方法制备得到的硅碳负极材料。

[0031] 进一步地，所述负极极片中的负极活性物质由所述硅碳负极材料与石墨组成，其中石墨在所述负极活性物质中的质量占比为35‑95wt%。

[0032] 本发明第四方面提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第三方面所述的负极极片。

[0033] 与现有技术相比，本发明的有益效果：
[0034] 本发明提供了一种具有核壳结构的硅碳负极材料，包括由内至外依次分布的碳核、硅碳层、硅层、梯度硅氧层以及碳包覆层，该硅碳负极材料以碳材为核，硅碳层作为碳核与硅层的衔接层，并在硅层外表面引入含氧量由内至外递增的梯度硅氧层，一方面可机械
约束内部的硅层，降低硅层在充放电过程中的体积膨胀，且该梯度硅氧层的氧含量由内向
外梯度增加，在充放电过程中硅氧层的体积膨胀率随着氧含量的增加而减小，因此，由硅层
至碳包覆层，在充放电过程中体积膨胀率逐渐缩小，可通过外层物质逐步约束内层物质的
膨胀，更有利于提高材料整体结构的稳定性；且梯度硅氧层中的SiOx在首次锂化过程中可
原位形成氧化锂、硅酸锂等物质，可作为保护层进一步缓解内部硅氧层以及硅层的膨胀，提
高材料在充放电过程中的结构稳定性；另一方面，引入的梯度硅氧层在循环过程中可被缓
慢激活，从而提供一定的容量；此外，与硅层紧密结合的梯度硅氧层相对于硅的阻抗更低，
有利于提高材料的导电性。由上述硅碳负极材料制备得到的负极极片具有低电阻、低膨胀
率等优异性能，从而使包含该硅碳负极材料的锂电池能在保持高容量密度的前提下，兼具
长循环寿命以及优异的倍率性能。

[0035] 此外，本发明为进一步提高硅碳负极材料的导电性以及在充放电过程中的结构稳定性，采用低密度且具有多孔结构的碳材作为碳核，通过在碳核的孔隙中沉积硅形成所述
的硅碳层，形成的硅碳层可用于缓解硅层在锂化/脱锂过程中的体积变化；另外，硅碳层中
碳呈现三维导电网状结构，提供了低阻抗的电子通道，且硅碳层可与碳层以及硅层紧密连
接，从而进一步提高材料的导电性能。

[0036] 本发明还提供了一种硅碳负极材料的制备方法，通过气相沉积法将硅颗粒沉积在多孔碳材的孔隙中以及表面，形成紧密结合的硅碳层与硅层，并通过氧气或臭氧在高温条
件下与硅层表面的硅原子反应，在硅层表面形成SiOx层，在持续高温作用下，SiOx层中的O原子会扩散出SiOx壳层，进入后续沉积的硅层中形成硅氧层，这个过程会继续并消耗硅氧层
内层的氧原子并留下空隙，随着时间的推移，外层硅氧层的O含量占比逐渐增大，内层O含量
逐渐减小，形成氧含量由内向外梯度增加的梯度硅氧层，硅氧层中低氧含量部位在充放电
过程中体积膨胀率更大，但由于脱氧后有更多的氧空位，可通过氧空位来进一步缓解相应
部位的体积膨胀；最后在梯度硅氧层表面通过气相沉积法制备得到碳包覆层，利用碳包覆
层的形成过程给O原子的扩散提供持续高温，同时形成的碳包覆层可进一步提高负极材料
的稳定性。

附图说明
[0037] 图1为硅碳负极材料的结构示意图，其中，①为碳核、②为硅碳层、③为硅层、④为梯度硅氧层、⑤为碳包覆层；

[0038] 图2为硅碳负极材料的剖面SEM图；
[0039] 图3为实施例1制备的硅碳负极材料的氧含量线形图；
[0040] 图4为实施例1制备的硅碳负极材料的硅含量线形图。
具体实施方式
[0041] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具
体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。本发明所述的“包括”或“包含”，意指其除所述组分外，还可以包括或包含其他组分。本发明所述的“包括”或“包含”，还可以替换为封闭式的“为”或“由......组成”。

[0042] 如背景技术所述，硅基负极材料在容量与成本方面具有明显优势，但在充放电过程中的高体积膨胀及其低导电性等问题限制了硅材料在高能量密度锂离子电池领域的应
用。

[0043] 为解决上述技术问题，本发明的实施例提供了一种硅碳负极材料，所述硅碳负极材料具有核壳结构，包括由内至外依次分布的碳核、硅碳层、硅层、梯度硅氧层以及碳包覆
层；所述梯度硅氧层的氧含量由内向外梯度增加。

