一种钴酸锂正极片回收方法实用新型专利

专利名称：一种钴酸锂正极片回收方法

专利类型：实用新型专利

专利申请号：CN202110866330.9

专利申请（专利权）人：贵州中伟资源循环产业发展有限公司
权利人地址：贵州省铜仁市大龙经济开发区2号干道与1号干道交汇处

专利发明（设计）人：张勤俭,肖超,李攀,訚硕,梁佳乐,黄洪

专利摘要：本申请提供一种钴酸锂正极片回收方法，该方法在有机溶剂浸泡过程中，分别使用第一温度、第二温度浸泡，第一温度低于第二温度，先低温静置浸泡可以保证所有的钴酸锂粉末与有机溶剂充分接触，润湿性良好，然后再进行高温浸泡辅以搅拌溶解粘结剂，先低温浸泡再高温浸泡搅拌，可以防止一直高温搅拌时因为离心力的作用，极片搅成一团，极片内部与有机溶剂接触不良，仅外部部分钴酸锂与有机溶剂接触起到溶解粘结剂的作用，造成钴酸锂粉末与铝箔分离不完全。

主权利要求：一种钴酸锂正极片回收方法
技术领域
[0001] 本申请涉及湿法冶金回收技术领域，尤其涉及一种钴酸锂正极片回收方法。
背景技术
[0002] 钴酸锂电池因其电池结构稳定、比容量高、综合性能突出，主要用于中小型号电芯，广泛应用于笔记本电脑、手机等电子产品。钴酸锂电池的正极片中钴、锂的含量比较高，而钴、锂是比较稀缺的战略性金属，其回收的价值和意义越来越重要。但是，钴酸锂正极片的制作工艺导致其非常致密，使得常规的电池破碎分选方法难以让钴酸锂粉末从正极铝片上脱落，造成巨大的损失。
[0003] 一些电池回收厂对钴酸锂正极片进行高温焙烧，再次破碎分选，再用硫酸加双氧水进行湿法浸出，该方法缺点是污染大，设备投资高，浸出段加双氧水存在储存和操作冒槽的问题。一些电池回收厂虽通过有机溶剂溶解的方法使得钴酸锂粉末从正极铝片脱落，但是，因其溶解工艺不良，部分粘结剂进入到浸出段，在湿法浸出段消耗大量的硫酸和双氧水，造成浸出效率不高，成本大。
发明内容
[0004] 本申请的目的在于提供一种钴酸锂正极片回收方法，旨在解决现有技术污染大、成本高、效率低的问题。
[0005] 为实现以上目的，本申请提供一种钴酸锂正极片回收方法，包括：
[0006] 有机溶剂浸泡：将钴酸锂正极片在有机溶剂中依次使用第一温度浸泡、第二温度浸泡，第二温度浸泡过程进行搅拌，得到浸泡混合物；
[0007] 一次过滤：过滤浸泡混合物分别得到正极铝片和第一过滤液；
[0008] 二次过滤：过滤第一过滤液分别得到第二过滤液和正极钴酸锂粉；
[0009] 还原浸出：将正极钴酸锂粉在硫酸+双氧水体系中浸出，得到钴和锂。
[0010] 优选地，第一温度为30～50℃，第二温度为60～95℃。
[0011] 优选地，一次过滤的筛网孔隙大小为10～15mm，二次过滤的筛网孔隙大小为2～5mm。

[0012] 优选地，每克钴酸锂正极片使用5～10ml有机溶剂浸泡。
[0013] 优选地，第一温度浸泡时间为0.5～1h，第二温度浸泡时间为1～2h。
[0014] 优选地，浸泡混合物使用超声波振荡器分散。
[0015] 优选地，搅拌速度为600～800r/min。
[0016] 优选地，硫酸+双氧水体系中硫酸和双氧水的摩尔比为1：(0.4～0.6)，每克正极钴酸锂粉在3～5ml硫酸+双氧水体系中浸出。
[0017] 优选地，还原浸出温度为60～90℃，浸出时间为1～2h。
[0018] 优选地，有机溶剂浸泡前还包括：
[0019] 破碎：将钴酸锂正极片破碎成20～35mm的碎片。
[0020] 与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
[0021] 本申请提供一种钴酸锂正极片回收方法，该方法在有机溶剂浸泡过程中，分别使用第一温度、第二温度浸泡，第一温度低于第二温度，先低温静置浸泡可以保证所有的钴酸锂粉末与有机溶剂充分接触，润湿性良好，然后再进行高温浸泡辅以搅拌溶解粘结剂，先低温浸泡再高温浸泡搅拌，可以防止一直高温搅拌时因为离心力的作用，极片搅成一团，极片内部与有机溶剂接触不良，仅外部部分钴酸锂与有机溶剂接触起到溶解粘结剂的作用，造成钴酸锂粉末与铝箔分离不完全。
附图说明
[0022] 为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
[0023] 图1为本发明的钴酸锂正极片回收方法的流程示意图。
具体实施方式
[0024] 如本文所用之术语：
[0025] “由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0026] 连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0027] 当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

