基于壳核结构的镍钴锰前驱体、正极材料及其制备方法

专利名称：基于壳核结构的镍钴锰前驱体、正极材料及其制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202210761463.4

专利申请（专利权）人：中伟新材料股份有限公司
权利人地址：贵州省铜仁市大龙经济开发区2号干道与1号干道交汇处

专利发明（设计）人：曹蔚,罗轩,訚硕,骆胜哲,严树斌

专利摘要：本发明提供了一种基于壳核结构的镍钴锰前驱体、正极材料及其制备方法，镍钴锰前驱体从内至外包括内核与壳层，镍钴锰前驱体最外部还包括包覆层，内核呈致密网状，壳层呈疏松放射状；其中，内核与壳层为镍钴锰氢氧化物，包覆层为含掺杂元素的镍钴锰氢氧化物。通过将镍钴锰氢氧化物设计成内核致密，壳层疏松的壳核结构，并对其壳层进行掺杂包覆处理，内核的致密部分可以提高粒子的结构稳定性，壳层部分的疏松层有利于离子扩散，锂离子的嵌入和脱嵌，包覆层有利于降低电荷转移阻抗，提高热稳定性，采用壳核结构的掺杂包覆镍钴锰前驱体制备的电极，可以有效提高锂离子电池电极材料的倍率性能、循环性能和稳定性，实现锂电池快速充放电。

主权利要求：
1.一种基于壳核结构的镍钴锰前驱体，所述镍钴锰前驱体从内至外包括内核与壳层，其特征在于，所述镍钴锰前驱体最外部还包括包覆层，所述内核呈致密网状，所述壳层呈疏松放射状；
其中，所述内核与壳层为镍钴锰氢氧化物，所述包覆层为含掺杂元素的镍钴锰氢氧化物；
所述掺杂元素占所述包覆层总质量的0.01％～3％；
所述掺杂元素包括Ti、Mg、Zn、Cu、Al、Ga、In、F、La、Cr、Si、Sn、W中的至少一种或者化合物；
所述内核的孔隙率为2％～5％，所述壳层的孔隙率10％～15％。
2.根据权利要求1所述的镍钴锰前驱体，所述镍钴锰前驱体的化学式为：t[Nix1Coy1Mn(1‑x1‑y1)(OH)2]·(1‑t)[Nix2Coy2Mn(1‑x2‑y2‑z)Az(OH)2]；
所述内核和所述壳层的化学式为Nix1Coy1Mn(1‑x1‑y1)(OH)2，所述包覆层的化学式为Nix2Coy2Mn(1‑x2‑y2‑z)Az(OH)2；
其中，0.5≤x1＜1，0＜y1≤0.5，0.5＜x2≤1，0＜y2≤0.4，0＜z≤0.1，0＜t＜1，且1‑x1‑y1＞0，1‑x2‑y2‑z＞0，A为掺杂元素。
3.根据权利要求1或2所述的镍钴锰前驱体，其特征在于，所述掺杂元素为W。
4.根据权利要求1所述的镍钴锰前驱体，其特征在于，所述镍钴锰前驱体的平均颗粒粒径3～5μm，所述内核的厚度为2～3μm，所述壳层的厚度为1～2μm，所述包覆层的厚度为0.3～1μm。
5.根据权利要求1所述的镍钴锰前驱体，其特征在于，所述内核的体积为所述镍钴锰前驱体的总体积30％～50％，所述壳层的体积为所述镍钴锰前驱体的总体积50％～70％，所述包覆层的体积为所述镍钴锰前驱体的总体积10～20％。
6.根据权利要求1所述的镍钴锰前驱体，其特征在于，所述镍钴锰前驱体的比表面积为
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16m/g～20m/g，振实密度为1.6g/mL～1.7g/mL。
7.一种镍钴锰前驱体的制备方法，所述镍钴锰前驱体包括权利要求1～6任一项所述的镍钴锰前驱体，其特征在于，包括以下步骤：(1)配置含有金属盐的第一溶液、碱溶液、络合剂及第一底液；
(2)将所述第一溶液、所述碱溶液、所述络合剂及所述第一底液进行第一共沉淀反应，获得镍钴锰前驱体内核；
(3)配置含有金属盐的第二溶液、钨盐溶液及第二底液，将所述镍钴锰前驱体内核加入到所述第二底液中；
(4)将所述第二溶液、所述碱溶液、所述络合剂及所述第二底液进行第二共沉淀反应，得到目标粒径后，加入所述钨盐溶液继续反应，获得浆料沉淀物；
(5)将所述浆料沉淀物通过离心、干燥、过筛、除磁得到具有钨包覆层的壳核结构的镍钴锰前驱体；