[0044] 本发明为提高硅基负极材料的结构稳定性以及导电性，以碳材为核，并在碳核上依次制备硅碳层、硅层、梯度硅氧层以及碳包覆层；本发明通过引入硅碳层以衔接碳和与硅
层，一方面有利于负极材料的能量密度和导电性能的提升，同时可缓冲硅层的体积膨胀；并
在硅层外表面包覆梯度硅氧层，主要有以下几方面的作用：（1）提高结构稳定性：可机械约束内部的硅层，降低硅层在充放电过程中的体积膨胀，且该梯度硅氧层的氧含量由内向外
梯度增加，在充放电过程中硅氧层的体积膨胀率随着氧含量的增加而减小，因此，由硅层至
碳包覆层，在充放电过程中体积膨胀率逐渐缩小，可通过外层物质逐步约束内层物质的膨
胀，更有利于提高材料整体结构的稳定性；另外，硅氧层在首次锂化过程中可原位形成氧化
锂、硅酸锂等物质，可作为保护层进一步缓解内部硅氧层以及硅层的膨胀，提高材料在充放
电过程中的结构稳定性；（2）提供额外的容量：引入的梯度硅氧层在循环过程中可被缓慢激活，从而提供一定的容量；（3）提高导电性：与硅层紧密结合的梯度硅氧层相对于硅的阻抗更低，有利于提高材料的导电性。然后在最外层包覆膨胀率小的碳包覆层，以进一步缓解内
部硅材料的体积效应以及提高材料的导电性。

[0045] 在一些优选的实施例中，碳核优选为具有多孔结构的碳颗粒，碳颗粒可为任意形状，例如球状、椭球状、其它非规则形状均可；该碳核的大小优选为0.3‑20μm，例如0.3‑0.5μm、0.5‑1μm、1‑3μm、3‑5μm、5‑8μm、8‑10μm、10‑12μm、12‑15μm、15‑18μm、18‑20μm等，包括但不限于上述所列举的大小范围。

[0046] 在一些优选的实施例中，硅碳层的厚度优选为0.1‑8μm，例如0.05‑0.1μm、0.1‑0.3μm、0.3‑0.5μm、0.5‑1μm、1‑3μm、3‑5μm、5‑8μm等，包括但不限于上述所列举的厚度范围。

[0047] 在一些优选的实施例中，当碳核具有多孔结构时，硅碳层由硅嵌入碳核表面的孔隙中得到。由硅颗粒嵌入至碳核表面孔隙中得到的硅碳层，由于硅碳层中的碳呈现三维导
电网状结构，提供了低阻抗的电子通道，有利于提高材料的导电性；另外，形成的硅碳层可
容纳较大的由硅层在锂化/脱锂过程中产生的体积变化，从而有利于提高硅碳负极材料的
结构稳定性。

[0048] 在一些优选的实施例中，梯度硅氧层的厚度优选为0.005‑3.5μm，例如0.005‑0.01μm、0.1‑0.2μm、0.2‑0.3μm、0.3‑0.5μm、0.5‑0.6μm、0.6‑0.8μm、0.8‑1.0μm、
1.0‑1.2μm、1.2‑1.5μm、1.5‑2.0μm、2.0‑2.5μm、2.5‑3.0μm、3.0‑3.5μm等，包括但不限于上述所列举的厚度范围。

[0049] 在一些优选的实施例中，梯度硅氧层的氧含量优选为≥0.6wt%。
[0050] 在一些优选的实施例中，梯度硅氧层的制备方法如下：
[0051] 将具有碳核、硅碳层、硅层的硅碳材料置于反应腔体中，将反应腔体的温度控制在3
400‑980℃，以0.01‑5m /min的速率缓慢通入氧气和/或臭氧，所述氧气和/或臭氧的通入量为反应腔体体积的0.3‑5vt%，然后通入保护气体排除反应腔体内氧气和/或臭氧，再以
3
0.003‑8m /min的速率通入含硅前驱体的混合气体2‑30min，在所述硅碳材料表面形成硅
氧层；然后将反应腔体的温度控制在400‑700℃，保温2‑150min，在硅碳材料的硅层表面形成梯度硅氧层。

[0052] 具体的，上述含硅前驱体的混合气体由含硅化合物与保护气体以体积比1‑10:0.05‑3混合得到；其中，含硅化合物选自甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、二甲基硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅中的一种或多种（部分含硅化合物常温下为液体，可在加热成气态后与
保护气体混合形成含硅前驱体的混合气体），保护气体选自氮气、氦气、氙气、氡气、氖气、氩气中的一种或多种。

[0053] 在一些优选的实施例中，碳包覆层的厚度优选为0.002‑0.3μm，例如0.002‑0.005μm、0.005‑0.008μm、0.008‑0.01μm、0.01‑0.015μm、0.015‑0.02μm、0.02‑0.05μm、0.05‑0.07μm、0.07‑0.09μm、0.09‑0.10μm、0.10‑0.15μm、0.15‑0.20μm、0.20‑0.25μm、0.25‑0.30μm等，包括但不限于上述所列举的厚度范围。

[0054] 在一些优选的实施例中，硅碳负极材料的中值粒径D50优选为2‑28μm，例如D50为2‑2.5μm、2.5‑3.0μm、3.0‑3.5μm、3.5‑4.0μm、4.0‑4.5μm、4.5‑5.0μm、5.0‑5.5μm、
5.5‑6.0μm、6.0‑6.5μm、6.5‑7.0μm、7.0‑7.5μm、7.5‑8.0μm、8.0‑8.5μm、8.5‑9.0μm、
9.0‑9.5μm、9.5‑10.0μm、10.0‑11μm、11‑12.0μm、12.0‑15.0μm、15.0‑18.0μm、18.0‑
20.0μm、20.0‑23.0μm、23.0‑25.0μm或25.0‑28.0μm等范围内的值。

