一种高可靠性环氧树脂组合物及其应用发明专利

专利名称：一种高可靠性环氧树脂组合物及其应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN201911006417.8

专利申请（专利权）人：昆山兴凯半导体材料有限公司
权利人地址：江苏省苏州市昆山开发区青阳中路267号

专利发明（设计）人：王殿年,郭本东,陈云飞,段嘉伟

专利摘要：本发明涉及环氧树脂及其应用技术领域，具体地说，是一种高可靠性环氧树脂组合物及其应用，其主要成分包括环氧树脂、硬化剂、阻燃剂、硬化促进剂、无机填充材料、偶联剂、离子捕捉剂、密着改质剂；所述的离子捕捉剂为硅酸盐化合物，选用的离子捕捉剂，具有较强的离子捕捉能力和较好的耐热性能，可有效降低Na+、Cl－含量，同时复配使用密着改质剂，增强环氧树脂组合物对金属框架粘接性能，可以耐回流焊，电气性能稳定，满足军工类电子产品对可靠性的要求。

主权利要求：一种高可靠性环氧树脂组合物及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及环氧树脂及其应用技术领域，具体地说，是一种高可靠性环氧树脂组合物及其应用。
背景技术
[0002] 环氧树脂组合物固化后具有优异的机械、耐热、耐酸碱及电气性质，因此广泛应用于3C(计算机、通讯、消费性电子产品)产业中的IC封装材料，以保护芯片、导线及线路使其免于受到空气中的水气、灰尘以及其他外力的伤害，提高芯片的使用寿命与可靠度。近年来，伴随半导体封装体的小型化及高集成化发展，对环氧树脂组合物的性能要求越来越高。
[0003] 尤其是军工类电子，对塑封器件各方面性能要求较高。既要保证环氧树脂组合物与芯片、框架的粘着力，又要保证环氧树脂组合物的电气性能稳定性，避免漏电、腐蚀。
[0004] 对塑封器件而言，湿气渗入是影响其气密性导致失效的重要原因之一。湿气渗入器件主要有两条途径：1)由于树脂本身的透湿率与吸水性，水气会直接通过环氧树脂组合物包封层本体扩散到芯片表面；2)通过环氧树脂组合物包封层与金属框架间的间隙，然后再沿着内引线与塑封料的封接界面进入器件芯片表面。
[0005] 当湿气通过这两条途径到达芯片表面时，在表面形成一层导电水膜，并将塑封料+ －中游离的Na 、Cl 离子也随之带入，在电位差的作为下，会加速对芯片表面铝布线的电化学腐蚀，最终导致电路内引线开路。随着电路集成度的不断提高，铝布线越来越细，因此，铝布线腐蚀对器件寿命的影响就越发严重。

[0006] 其腐蚀机理均可归结为铝与离子沾污物的化学反应：由于水汽的浸入，加速了水+ － －解物质(Na 、Cl )从树脂中的离解，同时也加速芯片表面钝化膜磷硅玻璃离解出(PO4)3 。
腐蚀过程中离解出的物质由于其物理特性改变，例如脆性增加、接触电阻值增加、热膨胀系数发生变化等，在器件使用或贮存过程中随着温度及加载电压的变化，会表现出电参数漂移、漏电流过大，甚至短路或开路等失效模式，且有些失效模式不稳定，在一定条件下有可能恢复部分器件功能，但是只要发生了腐蚀，对器件的长期可靠性将埋下隐患。因此，降低+ －
塑封料中的Na 、Cl 离子，可有效的降低腐蚀、避免漏电，保证器件的正常使用功能以及延长其使用寿命，引进有效的离子捕捉剂可有效的降低离子含量。

[0007] 同时复配使用合适的密着改质剂以有效增强环氧树脂组合物与金属框架间的粘接力，从而避免在接触界面产生间隙，导致水汽的入侵。
发明内容
[0008] 本发明提供一种高可靠性环氧树脂组合物，选用的离子捕捉剂，具有较强的离子+ －捕捉能力和较好的耐热性能，可有效降低Na 、Cl 含量，同时复配使用密着改质剂，增强环氧树脂组合物对金属框架粘接性能，可以耐回流焊，电气性能稳定，满足军工类电子产品对可靠性的要求。

