一种缓释型抗菌材料及其制备方法发明专利

专利名称：一种缓释型抗菌材料及其制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202211324895.5

专利申请（专利权）人：铜仁学院
权利人地址：贵州省铜仁市碧江区川硐教育园区铜仁学院

专利发明（设计）人：黄继明,刘润清,吴思展

专利摘要：本发明公开了一种缓释型抗菌材料及其制备方法，本发明相比于直接加入氧化锌粉末，本发明将氧化锌负载在木质素基炭材料上，氧化锌分散更加均匀，缓释效果更好，再将负载氧化锌的木质素基炭材料加入到PVA溶液中，得到第一层水凝胶材料，再将第一层水凝胶材料、丙烯酸水性单体和茶多酚加入到去离子水中，在引发剂和催化剂的作用下，进行凝胶化反应，得到复合结构的水凝胶抗菌材料，一方面，氧化锌和茶多酚协同作用，共同提高了材料的抗菌效果，另一方面，将负载氧化锌的木质素基炭材料包裹在复合水凝胶的里层，减缓了氧化锌的释放速率，进一步提高了材料的长期抗菌效果。

主权利要求：一种缓释型抗菌材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及抗菌材料技术领域，具体涉及一种缓释型抗菌材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 抗菌剂按其成分可大致分为有机系抗菌剂和无机抗菌剂，有机抗菌剂已有多年的应用历史，有机类抗菌剂作为传统的抗菌剂，在医疗领域及工业领域得到了广泛的应用，虽然杀菌力强，但传统有机抗菌材料存在非广谱抗菌、化学稳定性较差、耐热性较差、易老化等致命弱点；与有机抗菌剂相比，无机抗菌剂在安全性、持久性、耐热性等方面都存在明显的优势。
[0003] 然而，目前常见的无机抗菌剂主要采用含有银、铜、锌等抗菌离子的氧化物或单质颗粒与沸石、蒙脱土等载体混合而成，使其通过一定的缓释作用以提高抗菌长效性，但是抗菌离子分散不均匀，抗菌离子释放速度过快且随机不可控，缓释作用可持续时间短，导致材料的抗菌性能长期稳定性较差。
发明内容
[0004] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种缓释型抗菌材料及其制备方法，解决现有的材料抗菌性能长期稳定性差的技术问题。
[0005] 为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
[0006] 一种缓释型抗菌材料的制备方法，包括如下步骤：
[0007] (1)将碱木质素在管式炉中进行炭化处理，得到炭化木质素；
[0008] (2)将炭化木质素加入到KOH溶液中，搅拌混合均匀，烘干，得到混合物，将混合物置于管式炉中进行加热活化，活化完成后，在氮气氛围下冷却至室温，然后进行洗涤，干燥，得到木质素基活性炭；
[0009] (3)将木质素基活性炭置于等离子体处理设备中，用氨气等离子体进行改性处理，得到改性木质素基活性炭；
[0010] (4)将改性木质素基活性炭分散在硝酸锌溶液中，磁力搅拌2‑3h，然后进行离心、洗涤、干燥、研磨，将研磨后的样品进行煅烧，即得到负载氧化锌的木质素基炭材料；
[0011] (5)将负载氧化锌的木质素基炭材料加入到PVA溶液中，在80‑90℃下搅拌混合均匀，超声除去气泡，然后在室温下静置6‑12h，冷冻干燥，得到水凝胶材料；
[0012] (6)将丙烯酸水性单体和茶多酚加入到去离子水中，再加入水凝胶材料、N,N‑亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，进行凝胶化反应，待反应完成后，进行洗涤、冷冻干燥，即得到缓释型抗菌材料。
[0013] 优选的，步骤(1)中，炭化条件为：炭化温度为400‑500℃，炭化时间为2‑3h，保护气体为氮气。
[0014] 优选的，步骤(2)中，炭化木质素与KOH溶液的质量比为1:4‑5，KOH溶液的质量分数为70‑80％。
[0015] 优选的，步骤(2)中，加热活化温度为700‑750℃，加热活化时间为60‑90min。
[0016] 优选的，步骤(3)中，氨气等离子体的处理功率为80‑120W，处理时间为60‑90s。
[0017] 优选的，步骤(4)中，改性木质素基活性炭与硝酸锌溶液的质量比为4‑5:100，硝酸锌溶液的质量分数为1‑2％。
[0018] 优选的，步骤(5)中，负载氧化锌的木质素基炭材料与PVA溶液的质量比为3‑5:10，PVA溶液的质量分数为8‑10％。
[0019] 优选的，步骤(6)中，丙烯酸水性单体、茶多酚、去离子水、水凝胶材料、N,N‑亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵的质量比为4‑6:1‑2:25‑30:2‑3:0.1‑0.2:0.04‑0.08。
[0020] 优选的，步骤(6)中，凝胶化反应温度为40‑80℃，凝胶化反应时间为2‑3h。
[0021] 本发明还提供由上述制备方法所制备得到的缓释型抗菌材料。
[0022] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0023] (1)本发明先对木质素进行炭化处理，然后用KOH进行加热活化，得到多孔结构的木质素基活性炭，再利用氨气等离子体进行改性处理，得到氨基改性的木质素基活性炭，通过氨基对锌离子的螯合作用，将锌离子负载在改性木质素基活性炭的表面，接着进行煅烧，从而得到负载氧化锌的木质素基炭材料，相比于直接加入氧化锌粉末，本发明将氧化锌负载在木质素基炭材料上，氧化锌分散更加均匀，缓释效果更好。