[0055] 在一些优选的实施例中，硅碳负极材料的孔隙率优选为0.05‑26%，例如孔隙率为0.05‑0.1%、0.1‑0.3%、0.3‑0.5%、0.5‑0.8%、0.8‑1.0%、1.0‑1.5%、1.5‑2.0%、2.0‑3.0%、3.0‑
4.0%、4.0‑5.0%、5.0‑6.0%、6.0‑7.0%、7.0‑8.0%、8.0‑9.0%、9.0‑10.0%、10.0‑11.0%、11.0‑
12.0%、12.0‑14.0%、14.0‑15.0%、15.0‑18.0%、18.0‑20.0%、20.0‑22.0%、22.0‑25.0%或
25.0‑26.0%等范围内的值。

[0056] 在一些优选的实施例中，硅碳负极材料中碳含量的质量占比优选为20‑85wt%，例如碳含量的质量占比为20‑25wt%、25‑30wt%、30‑33wt%、33‑40wt%、40‑45wt%、45‑48wt%、48‑
52wt%、52‑55wt%、55‑58wt%、58‑60wt%、60‑63wt%、63‑65wt%、65‑68wt%、68‑70wt%、70‑
73wt%、73‑76wt%、76‑80wt%或80‑85wt%等范围内的值。

[0057] 在一些优选的实施例中，硅碳负极材料中氧含量的质量占比优选为0.2‑18wt%，例如氧含量的质量占比为0.2‑0.5wt%、0.5‑0.8wt%、0.8‑1.0wt%、1.0‑1.2wt%、1.2‑1.5wt%、
1.5‑2.0wt%、2.0‑2.5wt%、2.5‑3.0wt%、3.0‑4.0wt%、4.0‑5.0wt%、6.0‑8.0wt%、8.0‑
10.0wt%、10.0‑11.0wt%、11.0‑12.0wt%、12.0‑13.0wt%、13.0‑14.0wt%、14.0‑15.0wt%、
15.0‑16.0wt%、16.0‑17.0wt%或17.0‑18.0wt%等范围内的值。

[0058] 本发明的实施例部分还提供了一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0059] （1）将多孔碳材置于反应腔体内，将反应腔体的温度控制在400‑980℃，通入保护气体排除反应腔体内的空气，然后一次通入含硅前驱体的混合气体，在所述多孔碳材上沉积硅颗粒，沉积在所述多孔碳材的孔隙中的硅颗粒与所在部位的多孔碳材形成硅碳层，沉
积在所述多孔碳材外表面的硅形成硅层，得到硅碳基前驱体；

[0060] （2）将反应腔体的温度控制在400‑980℃，通入保护气体排除反应腔体内残余的3
硅前驱体，然后以0.01‑5m /min的速率缓慢通入氧气和/或臭氧，所述氧气和/或臭氧的通
入量为反应腔体体积的0.3‑5vt%，然后通入保护气体排除反应腔体内的氧气和/或臭氧，再
3
以0.003‑8m/min的速率二次通入含硅前驱体的混合气体2‑30min，在所述硅碳基前驱体
表面形成硅氧层；

[0061] （3）将反应腔体的温度控制在600 1100℃，向反应腔体内通入碳源10‑150min，~
进行碳沉积，停止通气后将反应腔体内的温度降至400‑700℃，保温2‑150min，在所述硅氧层表面形成碳包覆层，得到所述硅碳负极材料。

[0062] 在一些优选的实施例中，步骤（1）中，多孔碳材可由以下制备方法制备得到：将碳材与凝胶基质以质量比100:0.3‑10混合，并于50‑200℃下搅拌均匀，静置2‑10天后，在保护气氛下进行加热碳化处理，冷却后破碎得到所述多孔碳材；所述加热碳化处理的温度为
500‑950℃，时间为1‑6h；其中，碳材选自人造石墨、天然石墨、改性天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、碳纤维中的一种或多种；凝胶基质选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚硅氧烷、酚醛树脂、糠醛树脂、糠醛、对苯二甲醇中的一种或多种。由上述方法制备得到的多孔碳材密度低、孔隙
率高且碳材的结构强度高，从而可容纳更大的在锂化/脱锂过程中硅的体积变化，且结构不
易坍塌。

[0063] 在一些优选的实施例中，含硅前驱体的混合气体由含硅化合物与保护气体以体积比1‑10:0.05‑3混合得到；其中，含硅化合物选自甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、二甲基硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅中的一种或多种（部分含硅化合物常温下为液体，可在加热成
气态后与保护气体混合形成含硅前驱体的混合气体），保护气体选自氮气、氦气、氙气、氡
气、氖气、氩气中的一种或多种。示例地，含硅前驱体的混合气体由甲硅烷与氩气以体积比
5:1混合得到。

[0064] 在一些优选的实施例中，步骤（1）中，硅碳基前驱体中硅的质量占比优选为15‑75wt%，例如15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、
70wt%、75wt%等，包括但不限于上述所列举的质量占比。