[0009] 本发明采用的具体技术方案如下：
[0010] 一种高可靠性环氧树脂组合物，其主要成分包括环氧树脂、硬化剂、阻燃剂、硬化促进剂、无机填充材料、偶联剂、离子捕捉剂、密着改质剂；所述的离子捕捉剂为硅酸盐化合物；所述的密着改质剂含有式(1)、式(2)、式(3)化合物中的至少一种
[0011]
[0012] 本发明的进一步改进，离子捕捉剂选自硅酸铋、硅酸铝、硅酸镁中的至少一种，优选为硅酸铋。
[0013] 本发明的进一步改进，离子捕捉剂的含量为0.1‑0.6重量％。
[0014] 本发明的进一步改进，密着改质剂的含量为0.1‑2.0重量％。
[0015] 本发明的进一步改进，硬化促进剂为三级胺、咪唑化合物、含氮杂环类化合物或其混合物。
[0016] 本发明的进一步改进，三级胺为三乙基胺、二甲基苯胺、苯甲基二甲氨、N,N‑二甲基‑胺基甲基酚或其混合物；所述咪唑化合物为2‑甲基咪唑、2‑甲基‑4‑甲基咪唑、2‑十七烷基咪唑、1‑氰乙基‑4‑甲基咪唑或其混合物；且所述含氮杂环类化合物为1,8‑二氮杂双环[5,4,0]十一碳‑7‑烯。
[0017] 本发明还披露了该高可靠性环氧树脂组合物的应用，可以作为封装材料用于半导体器件的封装。
[0018] 本发明的有益效果：本发明披露的高可靠性环氧树脂组合物，选用的离子捕捉剂，+ －具有较强的离子捕捉能力和较好的耐热性能，可有效降低Na、Cl 含量，同时复配使用密着改质剂，增强环氧树脂组合物对金属框架粘接性能，可以耐回流焊，电气性能稳定，满足军工类电子产品对可靠性的要求。

具体实施方式
[0019] 为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。
[0020] 本发明所述离子捕捉剂包为硅酸盐化合物，不仅具有较强的离子捕捉能力和较好的耐热性能，且纯度较高，本身也几乎不释放杂质离子，对封装材料几乎没有不良影响，不包含RoHS限用物质。
[0021] 在本发明中，所用离子捕捉剂的含量，相对于组成物的总重量，为介于0.1到0.6+ －重量％，如果离子捕捉剂含量未满0.1重量％，塑封料中会有较多的Na 、Cl 离子，导致封+ －
装器件漏电、腐蚀，影响其功能和寿命；如果离子捕捉剂含量超过0.6％，Na 、Cl 离子不再呈现明显的下降趋势，达到捕捉离子的限度，还会增加成本，甚至存在不可预知的隐患。因+ －
此，要严格控制离子捕捉剂的使用量，既要保证较低的Na 、Cl 离子含量，又要避免其它风险。

[0022] 可用于本发明组合物的环氧树脂是本领域技术人员所熟知的，并无特殊限制，例如但不限于含有两或多个官能基的环氧树脂，其包含但不限于双酚环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、芪型环氧树脂、含有三嗪核结构的环氧树脂、酚醛型酚醛环氧树脂、酚醛型烷基酚醛环氧树脂、改质酚醛环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂或其混合物，优选为酚醛型烷基酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂或其混合物。
[0023] 市售环氧树脂例子包括：CNE‑200ELA(长春化学制)；ESCN‑195XL、(住友化学制)；YX‑4000H、(三菱化学制)；N‑670(日本DIC制)；JECN‑801(江环化学制)；

[0024] NC‑3000H(日本化药制)；HP‑5000(日本DIC制)；HP‑7200(日本DIC制)；NPEB‑400(南亚环氧树脂制)。
[0025] 根据本发明，所述环氧树脂可单独使用两种或多种以混合物形式使用。所述环氧树脂的用量，相对于组成物的总重量，一般为介于2到15重量％，优选地介于6到12重量％。
[0026] 本发明的一种高可靠性环氧树脂组合物中所使用的硬化剂，需搭配环氧树脂来使用，这是本领域技术人员所熟知的，例如但不限于酚系树脂。可用于本发明的酚系树脂含有两个或多个羟基官能基；其包含(但不限于)酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、三酚烷基酚、芳烷基树脂、萘型酚醛树脂、环戊二烯型酚醛树脂或其混合物，优选为甲酚酚醛树脂、萘型酚醛树脂或其混合物。
[0027] 市售酚系树脂例子包括：TD‑2131(日本DIC制)；HRJ‑1583(Schenectady公司制)；MEHC‑7800‑4S(明和化学制)；MEHC‑7800‑4(明和化学制)；PK‑7500(金隆化学制)；KPH‑F3065(KOLON制)。