[0024] (2)本发明先将负载氧化锌的木质素基炭材料加入到PVA溶液中，得到第一层水凝胶材料，再将第一层水凝胶材料、丙烯酸水性单体和茶多酚加入到去离子水中，在引发剂和催化剂的作用下，进行凝胶化反应，得到复合结构的水凝胶抗菌材料，一方面，氧化锌和茶多酚协同作用，共同提高了材料的抗菌效果，另一方面，将负载氧化锌的木质素基炭材料包裹在复合水凝胶的里层，减缓了氧化锌的释放速率，进一步提高了材料的长期抗菌效果。
具体实施方式
[0025] 以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
[0026] 需要说明的是，无特殊说明外，本发明中涉及到的化学试剂均通过商业渠道购买。
[0027] 碱木质素购自山东艾利万化工科技有限公司；
[0028] 丙烯酸水性单体购自湖北弘景化工有限公司，CAS：3637‑26‑1。
[0029] 实施例1
[0030] 一种缓释型抗菌材料的制备方法，包括如下步骤：
[0031] (1)将10g碱木质素在管式炉中进行炭化处理，炭化条件为：炭化温度为400℃，炭化时间为2h，保护气体为氮气，得到炭化木质素；
[0032] (2)将10g炭化木质素加入到40g，70wt％的KOH溶液中，搅拌混合均匀，在105℃下烘干，得到混合物，将混合物置于管式炉中，在700℃下加热活化60min，活化完成后，在氮气氛围下冷却至室温，然后进行洗涤，干燥，得到木质素基活性炭；
[0033] (3)将10g木质素基活性炭置于等离子体处理设备中，用氨气等离子体进行改性处理，氨气等离子体的处理功率为80W，处理时间为90s，得到改性木质素基活性炭；
[0034] (4)将4g改性木质素基活性炭分散在100g，1wt％的硝酸锌溶液中，磁力搅拌2h，然后进行离心、洗涤、干燥、研磨，将研磨后的样品在450℃下煅烧2h，即得到负载氧化锌的木质素基炭材料；
[0035] (5)将3g负载氧化锌的木质素基炭材料加入到10g，8wt％的PVA溶液中，在80℃下搅拌混合均匀，超声除去气泡，然后在室温下静置6h，冷冻干燥，得到水凝胶材料；
[0036] (6)将4g丙烯酸水性单体和1g茶多酚加入到25g去离子水中，再加入2g水凝胶材料、0.1gN,N‑亚甲基双丙烯酰胺和0.04g过硫酸铵，在40℃下进行凝胶化反应2h，待反应完成后，进行洗涤、冷冻干燥，即得到缓释型抗菌材料。
[0037] 实施例2
[0038] 一种缓释型抗菌材料的制备方法，包括如下步骤：
[0039] (1)将10g碱木质素在管式炉中进行炭化处理，炭化条件为：炭化温度为500℃，炭化时间为3h，保护气体为氮气，得到炭化木质素；
[0040] (2)将10g炭化木质素加入到50g，70wt％的KOH溶液中，搅拌混合均匀，在105℃下烘干，得到混合物，将混合物置于管式炉中，在700℃下加热活化90min，活化完成后，在氮气氛围下冷却至室温，然后进行洗涤，干燥，得到木质素基活性炭；
[0041] (3)将10g木质素基活性炭置于等离子体处理设备中，用氨气等离子体进行改性处理，氨气等离子体的处理功率为120W，处理时间为60s，得到改性木质素基活性炭；
[0042] (4)将5g改性木质素基活性炭分散在100g，2wt％的硝酸锌溶液中，磁力搅拌2h，然后进行离心、洗涤、干燥、研磨，将研磨后的样品在450℃下煅烧2h，即得到负载氧化锌的木质素基炭材料；
[0043] (5)将5g负载氧化锌的木质素基炭材料加入到10g，10wt％的PVA溶液中，在90℃下搅拌混合均匀，超声除去气泡，然后在室温下静置8h，冷冻干燥，得到水凝胶材料；
[0044] (6)将6g丙烯酸水性单体和1.5g茶多酚加入到30g去离子水中，再加入3g水凝胶材料、0.2gN,N‑亚甲基双丙烯酰胺和0.06g过硫酸铵，在60℃下进行凝胶化反应3h，待反应完成后，进行洗涤、冷冻干燥，即得到缓释型抗菌材料。
[0045] 实施例3
[0046] 一种缓释型抗菌材料的制备方法，包括如下步骤：
[0047] (1)将10g碱木质素在管式炉中进行炭化处理，炭化条件为：炭化温度为450℃，炭化时间为2h，保护气体为氮气，得到炭化木质素；
[0048] (2)将10g炭化木质素加入到45g，80wt％的KOH溶液中，搅拌混合均匀，在105℃下烘干，得到混合物，将混合物置于管式炉中，在750℃下加热活化80min，活化完成后，在氮气氛围下冷却至室温，然后进行洗涤，干燥，得到木质素基活性炭；
[0049] (3)将10g木质素基活性炭置于等离子体处理设备中，用氨气等离子体进行改性处理，氨气等离子体的处理功率为100W，处理时间为75s，得到改性木质素基活性炭；
[0050] (4)将5g改性木质素基活性炭分散在100g，1.5wt％的硝酸锌溶液中，磁力搅拌2h，然后进行离心、洗涤、干燥、研磨，将研磨后的样品在450℃下煅烧2h，即得到负载氧化锌的木质素基炭材料；
[0051] (5)将4g负载氧化锌的木质素基炭材料加入到10g，8wt％的PVA溶液中，在90℃下搅拌混合均匀，超声除去气泡，然后在室温下静置12h，冷冻干燥，得到水凝胶材料；