[0065] 本发明通过上述制备方法可制备得到包含氧含量由内向外梯度增加的梯度硅氧层的硅碳负极材料，根据上述制备过程对梯度硅氧层的形成机理进行推测：在上述制备过
程中，通入的少量氧气或臭氧在高温下会与硅碳基前驱体表面硅层的硅发生反应2Si+xO2
→2SiO（x 0＜x＜2），从而产生Si/SiOx界面，在持续高温作用下，SiOx层中的O原子会扩散出SiOx壳层，进入后续沉积的硅层中形成硅氧层，这个过程会继续并消耗硅氧层内层的氧原
子并留下空隙，随着时间的推移，外层硅氧层的O含量占比逐渐增大，内层O含量逐渐减小，
形成氧含量由内向外梯度增加的梯度硅氧层。

[0066] 在一些优选的实施例中，步骤（3）中，碳包覆的方法为气相沉积，具体为：将反应腔体的温度控制在600‑1100℃，向反应腔体内通入碳源，进行沉积10‑150min，停止通气并将反应腔体内的温度降至400‑700℃，保温2‑150min，在所述梯度硅氧层表面形成碳包覆层，得到所述硅碳负极材料；其中，碳包覆采用的碳源选自甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、丙炔、丁炔、乙烯中的一种或多种，例如乙炔与丙炔的混合气体。
[0067] 另外，本发明的实施例部分还提供了一种负极极片，包含上述硅碳负极材料，和/或上述制备方法制备得到的硅碳负极材料。

[0068] 在一些优选的实施例中，负极极片中的负极活性物质由上述硅碳负极材料与石墨组成，其中石墨在所述负极活性物质中的质量占比为35‑95wt%，例如35wt%、40wt%、45wt%、
50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、75wt%、80wt%、85wt%、90wt%、95wt%等，包括但不限于上述所列举的质量占比。

[0069] 具体的，石墨可为针状焦、沥青焦、中间相炭微球等经高温石墨化处理得到的一种或多种石墨，和/或，由晶质/隐晶质石墨经球化、提纯、包覆碳化、氧化、卤化得到的一种或多种改性石墨。

[0070] 在一些优选的实施例中，负极极片采用湿法工艺制备得到，具体为：将负极活性物质、导电剂与粘结剂按照质量比85‑99.6：0.2‑6：0.2‑9混合，加入去离子水搅拌、调粘度，涂覆在负极集流体上，烘干、冷压、裁片、分条，得到负极极片。

[0071] 具体的，导电剂可选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、导电炭黑、导电石墨、石墨烯中的一种或多种；粘结剂可选自丙烯腈、偏氟乙烯、乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、甲基丙烯酰、丙烯酸、丙烯酸锂、丙烯酰胺、酰胺、酰亚胺、丙烯酸酯、丁苯橡胶、海藻酸钠、壳聚糖、乙二醇、瓜尔胶的单体以及上述单体的聚合物、共聚物中的一种或多种；负极集流体可选择铜箔、紫铜箔或镀镍铜箔。

[0072] 本发明的实施例还提供了一种锂离子电池，包括上述负极极片。
[0073] 具体地，锂离子电池包括壳体、正极极片、隔膜、负极极片以及电解液。将正极极片、隔膜以及负极极片层叠设置，通过叠片或卷绕的方式形成裸电芯，超声焊接极耳，裸电
芯装入电池壳、干燥除去水分，并注入电解液后经封装、化成、分容等工序制得锂离子电池。

[0074] 在一些优选的实施例中，正极极片采用湿法工艺制备得到，具体为：将正极活性物质、导电剂与粘结剂按照质量比80‑99.4：0.3‑10：0.3‑10混合制成负极浆料，涂布在正极集流体上并烘干、辊压、裁片、分条，分条后制成正极极片。

[0075] 在上述正极极片中，正极活性物质优选为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂、磷酸铁锂中的一种或多种；导电剂可选自寡壁碳纳米管、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、导电炭黑、导电石墨、石墨烯中的一种或多种；粘结剂可选自丙烯腈、偏氟乙烯、乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、甲基丙烯酰、丙烯酸、丙烯酸锂、丙烯酰胺、酰胺、酰亚胺、丙烯酸酯、丁苯橡胶、海藻酸钠、壳聚糖、乙二醇、瓜尔胶的单体以及上述单体的聚合物、共聚物中的一种或多种；正极集流体可选择铝箔、泡沫铝箔或镀镍铝箔。
[0076] 在一些优选的实施例中，隔膜可选自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚磺酰隔膜、聚丙烯腈隔膜、聚乙烯醇隔膜、聚芳醚砜隔膜、聚偏氟乙烯隔膜、聚丙二酸隔膜中的一种，也可使用其他可用于锂离子电池的隔膜材料。

[0077] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1

[0078] 本实施例涉及一种硅碳负极材料的制备及其应用，该硅碳负极材料的结构示意图如图1所示，包括由内至外依次分布的碳核、硅碳层、硅层、梯度硅氧层以及碳包覆层，其中碳核的大小为5‑10μm，硅碳层的厚度为0.6‑5μm，硅层的厚度为4‑12μm，梯度硅氧层的厚度为1‑1.2μm，碳包覆层的厚度为0.03‑0.1μm。