其中，步骤(2)中控制所述第一共沉淀反应的第一pH值为10～12，步骤(4)中控制所述第二共沉淀反应的第二pH值为9～11。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中控制所述第一共沉淀反应的反应温度为50～65℃，，步骤(4)中控制所述第二共沉淀反应的反应温度为50～65℃。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一共沉淀反应中控制pH值的方法包括：保持所述第一pH值在反应第一时间段后，每隔第二时间段将pH值降低0.1，且最终pH值维持在第一PH值范围内。
10.根据权利要求7～9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法中的金属盐溶液的溶质选用镍盐、钴盐与锰盐中的至少一种；
其中，所述镍盐包括硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍中的任一种，所述钴盐包括硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴中的任一种，所述锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的任一种；
所述钨盐溶液包括钨酸钠溶液、钨酸锌溶液、钨酸铵溶液的任一种，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液中的任一种，所述络合剂包括氨水。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中控制所述第一溶液与所述碱溶液的进料速率比值为1～7.5，步骤(4)中控制所述第二溶液与所述碱溶液的进料速率比值为1～7.5，用于平衡反应中的pH值；步骤(2)中合成的所述镍钴锰前驱体内核，作为晶种提供给步骤(4)多次使用。
12.一种正极材料，其特征在于，采用如权利要求1～6任一项所述的镍钴锰前驱体，或采用如权利要求7～11任一项所述的制备方法得到的镍钴锰前驱体与锂源在含氧气氛下烧结而制得。 说明书 : 基于壳核结构的镍钴锰前驱体、正极材料及其制备方法技术领域[0001] 本发明属于锂离子电池材料领域，尤其涉及基于壳核结构的镍钴锰前驱体、正极材料及其制备方法。背景技术[0002] 在锂离子电极材料中，前驱体粒子的壳核结构对材料的应用效果存在较大影响，有研究发现，壳核结构能增大比表面积，增多反应位点，从而加快离子传输速率，壳层能弥补过渡金属氧化物低导电性的短板，同时与电解液副反应少，起到保护层的作用，能有效提高电极材料的结构稳定性。[0003] 壳核结构在具备稳定性的同时，通常无法兼顾其他性能，在基于壳核结构独有的特质基础上，如何进一步提高前驱体的其他性能，且最大化保留壳核结构原有的性能，现有技术中提出添加掺杂的方式进行改性。目前的掺杂均以从内核至壳层梯度变化为主，多采用Mg、Al、Zr、Ti、W、F等元素来对前驱体进行掺杂，但是该类方式掺杂会使得前驱体粒子的整体内部孔隙率发生变化，导致壳核结构原有的稳定性降低，不适用壳核结构的运用。发明内容[0004] 针对以上存在的技术问题，本发明提出更适用于制备电极材料的一种基于壳核结构的镍钴锰前驱体，并基于相同的技术构思，提供镍钴锰前驱体的制备方法。[0005] 本发明是通过以下技术方案实现的：[0006] 本发明的第一方面提供一种基于壳核结构的镍钴锰前驱体，镍钴锰前驱体从内至外包括内核与壳层，镍钴锰前驱体最外部还包括包覆层，内核呈致密网状，壳层呈疏松放射状；其中，内核与壳层为镍钴锰氢氧化物，包覆层为含掺杂元素的镍钴锰氢氧化物。[0007] 通过将壳核结构设置为内核致密，壳层疏松，内核的致密部分有利于提高粒子的结构稳定性，壳层部分的疏松层有利于离子扩散，锂离子的嵌入和脱嵌，以提高最终电极材料的倍率性能。