[0028] 在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
[0029] “质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
[0030] “和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
[0031] 本申请提出一种钴酸锂正极片回收方法，钴酸锂正极片是由钴酸锂粉末在粘结剂的作用下粘结形成正极材料，再将正极材料粘在铝箔的一面形成钴酸锂正极片，钴酸锂正极片的回收主要是进行钴酸锂粉末的回收。请参阅图1，包括：
[0032] S101：有机溶剂浸泡：将钴酸锂正极片在有机溶剂中依次使用第一温度浸泡、第二温度浸泡，第二温度浸泡过程进行搅拌，得到浸泡混合物。
[0033] 具体的，有机溶剂可以为N‑甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基乙酰胺(DMAC)等。优选地，有机溶剂为NMP，使用NMP浸泡溶解粘结剂，钴酸锂粉末和铝箔的分离效果更好。
[0034] 具体的，每克钴酸锂正极片使用5～10ml有机溶剂浸泡，即液固比为(5～10)ml：1g，确保有机溶剂能够完全淹没钴酸锂正极片，例如可以为(5、6、7、8、9或10)ml，或5～10ml之间的任一值。

[0035] 通常来说，使用NMP溶解钴酸锂正极片的粘结剂，温度越高、搅拌速度越大，溶解速度越快。但是一直高温搅拌由于离心力的作用，钴酸锂正极片容易搅成一团，成团的极片内部与NMP接触不良，仅外部部分钴酸锂与NMP接触起到溶解粘结剂的作用，造成钴酸锂粉末与铝箔分离不完全。
[0036] 本申请采用两段温度浸泡，第一温度为低温，第二温度为高温，应当说明的是，此处的“低温”和“高温”仅是第一温度和第二温度相对而言的。先通过低温静置浸泡的方式保证所有的钴酸锂粉末与NMP充分接触，润湿性良好，然后再进行高温浸泡辅以强搅拌溶解粘结剂，提高粘结剂的溶解效果。
[0037] 优选地，第一温度为30～50℃，例如可以为(30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50)℃，或30～50℃之间的任一值。

[0038] 优选地，第二温度为60～95℃，例如可以为(60、62、64、65、66、68、69、70、73、74、76、77、78、79、80、82、83、85、87、88、89、90、92、93或95)℃，或60～95℃之间的任一值。

[0039] 可选地，第一温度浸泡时间为0.5～1h，例如可以为(0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0)h，或0.5～1h之间的任一值。优选地，第一温度浸泡时间为1h。
[0040] 可选地，第二温度浸泡时间为1～2h，例如可以为(1.0、1.3、1.5、1.8或2.0)h，或1～2h之间的任一值。
[0041] 可选地，第二温度浸泡过程中的搅拌速度为600～800r/min，例如可以为(600、610、620、630、640、650、660、670、680、690、700、710、720、730、740、750、760、770、780、790或
800)r/min，或600～800r/min之间的任一值。搅拌速度太低有机溶剂与钴酸锂正极片混合不均匀，搅拌速度太高，由于离心力的作用，极片容易搅成一团。

[0042] 更优选地，在第二温度浸泡之后得到的浸泡混合物继续使用超声波振荡器分散。由于第二温度浸泡时，搅拌会产生离心力，使得有机溶剂中的钴酸锂正极片易发生团聚，部分钴酸锂粉末碎片虽然已从铝箔脱落但被包裹在铝箔中，而超声波振荡能使钴酸锂正极片在液相中做无规则运动，使团聚的极片分散开，释放出被包裹的部分钴酸锂粉末碎片，提高浸泡效果。

[0043] 可选地，有机溶剂浸泡前还包括破碎：将钴酸锂正极片破碎成20～35mm的碎片。破碎后的钴酸锂正极片与有机溶剂接触更充分，更易溶解粘结剂，分离钴酸锂粉末。
[0044] S102：一次过滤：过滤浸泡混合物分别得到正极铝片和第一过滤液。
[0045] 将浸泡混合物投入一次筛网中进行一次过滤，由于浸泡混合物包括固相的大尺寸铝箔、固相的小尺寸钴酸锂粉末碎片和液相的溶解了粘结剂的有机溶剂，因此，在一次过滤时，先使用大孔隙的筛网进行过虑，以分离固相的大尺寸铝箔，得到正极铝片和第一过滤液。
[0046] 优选地，一次过滤的筛网孔隙大小为10～15mm，例如可以为(10、11、12、13、14或15)mm，或10～15mm之间的任一值。