[0079] 上述硅碳负极材料的具体制备过程如下：
[0080] （1）将粒径为2.6‑32μm的人造石墨与凝胶物聚乙烯醇按照100：3比例在120℃混合、搅拌均匀、静止4d，送至加热炉，在N2气氛850℃加热碳化2h，使样品在N2气氛下冷却至室温、破碎，控制颗粒大小在0.3‑20μm，得到具有多孔结构的碳化基材。
[0081] （2）将步骤（1）制备得到的碳化基材送至回转炉中，将回转炉的温度控制在650℃，通入保护气氩气排除空气，一次通入混合气体（硅前驱体甲硅烷和保护气体氩气气流比
为5：1），沉积至硅的含量占硅碳基前驱体的55wt%，停止通入混合气体，形成硅碳层及硅层，得到硅碳基前驱体。

[0082] （3）将回转炉的温度控制在650℃，再通入保护气氩气排除内部的硅前驱体，缓慢通入氧气（空气）至体积分数在0.5vt%为止，再通入保护气氩气排除内部的氧气（空气），二次通入混合气体（硅前驱体甲硅烷和保护气体氩气气流比为5：1）进行沉积硅，进行5min的短暂沉积，在硅碳基前驱体表面形成硅氧层；

[0083] （4）停止通入混合气体后，将反应炉的温度继续控制在650℃，通入碳源乙炔，进行沉积30min，停止通入碳源再降温至450℃以下停留60min，形成碳包覆层，得到硅碳负
极材料。

[0084] 本实施例制备的硅碳负极材料的局部剖面（未切至碳核区域）的SEM图如图2所示，图2中圆圈标示区域部分的氧、硅含量分布分别如图3、4所示，硅氧层的厚度在1.2μm左右，且硅氧层中的氧含量由外至内逐渐降低，相应的硅含量由外至内逐渐增加，由此可知，本实
施例制备得到梯度硅氧层，且梯度硅氧层的氧含量由内至外梯度增加。

[0085] 将本实施例制备得到的硅碳负极材料用于制备负极极片以及锂离子电池，具体如下：

[0086] 负极极片的制备：硅碳负极材料（在负极活性物质中的占比20wt%）+石墨活性材料（由针状焦高温石墨化处理得到，在负极活性物质中的占比80wt%）、导电剂、粘结剂（80wt%羧甲基纤维素钠+10wt%聚丙烯酸+10wt%丁苯橡胶）按照质量比94：3：4混合搅拌，加去离子
水搅拌调粘度，涂覆在负极集流体上，烘干、冷压、裁片、分条，得到负极极片。

[0087] 正极极片的制备：正极活性物质（镍钴锰酸锂LiNi0.85Co0.07Mn0.08O2）、导电剂（单壁碳纳米管4wt%+导电炭黑96wt%）、粘结剂（聚偏氟乙烯）按质量比95.5：2.5：2.0制成负极浆料，涂布在正极集流体铝箔上并烘干、辊压、裁片、分条，分条后制成正极极片。
[0088] 电解液的制备：在手套箱中，碳酸乙烯酯、丙稀碳酸酯、甲基乙酸酯按照体积比1：1：1配置基础溶剂，再加入锂盐LiPF6至浓度为1.0mol/L、加入4.5wt%的添加剂碳酸亚乙烯
酯以及氟代碳酸乙烯酯；

[0089] 锂离子电池的制备：将上述正极极片、隔膜和负极极片卷绕成电芯、电芯置于电池壳中，烘烤后注入上述电解液，经封装、化成、分容等工序，最后制成锂离子电池。
实施例2

[0090] 本实施例涉及一种硅碳负极材料的制备及其应用，包括由内至外依次分布的碳核、硅碳层、硅层、梯度硅氧层以及碳包覆层，其中碳核的大小为4‑10μm，硅碳层的厚度为
0.4‑6μm，硅层的厚度为4‑12μm，梯度硅氧层的厚度为0.7‑1.3μm，碳包覆层的厚度为
0.03‑0.08μm。

[0091] 上述硅碳负极材料的具体制备过程如下：
[0092] （1）与实施例1中步骤（1）的操作相同。
[0093] （2）将步骤（1）制备得到的碳化基材送至回转炉中，将回转炉的温度控制在650℃，通入保护气氩气排除空气，一次通入混合气体（硅前驱体甲硅烷和保护气体氩气气流比
为5：1），沉积至硅的含量占硅碳基前驱体的53wt%，停止通入混合气体，形成硅碳层及硅层，得到硅碳基前驱体。

[0094] （3）将回转炉的温度控制在650℃，再通入保护气氩气排除内部的硅前驱体，缓慢通入氧气（空气）至体积分数在0.8vt%为止，再通入保护气氩气排除内部的氧气（空气），二次通入混合气体（硅前驱体甲硅烷和保护气体氩气气流比为5：1）进行沉积硅，进行5min的短暂沉积，在硅碳基前驱体表面形成硅氧层；