通过对壳核结构的镍钴锰氢氧化物进行掺杂包覆处理以形成包覆层，针对镍钴锰氢氧化物制得电极材料的性能缺陷，掺杂元素选用过渡金属及其化合物等具有优异理化性能的元素，可以弥补镍钴锰前驱体制得电极材料循环性能差，热稳定性低的问题，以提高锂电池电极材料的循环性能和热稳定性。[0008] 根据上述的一种基于壳核结构的镍钴锰前驱体，镍钴锰前驱体的化学式为：[0009] t[Nix1Coy1Mn(1‑x1‑y1)(OH)2]·(1‑t)[Nix2Coy2Mn(1‑x2‑y2‑z)Az(OH)2]；[0010] 内核和壳层的化学式为Nix1Coy1Mn(1‑x1‑y1)(OH)2，包覆层的化学式为Nix2Coy2Mn(1‑x2‑y2‑z)Az(OH)2；[0011] 其中，0.5≤x1＜1，0＜y1≤0.5，0.5＜x2≤1，0＜y2≤0.4，0＜z≤0.1，0＜t＜1，且1‑x1‑y1＞0，1‑x2‑y2‑z＞0，A为掺杂元素。根据上述的一种基于壳核结构的镍钴锰前驱体，掺杂元素A为Ti、Mg、Zn、Cu、Al、Ga、In、F、La、Cr、Si、Sn、W中的至少一种或者化合物。[0012] 根据上述的一种基于壳核结构的镍钴锰前驱体，掺杂元素A为W元素。[0013] 由于钨基及其合金因具有良好的机械、热性能，如高熔点、高的热导率、硬度大、热膨胀系数小、高温强度好、延性好、抗冲击韧性好以及射线吸收能力好的性能，通过将钨基部分包裹，可以提高锂电池电极材料的循环性能和热稳定性。通过将镍钴锰前驱体内核设计为致密网状，壳层设计为疏松放射状，W元素在壳层表面包覆，形成钨包覆层，壳核结构的设置可以增加粒子的结构稳定性，掺杂元素在材料表面或界面包覆，进而提高材料的结构稳定性和安全性，W元素可以析出到复合晶粒表面，从而降低壳面热阻，强化壳核结合，进而提高材料的致密度、耐磨性和高温强度等性能，增加电极材料的循环性能。[0014] 根据上述的一种基于壳核结构的镍钴锰前驱体，掺杂元素占镍钴锰前驱体包覆层总质量的0.01％～3％，优选为1.2％。[0015] 根据上述的一种基于壳核结构的镍钴锰前驱体，镍钴锰前驱体内核的孔隙率为2％～5％，壳层的孔隙率10％～15％，通过将内核和壳层的密度设置成孔隙度不一，可以增加前驱体的化学性能。[0016] 根据上述的一种基于壳核结构的镍钴锰前驱体，镍钴锰前驱体平均颗粒粒径3～5μm，内核的厚度为2～3μm，壳层的厚度为1～2μm，包覆层的厚度为0.3～1μm。[0017] 根据上述的一种基于壳核结构的镍钴锰前驱体，内核的体积为镍钴锰前驱体的总体积30％～50％，壳层的体积为镍钴锰前驱体的总体积50％～70％，包覆层的体积为镍钴锰前驱体的总体积10～20％。[0018] 根据上述的一种基于壳核结构的镍钴锰前驱体，镍钴锰前驱体的比表面积为2 216m/g～20m/g，振实密度为1.6g/ml～1.7g/ml。[0019] 根据上述的一种基于壳核结构的镍钴锰前驱体，在镍钴锰前驱体壳核结构中，内核部分呈致密网状，结构强度较高，有利于提高烧结后的电极材料稳定性；壳层部分孔隙率高，呈现出较为疏松的放射状，有利于后期烧结锂化过程中锂离子扩散，提高电极材料的倍率性能。[0020] 本发明的第二方面提供一种基于壳核结构的镍钴锰前驱体的制备方法，包括以下步骤：[0021] (1)配置总摩尔浓度为1～4mol/L的金属盐溶液为第一溶液，配置摩尔浓度为5～15mol/L的碱溶液，配置摩尔浓度为10～15mol/L的络合剂，将纯水和碱溶液及络合剂放入第一反应釜中混合搅拌均匀作为第一底液；[0022] (2)将第一溶液、碱溶液和络合剂以0.0015L/min～0.18L/min的速率同时通入第一反应釜中，以第一搅拌速率搅拌进行第一共沉淀反应，反应过程中，通入惰性气体保护，通过浓缩设备将母液排出提固，第一共沉淀反应的反应过程通过控制反应第一pH值，得到中位粒径为2～3μm的浆料，经过离心甩干后得到镍钴锰前驱体内核；[0023] (3)配置总摩尔浓度为0.5～2mol/L的金属盐溶液为第二溶液，配置浓度为0.005