[0028] 在本发明的一种高可靠性环氧树脂组合物中，所用硬化剂的含量，相对于组成物的总重量，为介于2到10重量％，优选地介于3到8重量％。
[0029] 本发明的一种高可靠性环氧树脂组合物中所使用的硬化促进剂，可加快环氧树脂的环氧基基团与硬化剂中酚系羟基基团之间的硬化反应。可用于本发明中的硬化促进剂包含(但不限于)三级胺、咪唑化合物、含氮杂环类化合物或其混合物。其中，三级胺的实例包括(但不限于)：三乙基胺、二甲基苯胺、苯甲基二甲氨、N,N‑二甲基‑胺基甲基酚或其混合物。咪唑化合物的实例包括(但不限于)：2‑甲基咪唑、2‑甲基‑4‑甲基咪唑、2‑十七烷基咪唑、1‑氰乙基‑4‑甲基咪唑或其混合物；且所述含氮杂环类化合物的实例包括(但不限于)1,8‑二氮杂双环[5,4,0]十一碳‑7‑烯(DBU)。优选使用2‑甲基咪唑、1,8‑二氮杂双环[5,4,0]十一碳‑7‑烯或其混合物作为本发明的硬化促进剂。

[0030] 本发明的一种高可靠性环氧树脂组合物中，所述硬化促进剂的用量，以组成物总重量计，为0.01到1重量％，优选为0.1到0.3重量％。
[0031] 可用于本发明的一种高可靠性环氧树脂组合物中的无机填充物包含(但不限于)熔融型二氧化硅、结晶型二氧化硅、滑石粉、氧化铝、氮化硅或其混合物，优选为熔融型二氧化硅。基于可模制性和焊料抗性的平衡，所加入无机填充物的量，以组成物总重量计，为介于70到95重量％。如果无机填充物的含量少于70重量％，由于湿气吸收的增加，将降低树脂组成物的焊料性；如果其含量高于95重量％，模制中树脂组成物的流动性降低，容易引起填充失效。
[0032] 此外，本发明的一种高可靠性环氧树脂组合物中可任选地包含本领域技术人员所熟知的各种添加剂，例如硅烷偶合剂(例如2,3‑环氧丙基丙基三甲氧基硅烷或β‑(3,4‑环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷)、脱模剂(例如石蜡、棕榈蜡、长链脂肪酸或其金属盐、聚乙烯/烯烃合成蜡等)和着色剂(例如碳黑)。
[0033] 本发明的一种高可靠性环氧树脂组合物中所使用的阻燃剂不含卤素或锑化合物，且最终组成物中的卤素原子与锑原子的含量(源自树脂制备过程中无法避免使用的触媒或添加剂)，以组成物总重量计，低于0.1重量％，故可达到环保要求。
[0034] 本发明的一种高可靠性环氧树脂组合物中除了具有优良的阻燃性外，并具有优良的流动成型性与固化性，操作性佳，且使用所述环氧树脂组合物封装的组件具有优异的粘附力、耐回流焊性、电气稳定性与耐湿性特点，大大的提高了成品的可靠性。
[0035] 以下实施例用于对本发明作进一步说明，而非用以限制本发明的保护范围。任何此技术领域中的一般技术人员，可轻易达成的修正及改变，均包括于本案说明书所揭示内容之内。
[0036] 实施例1‑9与比较例1
[0037] 根据以下描述的方式制备实施例1‑9与比较例1的一种一种高可靠性环氧树脂组合物中，其组成如表1所列。
[0038] 将各组份以表1所列的重量份在室温下使用混合器将各成份混合，温度控制在60～120℃，以双轴搅拌机高温熔融捏合，获得环氧树脂组合物。
[0039] 表1比较例1‑9与实施例1
[0040]
[0041] 表1中各成分资料如下所述：
[0042] 环氧树脂1：YX‑4000H，熔点：106℃，环氧当量：193g/eq，购自三菱化学。
[0043] 酚系树脂1：MEHC‑7800‑4S，软化点：63℃，OH当量：167g/eq，购自日本明和。
[0044] 球型熔融二氧化硅：SS‑0183R，购自韩国KOSEM。
[0045] 氢氧化铝：购自SHOWADENKO公司。
[0046] TPP：购自日本上泳公司。
[0047] 偶联剂：2‑甲基‑5‑氨基‑2H‑四氮唑、2‑乙基‑2H‑四唑‑5‑胺、1‑乙基‑1H‑四唑‑5‑胺、2‑丙‑2‑烯基四唑‑5‑胺、5‑氨基四氮唑及其改性物中的至少一种，均购自安耐吉，试剂级。
[0048] 离子捕捉剂：离子捕捉剂1‑3分别为硅酸铋、硅酸铝、硅酸镁；均购自百灵威试剂，试剂级。
[0049] 密着改质剂：密着改质剂1‑3分子结构式分别如下式(1)‑式(3)所示：
[0050]
[0051] 脱模剂：由0.1重量份棕榈蜡(CarnaubaNo.1，购自东亚化成公司)及0.2重量份聚乙烯/烯烃合成蜡(PED‑522，购自Clariant公司)组成。
[0052] 碳黑：MA‑600，购自日本三菱公司。
[0053] 测试方法：
[0054] 螺旋流动：此测量是依据EMMI‑1‑66，使用一个模具以测量螺旋流动，在175℃的模制温度下，于注射合模压力在6.9MPa之下，且硬化时间在120秒的条件下，所测得到螺旋流动的长度，其单位用cm表示。
[0055] 胶化时间：此方法测定环氧树脂成型材料的成型固化特性及混合均匀性。将上述组合物倾倒于175±2℃电热盘中心上，并立即用压舌棒撵摊平面积约为5cm2，从组合物熔融开始按下秒表计时,用压舌棒以1次/秒的频率撵粉料,待粉料逐渐由流体变成凝胶态时为终点,读取所用时间。以同样的方法操作两次(两次测得值不大于2s)，凝胶化时间取两次测试值的平均。
[0056] 金属粘接力测试：此方法测定环氧树脂成型材料与不同金属在不同温度条件下的粘接力大小。将上述组合物倾倒于模具中，而模制温度在175℃，于6.9MPa的注射压力之下，且硬化时间为120秒，将环氧树脂成型材料封装到金属表面，再用推晶机测试不同金属在不同温度下的粘接力，每个测试平行样五组，取平均值统计如表2：
[0057] 阻燃性：使用低压转进注型机器模制测试片(127mm×12.7mm且有三种厚度1.0mm、2.0mm和3.0mm)，而模制温度在175℃，于6.9MPa的注射压力之下且硬化时间为120秒，接着于175℃作后硬化8小时。之后依据UL‑94垂直的方法测量ΣF，Flaming的时间，且判定其阻燃性。