[0095] （4）与实施例1中步骤（4）的操作相同。
[0096] 将本实施例制备得到的硅碳负极材料用于制备负极极片以及锂离子电池，具体如下：

[0097] 负极极片的制备：硅碳负极材料（在负极活性物质的占比20wt%）+石墨活性材料（针状焦高温石墨化处理得到，在负极活性物质的占比80wt%）、导电剂、粘结剂（80wt%羧甲基纤维素钠+10wt%聚丙烯酸+10wt%丁苯橡胶）按照质量比94：3：4混合搅拌，加去离子水搅
拌调粘度，涂覆在负极集流体上，烘干、冷压、裁片、分条，得到负极极片。

[0098] 正极极片的制备：正极活性物质（镍钴锰酸锂LiNi0.85Co0.07Mn0.08O2）、导电剂（单壁碳纳米管4wt%+导电炭黑96wt%）、粘结剂（聚偏氟乙烯）按质量比95.5：2.5：2.0制成负极浆料，涂布在正极集流体铝箔上并烘干、辊压、裁片、分条，分条后制成正极极片。
[0099] 电解液的制备：在手套箱中，碳酸乙烯酯、丙稀碳酸酯、甲基乙酸酯按照体积比1：1：1配置基础溶剂，再加入锂盐LiPF6至浓度为1.0mol/L、加入4.5wt%的添加剂碳酸亚乙烯
酯以及氟代碳酸乙烯酯；

[0100] 锂离子电池的制备：将上述正极极片、隔膜和负极极片卷绕成电芯、电芯置于电池壳中，烘烤后注入上述电解液，经封装、化成、分容等工序，最后制成锂离子电池。
实施例3

[0101] 本实施例涉及一种硅碳负极材料的制备及应用，包括由内至外依次分布的碳核、硅碳层、硅层、梯度硅氧层以及碳包覆层，其中碳核的大小为6‑12μm，硅碳层的厚度为0.6‑
5μm，硅层的厚度为4‑12μm，梯度硅氧层的厚度为0.9‑1.6μm，碳包覆层的厚度为0.04‑
0.11μm。

[0102] 上述硅碳负极材料的具体制备过程如下：
[0103] （1）与实施例1中步骤（1）的操作相同。
[0104] （2）将步骤（1）制备得到的碳化基材送至回转炉中，将回转炉的温度控制在700℃，通入保护气氩气排除空气，一次通入混合气体（硅前驱体甲硅烷和保护气体氩气气流比为5：1.5），沉积至硅的含量占硅碳基前驱体的49wt%，停止通入混合气体，形成硅碳层及硅层，得到硅碳基前驱体。

[0105] （3）将回转炉的温度控制在700℃，再通入保护气氩气排除内部的硅前驱体，缓慢通入氧气（空气）至体积分数在2.2vt%为止，再通入保护气氩气排除内部的氧气（空气），二次通入混合气体（硅前驱体甲硅烷和保护气体氩气气流比为5：1.5）进行沉积硅，进行8min的短暂沉积，在硅碳基前驱体表面形成硅氧层；

[0106] （4）停止通入混合气体后，将反应炉的温度继续控制在650℃，通入碳源乙炔，进行沉积30min，停止通入碳源再降温至500℃以下停留40min，形成碳包覆层，得到硅碳负
极材料。

[0107] 将本实施例制备得到的硅碳负极材料用于制备负极极片以及锂离子电池，具体如下：

[0108] 负极极片的制备：硅碳负极材料（在负极活性物质的占比15wt%）+石墨活性材料（针状焦高温石墨化处理得到，在负极活性物质的占比85wt%）、导电剂、粘结剂（80wt%羧甲基纤维素钠+10wt%聚丙烯酸+10wt%丁苯橡胶）按照质量比95：2：3混合搅拌，加去离子水搅
拌调粘度，涂覆在负极集流体上，烘干、冷压、裁片、分条，得到负极极片。

[0109] 正极极片的制备：正极活性物质（镍钴锰酸锂LiNi0.85Co0.07Mn0.08O2）、导电剂（单壁碳纳米管4wt%+导电炭黑96wt%）、粘结剂（聚偏氟乙烯）按质量比97：1.5：1.5制成负极浆料，涂布在正极集流体铝箔上并烘干、辊压、裁片、分条，分条后制成正极极片。
[0110] 电解液的制备：在手套箱中，碳酸乙烯酯、丙稀碳酸酯、甲基乙酸酯按照体积比1：1：1配置基础溶剂，再加入锂盐LiPF6至浓度为1.0mol/L、加入4.5wt%的添加剂碳酸亚乙烯
酯以及氟代碳酸乙烯酯；

[0111] 锂离子电池的制备：将上述正极极片、隔膜和负极极片卷绕成电芯、电芯置于电池壳中，烘烤后注入上述电解液，经封装、化成、分容等工序，最后制成锂离子电池。
实施例4

[0112] 本实施例涉及一种硅碳负极材料的制备及应用，包括由内至外依次分布的碳核、硅碳层、硅层、梯度硅氧层以及碳包覆层，其中碳核的大小为7‑11μm，硅碳层的厚度为0.6‑
5μm，硅层的厚度为4‑12μm，梯度硅氧层的厚度为1.0‑2.7μm，碳包覆层的厚度为0.035‑
0.12μm。