～0.02mol/L的钨盐溶液，将纯水和碱溶液及10～15mol/L络合剂混合搅拌均匀作为第二底液，放入第二反应釜中，将(2)中制备的镍钴锰前驱体内核作为晶种加入第二反应釜的第二底液中搅拌均匀；[0024] (4)在步骤(3)的基础上，反应过程设置第一阶段和第二阶段，在壳层生长第一阶段中，将第二溶液、碱溶液和络合剂以0.0015L/min～0.18L/min的速率同时通入第二反应釜中，以第二搅拌速率搅拌进行第二共沉淀反应，反应过程通入惰性气体保护，通过浓缩设备将母液排出提固，保持反应的第二pH值，当前驱体内核经过第一阶段生长至2.7‑4μm后，开始第二阶段生长；第二阶段在第一阶段的基础上，将钨盐溶液与第二溶液、碱溶液和络合剂以0.0015L/min～0.18L/min的速率同时通入第二反应釜中使其继续生长，不断浓缩提固，使其生长至中位粒径为3‑5μm的料浆沉淀物；[0025] (5)将料浆沉淀物通过离心、干燥、过筛、除磁得到具有钨包覆层的壳核结构的镍钴锰前驱体。[0026] 优选的，步骤(2)中控制第一共沉淀反应的反应温度和第一pH值，步骤(4)中控制第二共沉淀反应的反应温度和第二pH值；其中，第一共沉淀反应的反应温度为50～65℃，第一pH值为10～12，第二共沉淀反应的反应温度为50～65℃，第二pH值为9～11。[0027] 优选的，第一共沉淀反应的控制pH值的方法包括：保持第一pH值在反应第一时间段后，每隔第二时间段将pH值降低0.1，且最终pH值维持在第一PH值范围内。[0028] 优选的，第一共沉淀反应及第二共沉淀反应的搅拌速率为200～800r/min，且第二共沉淀反应的第二搅拌速率小于第一共沉淀反应的第一搅拌速率；步骤(2)中第一溶液、碱溶液和络合剂同时通入第一反应釜的速率不同；步骤(4)中第二溶液、碱溶液和络合剂同时通入第二反应釜的速率不同；步骤(2)中浓缩机排母液速率与总进料流速一致，保证第一反应釜中液面稳定不冒槽；步骤(4)中浓缩机排清速率和总进料速率保持一致。[0029] 优选的，制备方法中的金属盐溶液的溶质选用镍盐、钴盐与锰盐的至少一种，其中镍盐包括硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍中的任一种，钴盐包括硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴中的任一种，锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的任一种；钨盐溶液包括钨酸钠溶液、钨酸锌溶液、钨酸铵溶液的任一种，碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液的任一种，惰性气体包括氦气、氖气、氮气的任一种，络合剂包括氨水。[0030] 优选的，纯水加入的量与反应釜体积比为0.5～0.8，碱溶液与纯水的体积比值为0.0001～0.005，络合剂与纯水的体积比值为0.01～0.03。[0031] 优选的，络合剂不参与反应，起络合金属离子的作用，碱溶液与络合物反应，步骤(2)中控制第一溶液与碱溶液的进料速率比值为1～7.5，步骤(4)中控制第二溶液与碱溶液的进料速率比值为1～7.5，用于平衡反应体系中的pH值；步骤(2)中合成的镍钴锰前驱体内核，作为晶种提供给步骤(4)多次使用。[0032] 优选的，步骤(2)中内核部分的制备时间相对于前驱体粒子生长工序总时间的50～70％的范围，步骤(4)中第一阶段壳层生长时长为相对于前驱体粒子生长工序总时间的15～25％的范围，第二阶段的包覆时长为相对于前驱体粒子生长工序总时间的5～15％的范围。[0033] 本发明的第三方面还提供了一种正极材料，采用如上述镍钴锰前驱体，或采用，上述制备方法得到的镍钴锰前驱体和锂源在含氧气氛下烧结而制得。