一种黑磷基光催化复合材料的制备方法和应用

专利名称：一种黑磷基光催化复合材料的制备方法和应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202210842498.0

专利申请（专利权）人：黑龙江工业学院
权利人地址：黑龙江省鸡西市鸡冠区和平大街99号黑龙江工业学院

专利发明（设计）人：魏丽丹,张文斌,刘美多,王艳梅,汪宁

专利摘要：一种黑磷基光催化复合材料的制备方法和应用，涉及一种光催化复合材料的制备方法和应用。本发明要解决现有黑磷在水中的分散性低，影响其对太阳光的有效吸收，导致光催化性能差的问题。方法：一、制备聚乙烯醇‑黑磷分散液；二、纺丝液的制备；三、静电纺丝；四、浸渍于金属酞菁溶液中；五、循环。本发明用于黑磷基光催化复合材料的制备。

主权利要求：一种黑磷基光催化复合材料的制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种光催化复合材料的制备方法。
背景技术
[0002] 当今世界，能源短缺与环境污染是两个绕不开的话题，对人类的影响也最为深，光催化技术可以利用太阳能降解有机污染物并且中间产物无毒无害不会引起二次污染，因此受到越来越多的关注。
[0003] 光催化是基于光催化剂在光照的条件下具有的氧化还原能力，当能量等于或大于催化剂的禁带宽度的光照射时，其价带中的电子将被激发跃迁到导带，在导带上产生带负电的高活性电子，在价带上留下相对稳定的空穴，从而形成电子‑空穴对。由于纳米材料中存在大量的缺陷和悬键，这些缺陷和悬键能俘获电子或空穴并阻止电子和空穴的重新复合。这些被俘获的电子和空穴分别扩散到微粒的表面，从而产生了强烈的氧化还原势。
[0004] 黑磷是一种非金属光催化剂，其具有优异的载流子迁移率，可提高载流子分离效率，并同时具有紫外‑可见‑近红外广阔的光吸收范围，有利于提高催化材料的光吸收效率。在数量较大的形态下，黑磷包括多层，类似于石墨。但黑磷在水中的分散性低，影响其对太阳光的有效吸收，导致光催化性能差。