[0113] 上述硅碳负极材料的具体制备过程如下：
[0114] （1）将粒径为2.6‑32μm的硬碳与凝胶物聚乙烯醇按照100：5比例在120℃混合、搅拌均匀、静止4d，送至加热炉，在N2气氛850℃加热碳化2h，使样品在N2气氛下冷却至室温、破碎，控制颗粒大小在0.3‑20μm，得到具有多孔结构的碳化基材。
[0115] （2）将步骤（1）制备得到的碳化基材送至回转炉中，将回转炉的温度控制在700℃，通入保护气氩气排除空气，一次通入混合气体（硅前驱体甲硅烷和保护气体氩气气流比
为5：1.2），沉积至硅的含量占硅碳基前驱体的57wt%，停止通入混合气体，形成硅碳层及硅层，得到硅碳基前驱体。

[0116] （3）将回转炉的温度控制在700℃，再通入保护气氩气排除内部的硅前驱体，缓慢通入氧气（空气）至体积分数在3.4vt%为止，再通入保护气氩气排除内部的氧气（空气），二次通入混合气体（硅前驱体甲硅烷和保护气体氩气气流比为5：1.2）进行沉积硅，进行10
min的短暂沉积，在硅碳基前驱体表面形成硅氧层；

[0117] （4）停止通入混合气体后，将反应炉的温度继续控制在950℃，通入碳源丙炔，进行沉积15min，停止通入碳源再降温至650℃以下停留20min，形成碳包覆层，得到硅碳负
极材料。

[0118] 将本实施例制备得到的硅碳负极材料用于制备负极极片以及锂离子电池，具体如下：

[0119] 负极极片的制备：硅碳负极材料（在负极活性物质的占比15wt%）+石墨活性材料（针状焦高温石墨化处理得到，在负极活性物质的占比85wt%）、导电剂、粘结剂（80wt%羧甲基纤维素钠+10wt%聚丙烯酸+10wt%丁苯橡胶）按照质量比95：2：3混合搅拌，加去离子水搅
拌调粘度，涂覆在负极集流体上，烘干、冷压、裁片、分条，得到负极极片。

[0120] 正极极片的制备：正极活性物质（镍钴锰酸锂LiNi0.85Co0.07Mn0.08O2）、导电剂（单壁碳纳米管4wt%+导电炭黑96wt%）、粘结剂（聚偏氟乙烯）按质量比97：1.5：1.5制成负极浆料，涂布在正极集流体铝箔上并烘干、辊压、裁片、分条，分条后制成正极极片。
[0121] 电解液的制备：在手套箱中，碳酸乙烯酯、丙稀碳酸酯、甲基乙酸酯按照体积比1：1：1配置基础溶剂，再加入锂盐LiPF6至浓度为1.0mol/L、加入4.5wt%的添加剂碳酸亚乙烯
酯以及氟代碳酸乙烯酯；

[0122] 锂离子电池的制备：将上述正极极片、隔膜和负极极片卷绕成电芯、电芯置于电池壳中，烘烤后注入上述电解液，经封装、化成、分容等工序，最后制成锂离子电池。
实施例5

[0123] 本实施例涉及一种硅碳负极材料的制备及应用，包括由内至外依次分布的碳核、硅碳层、硅层、梯度硅氧层以及碳包覆层，其中碳核的大小为7‑12μm，硅碳层的厚度为0.4‑6μm，硅层的厚度为4‑15μm，梯度硅氧层的厚度为1.1‑2.8μm，碳包覆层的厚度为0.02‑0.13μm。

[0124] 上述硅碳负极材料的具体制备过程如下：
[0125] （1）与实施例4中步骤（1）的操作相同。
[0126] （2）将步骤（1）制备得到的碳化基材送至回转炉中，将回转炉的温度控制在700℃，通入保护气氩气排除空气，一次通入混合气体（硅前驱体甲硅烷和保护气体氩气气流比为5：3），沉积至硅的含量占硅碳基前驱体的52wt%，停止通入混合气体，形成硅碳层及硅层，得到硅碳基前驱体。

[0127] （3）将回转炉的温度控制在780℃，再通入保护气氩气排除内部的硅前驱体，缓慢通入氧气（空气）至体积分数在4.7vt%为止，再通入保护气氩气排除内部的氧气（空气），二次通入混合气体（硅前驱体甲硅烷和保护气体氩气气流比为5：3）进行沉积硅，进行10min
的短暂沉积，在硅碳基前驱体表面形成硅氧层；

[0128] （4）停止通入混合气体后，将反应炉的温度继续控制在1000℃，通入碳源乙炔，进行沉积20min，停止通入碳源再降温至650℃以下停留20min，形成碳包覆层，得到硅碳负极材料。

[0129] 将本实施例制备得到的硅碳负极材料用于制备负极极片以及锂离子电池，具体如下：

[0130] 负极极片的制备：硅碳负极材料（在负极活性物质的占比10wt%）+石墨活性材料（针状焦高温石墨化处理得到，在负极活性物质的占比90wt%）、导电剂、粘结剂（80wt%羧甲基纤维素钠+10wt%聚丙烯酸+10wt%丁苯橡胶）按照质量比96.5：1.5：2.0混合搅拌，加去离
子水搅拌调粘度，涂覆在负极集流体上，烘干、冷压、裁片、分条，得到负极极片。