[0034] 本发明的有益效果有：[0035] 1、通过将壳核结构设置为内核致密网状，壳层疏松放射状，壳层的外部设计包覆层，内核的致密部分有利于提高粒子的结构稳定性，壳层部分的疏松层有利于离子扩散，锂离子的脱嵌，以提高最终电极材料的倍率性能，包覆层有利于降低电荷转移阻抗，提高热稳定性。[0036] 2、通过采用壳核结构的钨包覆镍钴锰前驱体制备电极，有效降低了电荷转移阻抗，可以在保留壳核结构原有的稳定性的基础上，进一步提高电极材料的循环性能和热稳定性，电池整体循环性能得到提升。附图说明[0037] 为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。[0038] 图1为本发明实施例中提供的钨包覆镍钴锰前驱体材料壳核结构的结构示意图；[0039] 图2为本发明实施例及对比例中提供的元素分布图；[0040] 图3为本发明实施例1中提供的扫描电镜图及其扫描电镜剖面图；[0041] 图4为本发明实施例2中提供的扫描电镜图及其扫描电镜剖面图；[0042] 图5为本发明实施例3中提供的扫描电镜图及其扫描电镜剖面图；[0043] 图6为本发明对比例1中提供的扫描电镜图及其扫描电镜剖面图。[0044] 图7为本发明对比例2中提供的扫描电镜图及其扫描电镜剖面图。[0045] 图8为本发明实施例及对比例中示例性提供的电性能测试图。[0046] 以上附图中，各标号所代表的内容如下：[0047] 100、内核；200、壳层；300、包覆层；D1、镍钴锰前驱体材料内核粒径；D2、镍钴锰前驱体材料壳层粒径；D3、镍钴锰前驱体材料包覆层粒径。具体实施方式[0048] 为了使本发明的上述以及其他特征和优点更加清楚，下面结合附图进一步描述本发明。应当理解，本文给出的具体实施例是出于向本领域技术人员解释的目的，仅是示例性的，而非限制性的。[0049] 【总发明构思】[0050] 本发明总的一个发明构思提供一种基于壳核结构的镍钴锰前驱体，镍钴锰前驱体从内至外包括内核、壳层与包覆层，内核与壳层包括氢氧化镍钴锰的一次颗粒，包覆层包括含有掺杂元素的氢氧化镍钴锰，掺杂元素为钨；其中，镍钴锰前驱体的内核呈致密网状，壳层呈疏松放射状。[0051] 在上述所提到的镍钴锰前驱体中，内核与壳层包括镍钴锰氢氧化物的纯相一次颗粒，包覆层包括含有掺杂元素钨的镍钴锰氢氧化物。[0052] 其中“一次颗粒”指代细小单晶颗粒，颗粒之间紧密接触，间隙小，使二次球形颗粒分布均匀，可以使得制得的电极具有高的压实密度；晶体的表面光滑，晶格缺陷少，有利于锂离子在固体颗粒的扩散和迁移，使镍钴锰前驱体制得电极具有优异的倍率性能；壳核结构设置为内核紧实，壳层疏松，内核的致密部分有利于提高粒子的结构稳定性，壳层部分的疏松层有利于离子扩散，锂离子的嵌入和脱嵌，以提高最终电极材料的倍率性能。[0053] 在以上的基础上，由于钨基及其合金具有良好的机械、热性能，如高熔点、高的热导率、硬度大、热膨胀系数小、高温强度好、延性好、抗冲击韧性好以及射线吸收能力好等，通过在镍钴锰前驱体壳层掺杂钨元素，以在壳层外部形成钨包覆层，能有效降低电荷转移阻抗，提高镍钴锰电极材料的热稳定性。[0054] 由此，基于以上的一个总发明构思，可以在壳核结构独有的特质基础上，对镍钴锰前驱体进行改性。[0055] 在该总发明构思中，制备的流程包括以下步骤：[0056] (1)配置金属盐溶液为第一溶液，配置碱溶液，配置络合剂，将纯水和碱溶液及络合剂放入第一反应釜中混合搅拌均匀作为第一底液；[0057] (2)将第一溶液、碱溶液和络合剂以目标范围内的速率同时通入第一反应釜中，以第一搅拌速率搅拌进行第一共沉淀反应，反应过程中，通入惰性气体保护，通过浓缩设备将母液排出提固，第一共沉淀反应的反应过程通过控制反应第一pH值，得到中位粒径为第一目标粒径的浆料，经过离心甩干后得到镍钴锰前驱体内核；[0058] (3)配置金属盐溶液为第二溶液，配置钨盐溶液，将纯水和碱溶液及络合剂混合搅拌均匀作为第二底液，放入第二反应釜中，将镍钴锰前驱体内核作为晶种加入第二反应釜的第二底液中搅拌均匀；[0059] (4)反应过程设置第一阶