发明内容
[0005] 本发明要解决现有黑磷在水中的分散性低，影响其对太阳光的有效吸收，导致光催化性能差的问题。进而提供一种黑磷基光催化复合材料的制备方法和应用。
[0006] 本发明的一种黑磷基光催化复合材料的制备方法，它是按以下步骤进行的：
[0007] 一、制备聚乙烯醇‑黑磷分散液：
[0008] 将黑磷粉体加入到聚乙烯醇溶液中进行均质后，加入N‑甲基吡咯烷酮，制得聚乙烯醇‑黑磷分散液；其中，黑磷粉体在聚乙烯醇‑黑磷分散液中的质量浓度为5％～10％；聚乙烯醇在聚乙烯醇‑黑磷分散液中的质量浓度为7％～10％；
[0009] 二、纺丝液的制备：
[0010] 将聚乙烯亚胺溶解在N‑甲基吡咯烷酮中，然后加入聚乙烯醇‑黑磷分散液，得到纺丝液；
[0011] 所述的纺丝液中聚乙烯亚胺与黑磷的总质量百分数为20％～50％；
[0012] 三、静电纺丝：
[0013] 在接收距离为12cm～15cm、电压为10kV～15kV、纺丝液流量为0.5mL/h～0.65mL/h的条件下，静电纺丝，最后干燥，得到静电纺丝膜；
[0014] 四、将金属酞菁加入到无水乙醇中，搅拌均匀，得到金属酞菁溶液；然后将步骤三得到的静电纺丝膜浸渍于金属酞菁溶液中，在加热条件下将溶剂蒸干，再干燥，得到反应产物；
[0015] 五、循环步骤四，得到所述的黑磷基光催化复合材料。
[0016] 本发明的有益效果是：
[0017] 黑磷表现出很多独特的性能，比如大的比表面积、高载流子迁移率、出色的开/关比、面内各向异性，以及基于层数可调节的禁带宽度。正是这些优异的特性，使得黑磷材料在很多方面都是理想的材料。本发明通过聚乙烯醇与黑磷在高压下均质，会将黑磷剥离成少层的黑磷片层，所加入的聚乙烯醇能够起到稳定剂的作用提高催化效率。本发明通过静电纺丝形成的黑磷纤维膜呈纤维网状结构，黑磷在纤维上实现良好的分散，然后将纤维膜置于污水中，解决了黑磷在水中的分散性低的问题，从而实现了较高的光催化性能。本发明通过静电纺丝使加入聚乙烯醇与黑磷形成复合膜，能够利用聚乙烯醇的作用，有效提高黑磷基光催化复合材料的光吸收转换率，进而提升光催化效率。而且，静电纺丝能够制备出产生多孔且尺寸可精确调控的黑磷基光催化复合材料，所加入的聚乙烯醇与黑磷通过静电纺丝，改善黑磷基光催化复合材料的强度和耐水性能。
附图说明
[0018] 图1为利用实施例一制备的黑磷基光催化复合材料降解亚甲基蓝的效果图。
具体实施方式
[0019] 具体实施方式一：本实施方式的一种黑磷基光催化复合材料的制备方法，它是按以下步骤进行的：
[0020] 一、制备聚乙烯醇‑黑磷分散液：
[0021] 将黑磷粉体加入到聚乙烯醇溶液中进行均质后，加入N‑甲基吡咯烷酮，制得聚乙烯醇‑黑磷分散液；其中，黑磷粉体在聚乙烯醇‑黑磷分散液中的质量浓度为5％～10％；聚乙烯醇在聚乙烯醇‑黑磷分散液中的质量浓度为7％～10％；
[0022] 二、纺丝液的制备：
[0023] 将聚乙烯亚胺溶解在N‑甲基吡咯烷酮中，然后加入聚乙烯醇‑黑磷分散液，得到纺丝液；
[0024] 所述的纺丝液中聚乙烯亚胺与黑磷的总质量百分数为20％～50％；
[0025] 三、静电纺丝：
[0026] 在接收距离为12cm～15cm、电压为10kV～15kV、纺丝液流量为0.5mL/h～0.65mL/h的条件下，静电纺丝，最后干燥，得到静电纺丝膜；
[0027] 四、将金属酞菁加入到无水乙醇中，搅拌均匀，得到金属酞菁溶液；然后将步骤三得到的静电纺丝膜浸渍于金属酞菁溶液中，在加热条件下将溶剂蒸干，再干燥，得到反应产物；
[0028] 五、循环步骤四，得到所述的黑磷基光催化复合材料。
[0029] 本实施方式的有益效果是：
[0030] 黑磷表现出很多独特的性能，比如大的比表面积、高载流子迁移率、出色的开/关比、面内各向异性，以及基于层数可调节的禁带宽度。正是这些优异的特性，使得黑磷材料在很多方面都是理想的材料。本实施方式通过聚乙烯醇与黑磷在高压下均质，会将黑磷剥离成少层的黑磷片层，所加入的聚乙烯醇能够起到稳定剂的作用提高催化效率。本发明通过静电纺丝形成的黑磷纤维膜呈纤维网状结构，黑磷在纤维上实现良好的分散，然后将纤维膜置于污水中，解决了黑磷在水中的分散性低的问题，从而实现了较高的光催化性能。本实施方式通过静电纺丝使加入聚乙烯醇与黑磷形成复合膜，能够利用聚乙烯醇的作用，有效提高黑磷基光催化复合材料的光吸收转换率，进而提升光催化效率。而且，静电纺丝能够制备出产生多孔且尺寸可精确调控的黑磷基光催化复合材料，所加入的聚乙烯醇与黑磷通过静电纺丝，改善黑磷基光催化复合材料的强度和耐水性能。
[0031] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述黑磷粉体粒径为0.5μm～2.0μm。其它与具体实施方式一相同。
[0032] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中均质的压力为60～80MPa，均质的时间为30～60min。其它与具体实施方式一或二相同。
[0033] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的聚乙烯亚胺与黑磷的质量比为(3～4):1。其它与具体实施方式一至三相同。
[0034] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三纺丝过程中纺丝温度为15℃～20℃。其它与具体实施方式一至四相同。
[0035] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三纺丝过程中环境相对湿度为7％～10％。其它与具体实施方式一至五相同。
[0036] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四中所述的金属酞菁为酞菁钴、酞菁铁和酞菁镍中的一种或其中几种的混合物；步骤四中所述的金属酞菁的质量与无水乙醇的体积比为0.1g:(400mL～500mL)；步骤四中所述的搅拌速度均为100r/min～300r/min；步骤四中所述的加热温度为70℃～80℃，所述的干燥温度为70℃～80℃。其它与具体实施方式一至六相同。
[0037] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤五中循环步骤四3～5次，得所述的黑磷基光催化复合材料。其它与具体实施方式一至七相同。
[0038] 具体实施方式九：本实施方式的黑磷基光催化复合材料用于降解亚甲基蓝。
[0039] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：所述的黑磷基光催化复合材料用于降解亚甲基蓝按以下步骤完成的：
[0040] 将黑磷基光催化复合材料加入到亚甲基蓝含量为10mg/L～50mg/L的废水中，调节废水的pH值为6.5～7.5，以氙灯作为光源，在功率为200W～400W的条件下照射4min～10min，得到去除亚甲基蓝的水；所述的黑磷基光催化复合材料的质量与废水的体积比为(1g～5g):100mL。