[0047] S103：二次过滤：过滤第一过滤液分别得到第二过滤液和正极钴酸锂粉。
[0048] 分离了固相的大尺寸铝箔后的第一过滤液包括固相的小尺寸钴酸锂粉末碎片和液相的溶解了粘结剂的有机溶剂，因此，在二次过滤时，采用小孔隙的筛网进行过滤，分离固相的小尺寸钴酸锂粉末碎片和液相的溶解了粘结剂的有机溶剂，得到第二过滤液和正极钴酸锂粉末。

[0049] 优选地，二次过滤的筛网孔隙大小为2～5mm，例如可以为(2、、2.5、3、3.5、4、4.5或5)mm，或2～5mm之间的任一值。

[0050] S104：还原浸出：将正极钴酸锂粉在硫酸+双氧水体系中浸出，得到钴和锂。
[0051] 通过还原浸出，使得正极钴酸锂粉中的钴、锂进入浸出液以便进行后续回收。具体的，硫酸+双氧水体系中硫酸和双氧水的摩尔比为1：(0.4～0.6)，例如可以为1：(0.4、0.45、0.5、0.55或0.6)，或1：(0.4～0.6)之间的任一值。具体的，每克正极钴酸锂粉在3～5ml硫酸+双氧水体系中浸出，即液固比为(3～5)ml：1g。

[0052] 具体的，还原浸出温度为60～90℃，例如可以为(60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89或90)℃，或60～
90℃之间的任一值。还原浸出时间为1～2h，例如可以为(1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、
1.7、1.8、1.9或2.0)h，或1～2h之间的任一值。

[0053] 下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0054] 实施例1
[0055] 将钴酸锂正极片(含钴47％，含锂5.6％)10Kg置于破碎机中破碎成20mm，将破碎后料置于液固比为5ml：1g的NMP溶液容器中，然后将溶液在50℃低温浸泡30min，再85℃高温浸泡1h，高温浸泡时开启搅拌，速度为600r/min，浸泡完成后用超声波振荡器再次剥离。将容器内的浸泡混合物物质投入孔隙大小为10mm的一次筛网中进行一次过滤，过滤出正极铝片和第一过滤液，将正极铝片烘干后称重，重1.77Kg。第一过滤液继续经过孔隙大小为3mm的二次筛网过滤，过滤出第二过滤液和正极钴酸锂粉；将正极钴酸锂粉水洗后，在硫酸和双氧水摩尔比为1：0.5的硫酸+双氧水体系中，按液固比为4ml：1g，在90℃进行高效浸出2h，得到浸出液32.7L。
[0056] 浸出液含钴142.5g/l，含锂16.91g/l，钴、锂提取率均达到99％以上。证明实施例1的钴酸锂正极片回收方法回收钴、锂效果好。
[0057] 实施例2
[0058] 将钴酸锂正极片(含钴47％，含锂5.6％)10Kg置于破碎机中破碎成35mm，将破碎后料置于液固比为10ml：1g的NMP溶液容器中，然后将溶液在45℃低温浸泡1h，再75℃高温浸泡1.5h，高温浸泡时开启搅拌，速度为800r/min，浸泡完成后用超声波振荡器再次剥离。将容器内的浸泡混合物物质投入孔隙大小为15mm的一次筛网中进行一次过滤，过滤出正级铝片和第一过滤液，将正极铝片烘干后称重，重1.79Kg。第一过滤液继续经过孔隙大小为5mm的二次筛网过滤，过滤出第二过滤液和正极钴酸锂粉。将正极钴酸锂粉水洗后，在硫酸和双氧水摩尔比为1：0.5的硫酸+双氧水体系中，按液固比为5ml：1g，在80℃进行高效浸出2h，得到浸出液40.9L。
[0059] 浸出液含钴113.66g/l，含锂13.48g/l，钴、锂提取率均达到99％以上。证明实施例2的钴酸锂正极片回收方法回收钴、锂效果好。

[0060] 实施例3
[0061] 将钴酸锂正极片(含钴47％，含锂5.6％)10Kg置于破碎机中破碎成25mm，将破碎后料置于液固比为8ml：1g的NMP溶液容器中，然后将溶液在35℃低温浸泡0.8h，再90℃高温浸泡2.0h，高温浸泡时开启搅拌，速度为700r/min，浸泡完成后用超声波振荡器再次剥离。将容器内的浸泡混合物物质投入孔隙大小为12mm的一次筛网中进行一次过滤，过滤出正级铝片和第一过滤液，将正极铝片烘干后称重，重1.8Kg。第一过滤液继续经过孔隙大小为3mm的二次筛网过滤，过滤出第二过滤液和正极钴酸锂粉。将正极钴酸锂粉水洗后，在硫酸和双氧水摩尔比为1：0.5的硫酸+双氧水体系中，按液固比为3ml：1g，在85℃进行高效浸出2h，得到浸出液24L。
[0062] 浸出液含钴193.46g/l，含锂22.95g/l，钴、锂提取率均达到99％以上。证明实施例3的钴酸锂正极片回收方法回收钴、锂效果好。