段和第二阶段，在壳层生长第一阶段中，将第二溶液、碱溶液和络合剂以目标范围内的速率同时通入第二反应釜中，经过第二搅拌速率搅拌进行第二共沉淀反应，反应过程通入惰性气体保护，通过浓缩设备将清液排出，保持反应的第二pH值，当前驱体内核经过第一阶段生长至第二目标粒径后，开始第二阶段生长；第二阶段在第一阶段的基础上，将钨盐溶液与第二溶液、碱溶液和络合剂同时通入第二反应釜中使其继续生长，不断浓缩提固，使其生长至中位粒径为第三目标粒径的料浆沉淀物；[0060] (5)将料浆沉淀物通过离心、干燥、过筛、除磁得到具有钨包覆层的壳核结构的镍钴锰前驱体。[0061] 以下通过具体的实施例予以阐述：[0062] 【实施例1】[0063] 本发明实施例一提供一种钨掺杂镍钴锰前驱体材料M1，钨掺杂镍钴锰前驱体材料为壳核结构。[0064] 内核与壳层材料的化学式为Ni0.65Co0.20Mn0.15(OH)2，[0065] 钨包覆层材料的化学式为Ni0.646Co0.199Mn0.149W0.006(OH)2，钨掺杂镍钴锰前驱体材料M1结构式为：[0066] 0.67[Ni0.65Co0.20Mn0.15(OH)2]·0.33[Ni0.646Co0.199Mn0.149W0.006(OH)2][0067] 其制备方法为：[0068] (1)计算称量镍硫酸盐晶体配制成2mol/L均匀金属盐溶液、钴硫酸盐晶体配制成2mol/L均匀金属盐溶液、锰硫酸盐晶体配制成2mol/L均匀金属盐溶液；按照镍钴锰三者金属摩尔比65/20/15的比例将三者溶液混合为浓度为2mol/L的第一溶液；将60L纯水和0.38L(10.83mol/L)氢氧化钠溶液及1L(11.24mol/L)氨水加入100L的第一反应釜中，并以700r/min搅拌均匀，温度为恒温60℃，得到pH值12.05±0.05的第一底液；[0069] (2)将金属盐第一溶液、氢氧化钠溶液、氨水分别以0.067L/min、0.024L/min、0.0016L/min通入已经配制好第一底液的第一反应釜中反应沉淀，其中各溶液的通入量根据反应所需时间设定，反应沉淀开始后前3h保持pH值12.05±0.05，反应1h后开始每间隔1h将pH值降低0.1，最终pH值维持在11.40±0.05范围内保持，通过浓缩设备将母液排出提固，反应60h得到中粒径D50为2.0μm的镍钴锰沉淀物。将镍钴锰沉淀物离心甩干后得到前驱体核Ni0.65Co0.20Mn0.15(OH)2，将离心料水分保持在10‑20％作为晶种用于后续步骤使用。[0070] (3)计算称量镍硫酸盐晶体配制成1.5mol/L均匀金属盐溶液、钴硫酸盐晶体配制成1.5mol/L均匀金属盐溶液、锰硫酸盐晶体配制成1.5mol/L均匀金属盐溶液，按照镍钴锰三者金属摩尔比65/20/15的比例将三者溶液混合为浓度为1.5mol/L的第二溶液。另外，单独配置浓度为0.0185mol/L的钨酸钠溶液，将60L纯水和0.05L(10.83mol/L)氢氧化钠溶液及0.8L(11.24mol/L)氨水加入100L的第二反应釜中，并以620r/min搅拌均匀，温度为恒温60℃，得到pH值11.20±0.05的第二底液；将步骤一所制备的13.5Kg内核作为晶种与第二底液搅拌均匀；[0071] (4)金属盐第二溶液、氢氧化钠溶液、氨水分别以0.107L/min、0.029L/min、0.0021L/min通入已经加入晶种搅拌均匀好的第二底液的第二反应釜中反应沉淀，其中各溶液的通入量根据反应所需时间设定，反应开始后保持pH值11.20±0.05，并不断浓缩提固，反应20h生长至中位粒径D50为2.7μm时停止进料，得到第一阶段壳生长的疏松层壳层；[0072] 将已配置好的钨酸钠溶液与金属盐第二溶液、氢氧化钠溶液、氨水分别以0.053L/min、0.107L/min、0.029L/min、0.0029L/min继续通入第二反应釜进行第二阶段的W包覆生长，其中各溶液的通入量根据反应所需时间设定，反应10h生长至中位粒径D50为3.0μm时反应结束；[0073] 