[0041] 其它与具体实施方式九相同。
[0042] 采用以下实施例验证本发明的有益效果：
[0043] 实施例一：
[0044] 本实施例的一种黑磷基光催化复合材料的制备方法如下：
[0045] 一、制备聚乙烯醇‑黑磷分散液：
[0046] 将黑磷粉体加入到聚乙烯醇溶液中在压力为80MPa的条件下进行均质45min后，加入N‑甲基吡咯烷酮，制得聚乙烯醇‑黑磷分散液；其中，黑磷粉体在聚乙烯醇‑黑磷分散液中的质量浓度为6％；聚乙烯醇在聚乙烯醇‑黑磷分散液中的质量浓度为10％；
[0047] 二、纺丝液的制备：
[0048] 将聚乙烯亚胺溶解在N‑甲基吡咯烷酮中，然后加入聚乙烯醇‑黑磷分散液，得到纺丝液；
[0049] 所述的纺丝液中聚乙烯亚胺与黑磷的总质量百分数为45％；所述的聚乙烯亚胺与黑磷的质量比为3:1；
[0050] 三、静电纺丝：
[0051] 在接收距离为14cm、电压为12kV、纺丝液流量为0.5mL/h，纺丝温度为15℃～17℃，环境相对湿度为7％～10％的条件下，静电纺丝，最后干燥，得到静电纺丝膜；
[0052] 四、将酞菁铁加入到无水乙醇中，再在搅拌速度为100r/min下搅拌均匀，得到酞菁铁溶液，所述的酞菁铁的质量与无水乙醇的体积比为0.1g:400mL；然后将步骤三得到的静电纺丝膜浸渍于酞菁铁溶液中，在加热的条件下将溶剂蒸干，再干燥，得到反应产物；
[0053] 五、循环步骤四4次，得到所述的黑磷基光催化复合材料。
[0054] 所述黑磷粉体的平均粒径为1.0μm。
[0055] 步骤四所述的加热温度为80℃，所述的干燥温度为80℃。
[0056] 对本实施例制备得到的黑磷基光催化复合材料用功率为2W的980nm激光照射20min，测试其蒸发水的损失量，以考察光热转化效率。结果表明，本实施例其蒸发速率为
2
0.79kg/(m·h)，光热转化效率为50％左右。

[0057] 将黑磷基光催化复合材料加入到亚甲基蓝含量为30mg/L的废水中，调节废水的pH值为7，以氙灯作为光源，在功率为300W的条件下照射0min～8min，得到去除亚甲基蓝的水；所述的黑磷基光催化复合材料的质量与废水的体积比为1g:100mL。

[0058] 每隔2min取5mL废水，得到的废水用分光光度计进行吸光度的测定，波长为665nm，以未加黑磷基光催化复合材料的废水作为空白对照组，利用吸光度与浓度之间的线性关系得到废水中亚甲基蓝前后的浓度比值，见图1所示。
[0059] 图1为利用实施例一制备的黑磷基光催化复合材料降解亚甲基蓝的效果图。由图中可以看出，经过6min后，黑磷基光催化复合材料对亚甲基蓝溶液中的亚甲基蓝降解率为100％。

专利地区：黑龙江

专利申请日期：2022-07-18

专利公开日期：2023-06-30

专利公告号：CN115138395B