[0131] 正极极片的制备：正极活性物质（镍钴锰酸锂LiNi0.85Co0.07Mn0.08O2）、导电剂（单壁碳纳米管4wt%+导电炭黑96wt%）、粘结剂（聚偏氟乙烯）按质量比95.5：2.5：2.0制成负极浆料，涂布在正极集流体铝箔上并烘干、辊压、裁片、分条，分条后制成正极极片。
[0132] 电解液的制备：在手套箱中，碳酸乙烯酯、丙稀碳酸酯、甲基乙酸酯按照体积比1：1：1配置基础溶剂，再加入锂盐LiPF6至浓度为1.0mol/L、加入4.5wt%的添加剂碳酸亚乙烯
酯以及氟代碳酸乙烯酯；

[0133] 锂离子电池的制备：将上述正极极片、隔膜和负极极片卷绕成电芯、电芯置于电池壳中，烘烤后注入上述电解液，经封装、化成、分容等工序，最后制成锂离子电池。
对比例1

[0134] 本对比例涉及一种硅碳负极材料的制备及应用，与实施例1的区别仅在于：直接采用颗粒大小为2.6‑32μm的人造石墨为碳核，不包含实施例1中步骤（1）制备多孔结构碳化基材的处理步骤，其余操作均相同。

[0135] 本对比例制备得到的硅碳负极材料包括由内至外依次分布的碳核、硅层、梯度硅氧层以及碳包覆层。
对比例2

[0136] 本对比例涉及一种硅基负极材料的制备及应用，与实施例1的区别仅在于：不包含实施例1中步骤（3）制备硅氧层的步骤，其余操作均相同。

[0137] 本对比例制备得到的硅基负极材料包括由内至外依次分布的碳核、硅碳层、硅层以及碳包覆层。
对比例3

[0138] 本对比例涉及一种硅基负极材料的制备及应用，与实施例1的区别仅在于：不包含实施例1中步骤（3）的“二次通入混合气体（硅前驱体甲硅烷和保护气体氩气气流比为5：1）进行沉积硅，进行5min的短暂沉积”的步骤，其余操作均相同。

[0139] 本对比例制备得到的硅基负极材料包括由内至外依次分布的碳核、硅碳层、硅层、硅氧层以及碳包覆层。
性能测试

[0140] 对上述实施例及对比例制备的负极材料的导电性、膨胀性能以及相应锂离子电池的倍率性能、循环性能进行检测，具体操作如下：

[0141] 导电性测试：用粉末电阻仪测定各实施例、对比例负极材料的粉末电阻，通过测量各组粉末电阻衡量各组负极材料的导电性；

[0142] 膨胀性能测试：将上述实施例及对比例制备的锂离子电池在循环3次并在100%SOC时进行拆解，用万分螺旋尺测量电池100%SOC负极片厚度，负极片膨胀率=（100%SOC下负极
片厚度‑冷压后负极片厚度）/冷压后负极片厚度，通过计算负极片膨胀率衡量各组负极材
料的膨胀性能；

[0143] 倍率性能测试：在起始、截止电压为2.8V、4.25V，纪录实施例1‑5、对比例1‑2的0.5C、2C放电量，实施例1‑5、对比例1‑2的2C高倍率放电=2C倍率放电量/0.5C倍率放电量*
100%；

[0144] 循环性能测试：在起始、截止电压为2.8V、4.25V，1C充至4.25V，再4.25V恒压充至电流减至0.05C为止，1C放电至2.8V，记录容量保持率降至90%、80%对应的电池充放电圈数。

[0145] 测试结果如下表1所示：
[0146] 表1
[0147]
[0148] 由表1可知，实施例1‑5及对比例1中制备的负极材料均包含氧含量由内至外递增的梯度硅氧层，与无该梯度硅氧层的对比例2相比较，具有更低的膨胀率；且随着充放电次
数的增加，实施例1‑5及对比例1制备的锂电池容量衰减的速率明显低于对比例2，当各锂电
池的容量衰减至初始容量的80%时，实施例1‑5对应的电池充放电圈数均在988‑1191圈之
间，对比例1对应充放电圈数为917圈，对比例2对应的充放电圈数仅为852圈；另外，由实施
例1及对比例3可知，相较于对比例3制备的具有硅氧层结构的负极材料，实施例1制备得到
的具有氧含量由内至外递增的梯度硅氧层的负极材料的膨胀率更低，表现出更优的循环性
能，且随着循环次数的增加，两种正极材料对电池循环性能的影响更为明显，并且包含实施
例1制备的负极材料的锂电池表现出更优的倍率性能。综上可知，在硅层及碳包覆层之间构
筑具有特定结构的梯度硅氧层，可有效提高电池的循环稳定性，且有利于电池倍率性能的
优化。

[0149] 此外，与对比例1相比较，实施例1‑5及对比例2、3制备的负极材料具有更低的粉末电阻以及更优倍率性能，由此可知，引入具有多孔结构的碳核以及硅碳层的存在，可有效提
高负极材料的导电性能以及锂离子电池的倍率性能。

[0150] 以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的
保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

专利地区：江苏

专利申请日期：2023-06-02

专利公开日期：2023-08-18

专利公告号：CN116364935B