[0063] 对比例1
[0064] 将钴酸锂正极片(含钴47％，含锂5.6％)10Kg置于破碎机中破碎成25mm，将破碎后料置于液固比为8ml：1g的NMP溶液容器中，然后将溶液在35℃低温浸泡0.8h，开启搅拌，速度为700r/min，浸泡完成后用超声波振荡器再次剥离。将容器内的物质投入孔隙大小为12mm的一次筛网中进行一次过滤，过滤出正级铝片和第一过滤液，正极铝片上仍粘有残余钴酸锂粉，将正极铝片烘干后称重，重5.08Kg。第一过滤液继续经过孔隙大小为3mm的二次筛网过滤，过滤出第二过滤液和正极钴酸锂粉。将正极钴酸锂粉水洗后，在硫酸和双氧水摩尔比为1：0.5的硫酸+双氧水体系中，按液固比为3ml：1g，在85℃进行高效浸出2h，得到浸出液14.5L。

[0065] 浸出液含钴192.05g/l，含锂22.85g/l，钴、锂提取率均为59％。对比例1没有高温浸泡溶解粘结剂，粘结剂溶解效果较差导致钴酸锂粉末未能与正极铝片完全分离，因而钴、锂回收效果没有上述实施例好。
[0066] 对比例2
[0067] 将钴酸锂正极片(含钴47％，含锂5.6％)10Kg置于破碎机中破碎成25mm，将破碎后料置于液固比为8ml：1g的NMP溶液容器中，然后将溶液在90℃高温浸泡2.0h，浸泡时开启搅拌，速度为700r/min，浸泡完成后用超声波振荡器再次剥离。将容器内的浸泡混合物物质投入孔隙大小为12mm的一次筛网中进行一次过滤，过滤出正级铝片和第一过滤液，正极铝片上仍粘有少量残余钴酸锂粉，将正极铝片烘干后称重，重2.62Kg。第一过滤液继续经过孔隙大小为3mm的二次筛网过滤，过滤出第二过滤液和正极钴酸锂粉；将正极钴酸锂粉水洗后，在硫酸和双氧水摩尔比为1：0.5的硫酸+双氧水体系中，按液固比为3ml：1g，在85℃进行高效浸出2h，得到浸出液22L。
[0068] 浸出液含钴192.46g/l，含锂22.97g/l，钴、锂提取率达90％。可见，没有低温浸泡过程，钴、锂提取率相对于上述实施例降低，证明低温浸泡过程可以保证所有的钴酸锂粉末与有机溶剂充分接触，润湿性良好，粘结剂溶解性好，确实可以提高钴、锂提取率。
[0069] 对比例3
[0070] 将钴酸锂正极片(含钴47％，含锂5.6％)10Kg置于破碎机中破碎成25mm，将破碎后料置于液固比为8ml：1g的NMP溶液容器中，然后将溶液在35℃低温浸泡0.8h，再90℃高温浸泡2.0h，高温浸泡时开启搅拌，速度为700r/min。浸泡完成后将容器内的浸泡混合物物质投入孔隙大小为12mm的一次筛网中进行一次过滤，过滤出正级铝片和第一过滤液，正极铝片上仍粘有极少量残余钴酸锂粉，将正极铝片烘干后称重，重2.21Kg。第一过滤液继续经过孔隙大小为3mm的二次筛网过滤，过滤出第二过滤液和正极钴酸锂粉。将正极钴酸锂粉水洗后，在硫酸和双氧水摩尔比为1：0.5的硫酸+双氧水体系中，按液固比为3ml：1g，在85℃进行高效浸出2h，得到浸出液23.1L。
[0071] 浸出液含钴190.95g/l，含锂22.65g/l，钴、锂提取率达93％。可见，依次使用低温浸泡和高温浸泡，钴、锂提取率优于对比例2没有低温浸泡的方案，但是与实施例1至实施例3对比，浸泡完成之后没有进行超声剥离，也会影响钴、锂提取率，钴、锂提取率稍低。

[0072] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
[0073] 此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

专利地区：贵州

专利申请日期：2021-07-29

专利公开日期：2023-07-07

专利公告号：CN113604670B