包覆阶段W元素的掺入量为掺杂元素化合物对应的掺杂元素的质量百分含量占包覆层部分元素质量百分含量1.2％，相应的包覆层部分金属离子的平均摩尔比为Ni：Co：Mn：W＝0.646:0.199:0.149:0.006，其中钨包覆层部分外径为0.3μm；[0074] (5)将反应沉淀浆料进行洗涤离心、干燥、过筛除磁后，得到W包覆壳核结构的前驱体材料[0075] 0.67[Ni0.65Co0.20Mn0.15(OH)2]·0.33[Ni0.646Co0.199Mn0.149W0.006(OH)2]。[0076] 【实施例2】[0077] 其对比实施例1不同之处在于制备得到的前驱体材料的壳层W包覆量不同。[0078] 一种钨掺杂镍钴锰前驱体材料M2的前驱体材料为壳核结构。[0079] 该内核与壳层材料的化学式为Ni0.65Co0.20Mn0.15(OH)2，[0080] 钨包覆层材料的化学式为Ni0.640Co0.197Mn0.148W0.015(OH)2，[0081] 总结构式为[0082] 0.67[Ni0.65Co0.20Mn0.15(OH)2]·0.33[Ni0.640Co0.197Mn0.148W0.015(OH)2][0083] 其制备方法为：[0084] 配置浓度为0.0231mol/L的钨酸钠溶液；[0085] 将60L纯水和0.05L(10.83mol/L)氢氧化钠溶液及0.8L(11.24mol/L)氨水加入100L的反应釜中，并以620r/min搅拌均匀，温度为恒温60℃，得到pH值11.20±0.05的第二底液；[0086] 将实施例1中步骤(2)所制备的致密内核13.5Kg作为晶种与底液搅拌均匀；[0087] 金属盐第二溶液、氢氧化钠溶液、氨水分别以0.107L/min、0.029L/min、0.0021L/min通入已经加入晶种搅拌均匀的底液的反应釜中反应沉淀，其中各溶液的通入量根据反应所需时间设定，反应开始后保持pH值11.20±0.05，并不断浓缩提固，反应20h生长至中位粒径D50为2.7μm时停止进料，得到疏松层壳层；将已配置好的0.0231mol/L钨酸钠溶液与金属盐第二溶液、氢氧化钠溶液、氨水分别以0.107L/min、0.107L/min、0.029L/min、0.0038L/min继续通入反应釜进行W包覆生长，其中各溶液的通入量根据反应所需时间设定，反应10h生长至中位粒径D50为3.0μm时反应结束；[0088] 包覆阶段W元素的掺入量为掺杂元素化合物对应的掺杂元素的质量百分含量占前驱体包覆层部分元素质量百分含量3％，相应的包覆层部分金属离子的平均摩尔比为Ni：Co：Mn：W＝0.640:0.197:0.148:0.015，其中包覆层部分外径为0.3μm；[0089] 将反应沉淀浆料进行洗涤离心、干燥、过筛除磁后，得到W包覆壳核结构的前驱体材料[0090] 0.67[Ni0.65Co0.20Mn0.15(OH)2]·0.33[Ni0.640Co0.197Mn0.148W0.015(OH)2]。[0091] 【实施例3】[0092] 与实施例2作对比，不同之处在于，制备得到的前驱体材料壳层外不包覆W。[0093] 一种镍钴锰前驱体材料M3，的前驱体材料为内紧外松结构。该镍钴锰前驱体材料内核材料的化学式为Ni0.65Co0.20Mn0.15(OH)2，其制备方法为：[0094] 将60L纯水和0.05L(10.83mol/L)氢氧化钠溶液及0.8L(11.24mol/L)的氨水加入100L的反应釜中，并以620r/min搅拌均匀，温度为恒温60℃，得到pH值11.20±0.05的第二底液；[0095] 将实施例1步骤(2)所制备的致密内核13.5Kg作为晶种与底液搅拌均匀；[0096] 金属盐第二溶液、氢氧化钠溶液、氨水分别以0.107L/min、0.029L/min、0.0021L/min通入已经加入晶种搅拌均匀的第二底液的第二反应釜中反应沉淀，其中各溶液的通入量根据反应所需时间设定，反应开始后保持pH值11.20±0.05，并不断浓缩提固，反应30h生长至中位粒径D50为3.0μm时停止进料，得到疏松层壳层；[0097] 将反应沉淀浆料进行洗涤离心、干燥、过筛除磁后，得到内紧外松结构的前驱体材料Ni0.65Co0.20Mn0.15(OH)2。