[0058]
[0059] 判断标准:
[0060] Flaming:燃烧的火焰 Glowing:红热状态，没有引起火焰
[0061]
[0062] 肖氏硬度：参照GB2411‑80的测试标准，通过传递模塑法使16P SOP (20mm*6.5mm*3.3mm)成型，成型条件为：金属模具温度为175±3℃，注射压力70±5kg/cm2，固化时间2分钟。采用肖氏硬度计在模具打开后10秒时测定成型产品的表面硬度。

[0063] 熔融粘度：使用高化流变仪(CFT‑500D)测试EMC的熔融粘度，根据粘度的高低选择量具的孔径。安装上量具后,启动软件开始对量具加热，使其恒温至 175±1℃.用电子天平称取适量EMC样品(一般约2g),用打饼机打成尺寸为Φ0.5mm,高1.0mm圆柱形样品.将样品快速放于流变仪中按开始键测试,熔料从小孔流出,仪器自动计算并显示熔融粘度值。
[0064] Na+、Cl‑、电导：取适量环氧模塑料于温度为175±3℃电热盘上辗平，使其固化，从电热板上将固化后的材料铲下，置于175±5℃的烘箱中后固化6小时，待后固化后的料片冷+却至室温后，研磨粉碎并过80目筛，制备萃取液。取萃取液，用原子吸收光谱仪测其Na离子‑
含量，用滴定法测其Cl离子含量，用电导率仪测其电导率。

[0065] 吸湿性：用环氧树脂组合物制出的样条(尺寸 *高度3mm)，将成型后的吸水率样条经175℃下进行8小时的后固化处理后，置于高压蒸煮仪(PCT) 的置物篮中，在121℃条件下高压蒸煮24小时后，测试其吸水重量增加率。

[0066] 耐回流焊性：用环氧树脂组合物对SSOP24(Ag)进行封装(半导体组件的尺寸为8.0*3.0mm，引线框KFC)，成型条件为：金属模具温度为175±3℃，注射压力70±5kg/cm2，固化时间为1.5分钟。而且，在175℃下进行8小时的后固化处理，然而将得到的封装件置于温度为85℃，相对湿度为85％的环境中保持 168hrs。此后，将封装件经过三次IR Reflow：

[0067] 再采用扫描声层析技术测量环氧树脂组合物固化产品的剥离面积，即固化的环氧树脂组合物从引线框基底材料表面剥离的面积，剥离率由下列公式计算：
[0068] [剥离率]＝{(剥离面积)/(半导体组件的表面积)*100％}
[0069] 样品数目n＝10。剥离率的单位为％。
[0070] 测试结果：上述所得测试结果纪录于表2：
[0071] 表2
[0072]
[0073] 如表2的结果所示，离子捕捉剂与密着改质剂复配使用时，在提高对银框架优异的+ ‑高温粘接性能的同时，降低了环氧树脂组合物的Na 、Cl含量及电导率。尤其是离子捕捉剂硅酸铋与上述密着改质剂复配时，结果更为良好。

[0074] 由以上可知：根据本实施方式，可以提供一种适用于军工电子的高可靠性环氧树脂组成物及半导体器件。
[0075] 虽然本发明的较佳具体实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何于此技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内所可达成的变化与润饰，均涵盖于本发明的保护范围内。
[0076] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

专利地区：江苏

专利申请日期：2019-10-22

专利公开日期：2023-07-07

专利公告号：CN110791052B