[0052] (6)将5g丙烯酸水性单体和2g茶多酚加入到26g去离子水中，再加入2.5g水凝胶材料、0.2gN,N‑亚甲基双丙烯酰胺和0.08g过硫酸铵，在80℃下进行凝胶化反应2h，待反应完成后，进行洗涤、冷冻干燥，即得到缓释型抗菌材料。
[0053] 实施例4
[0054] 一种缓释型抗菌材料的制备方法，包括如下步骤：
[0055] (1)将10g碱木质素在管式炉中进行炭化处理，炭化条件为：炭化温度为480℃，炭化时间为3h，保护气体为氮气，得到炭化木质素；
[0056] (2)将10g炭化木质素加入到50g，70wt％的KOH溶液中，搅拌混合均匀，在105℃下烘干，得到混合物，将混合物置于管式炉中，在700℃下加热活化75min，活化完成后，在氮气氛围下冷却至室温，然后进行洗涤，干燥，得到木质素基活性炭；
[0057] (3)将10g木质素基活性炭置于等离子体处理设备中，用氨气等离子体进行改性处理，氨气等离子体的处理功率为120W，处理时间为60s，得到改性木质素基活性炭；
[0058] (4)将4g改性木质素基活性炭分散在100g，2wt％的硝酸锌溶液中，磁力搅拌2h，然后进行离心、洗涤、干燥、研磨，将研磨后的样品在450℃下煅烧2h，即得到负载氧化锌的木质素基炭材料；
[0059] (5)将4g负载氧化锌的木质素基炭材料加入到10g，8wt％的PVA溶液中，在85℃下搅拌混合均匀，超声除去气泡，然后在室温下静置10h，冷冻干燥，得到水凝胶材料；
[0060] (6)将5g丙烯酸水性单体和1.5g茶多酚加入到28g去离子水中，再加入2.8g水凝胶材料、0.2gN,N‑亚甲基双丙烯酰胺和0.05g过硫酸铵，在50℃下进行凝胶化反应3h，待反应完成后，进行洗涤、冷冻干燥，即得到缓释型抗菌材料。
[0061] 对比例1
[0062] 一种抗菌材料的制备方法，包括如下步骤：
[0063] (1)将10g碱木质素在管式炉中进行炭化处理，炭化条件为：炭化温度为450℃，炭化时间为2h，保护气体为氮气，得到炭化木质素；
[0064] (2)将10g炭化木质素加入到45g，80wt％的KOH溶液中，搅拌混合均匀，在105℃下烘干，得到混合物，将混合物置于管式炉中，在750℃下加热活化80min，活化完成后，在氮气氛围下冷却至室温，然后进行洗涤，干燥，得到木质素基活性炭；
[0065] (3)将3.5g木质素基活性炭材料和0.5g氧化锌粉末加入到10g，8wt％的PVA溶液中，在90℃下搅拌混合均匀，超声除去气泡，然后在室温下静置12h，冷冻干燥，得到抗菌材料。
[0066] 对比例2
[0067] 一种抗菌材料的制备方法，包括如下步骤：
[0068] (1)将10g碱木质素在管式炉中进行炭化处理，炭化条件为：炭化温度为450℃，炭化时间为2h，保护气体为氮气，得到炭化木质素；
[0069] (2)将10g炭化木质素加入到45g，80wt％的KOH溶液中，搅拌混合均匀，在105℃下烘干，得到混合物，将混合物置于管式炉中，在750℃下加热活化80min，活化完成后，在氮气氛围下冷却至室温，然后进行洗涤，干燥，得到木质素基活性炭；
[0070] (3)将10g木质素基活性炭置于等离子体处理设备中，用氨气等离子体进行改性处理，氨气等离子体的处理功率为100W，处理时间为75s，得到改性木质素基活性炭；
[0071] (4)将5g改性木质素基活性炭分散在100g，1.5wt％的硝酸锌溶液中，磁力搅拌2h，然后进行离心、洗涤、干燥、研磨，将研磨后的样品在450℃下煅烧2h，即得到负载氧化锌的木质素基炭材料；
[0072] (5)将4g负载氧化锌的木质素基炭材料加入到10g，8wt％的PVA溶液中，在90℃下搅拌混合均匀，超声除去气泡，然后在室温下静置12h，冷冻干燥，得到抗菌材料。
[0073] 对比例3
[0074] 一种抗菌材料的制备方法，包括如下步骤：
[0075] (1)将10g碱木质素在管式炉中进行炭化处理，炭化条件为：炭化温度为450℃，炭化时间为2h，保护气体为氮气，得到炭化木质素；
[0076] (2)将10g炭化木质素加入到45g，80wt％的KOH溶液中，搅拌混合均匀，在105℃下烘干，得到混合物，将混合物置于管式炉中，在750℃下加热活化80min，活化完成后，在氮气氛围下冷却至室温，然后进行洗涤，干燥，得到木质素基活性炭；
[0077] (3)将10g木质素基活性炭置于等离子体处理设备中，用氨气等离子体进行改性处理，氨气等离子体的处理功率为100W，处理时间为75s，得到改性木质素基活性炭；
[0078] (4)将5g改性木质素基活性炭分散在100g，1.5wt％的硝酸锌溶液中，磁力搅拌2h，然后进行离心、洗涤、干燥、研磨，将研磨后的样品在450℃下煅烧2h，即得到负载氧化锌的木质素基炭材料；
[0079] (5)将4g负载氧化锌的木质素基炭材料加入到10g，8wt％的PVA溶液中，在90℃下搅拌混合均匀，超声除去气泡，然后在室温下静置12h，冷冻干燥，得到水凝胶材料；
[0080] (6)将5g丙烯酸水性单体加入到26g去离子水中，再加入2.5g水凝胶材料、0.2gN,N‑亚甲基双丙烯酰胺和0.08g过硫酸铵，在80℃下进行凝胶化反应2h，待反应完成后，进行洗涤、冷冻干燥，即得到抗菌材料。
[0081] 将实施例1‑4和对比例1‑3所制备的抗菌材料进行抗菌性能的测试，具体步骤如下：取直径为10cm的培养皿，加入20mL溶化营养琼脂培养液，凝固后制作成培养基平板，然6
后将200μL，5×10cfu/mL的金黄色葡萄球菌菌悬液均匀涂敷于培养基平板上，得到含菌平板；

[0082] 利用圆形模具分别将实施例1‑4和对比例1‑3所制备的抗菌材料切割成直径为1cm的圆片，将圆片放置在含菌平板的中心，在37℃下培养24h，观察、测量并记录抑菌圈大小，每组试验测试3次，取平均值；
[0083] 利用圆形模具分别将实施例1‑4和对比例1‑3所制备的抗菌材料切割成直径为1cm的圆片，然后将圆片在去离子水中浸泡3天，每隔6h换一次水，取出后洗涤、冷冻干燥，然后将浸泡3天后的圆片放置在含菌平板的中心，在37℃下培养24h，观察、测量并记录抑菌圈大小，每组试验测试3次，取平均值；
[0084] 利用圆形模具分别将实施例1‑4和对比例1‑3所制备的抗菌材料切割成直径为1cm的圆片，然后将圆片在去离子水中浸泡7天，每隔6h换一次水，取出后洗涤、冷冻干燥，然后将浸泡7天后的圆片放置在含菌平板的中心，在37℃下培养24h，观察、测量并记录抑菌圈大小，每组试验测试3次，取平均值；
[0085] 试验结果如下表所示：
[0086]
[0087]
[0088] 最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明。对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进。因此，凡在不偏离本发明精神的基础上所做的任何修改或改进，均属于本发明要求保护的范围之内。

专利地区：贵州

专利申请日期：2022-10-27

专利公开日期：2023-06-23

专利公告号：CN115572352B