[0098] 【对比例1】[0099] 与实施例3作对比，不同之处在于制备得到的前驱体材料粒子结构整体致密。[0100] 一种镍钴锰前驱体材料D11，化学式的前驱体材料为内外一致的致密结构，该核材料的化学式为Ni0.65Co0.20Mn0.15(OH)2，其制备方法为：[0101] 将60L纯水和0.38L(10.83mol/L)氢氧化钠溶液及1L(11.24mol/L)氨水加入100L的反应釜中，并以700r/min搅拌均匀，温度为恒温60℃，得到pH值12.05±0.05的底液；[0102] 金属盐第一溶液、氢氧化钠溶液、氨水分别以0.067L/min、0.024L/min、0.0016L/min通入已经配制好底液的反应釜中反应沉淀，其中各溶液的通入量根据反应所需时间设定，反应沉淀开始后前3h保持pH值12.05±0.05，反应1h后开始每间隔1h将pH值降低0.1，最终pH值维持在11.40±0.05范围内保持，通过浓缩设备将母液排出提固，反应100h得到中粒径D50为3.0μm的镍钴锰沉淀物。将反应沉淀浆料进行洗涤离心、干燥、过筛除磁后，得到内外一致的致密结构的前驱体材料Ni0.65Co0.20Mn0.15(OH)2。[0103] 【对比例2】[0104] 与实施例3作对比，不同之处在于：粒子结构整体疏松。[0105] 一种镍钴锰前驱体材料D21，化学式的前驱体材料为内外一致的疏松结构，内核材料的化学式为Ni0.65Co0.20Mn0.15(OH)2，其制备方法为：将50L纯水和0.29L(10.83mol/L)氢氧化钠溶液及1.2L(11.24mol/L)氨水加入100L的反应釜中，并以650r/min搅拌均匀，温度为恒温60℃，得到pH值12.05±0.05的底液；[0106] 金属盐第二溶液、氢氧化钠溶液、氨水分别以0.154L/min、0.042L/min、0.0030L/min通入已经配制好底液的反应釜中反应沉淀，其中各溶液的通入量根据反应所需时间设定，反应沉淀开始后前3h保持pH值12.05±0.05，反应1h后开始每间隔1h将pH值降低0.1，最终pH值维持在11.40±0.05范围内保持，通过浓缩设备将母液排出提固，反应40h得到中粒径D50为3.0μm的镍钴锰沉淀物。将反应沉淀浆料进行洗涤离心、干燥、过筛除磁后，得到内外一致的致密结构的前驱体材料Ni0.65Co0.20Mn0.15(OH)2。[0107] 图1是本发明中镍钴锰前驱体材料壳核结构与W包覆前驱体的结构示意图，前驱体颗粒整体结构分为三部分：内核、壳层与W包覆层，其中内核为致密网状，孔隙率较小，内核部分D1直径为2μm，壳层总直径D2为2.7μm，为疏松多孔状，孔隙率较大，壳层整体厚度约1μm，最外部为约0.3μm厚的钨包覆层，D3为3μm。[0108] 从图2元素分布图可以看出，Ni、Co、Mn元素分布均匀集中，主要在钨包覆层以内，W元素集中分布在最外层，有较明显的边界，且钨包覆层较均匀，从单球和多球图对比可以看出，两者分布相近，颗粒整体一致性较好。[0109] 从图3可以看出，实施例1制备得到的M1镍钴锰掺杂钨前驱体材料内核一次颗粒堆叠较为致密，一次颗粒间隙较小，壳层部分出现明显的疏松放射状，表面一次粒子呈纤维状，孔隙较多。[0110] 从图4可以看出，实施例2制备得到的M2镍钴锰掺杂钨前驱体材料整体结构和M1接近，表面一次颗粒纤维更细，孔隙略少于M1。[0111] 从图5可以看出，实施例3制备得到的M3镍钴锰前驱体结构与M1、M2接近，表面一次颗粒纤维较前两者相比最粗，孔隙略大于前两者。[0112] 从图6～7可以看出，对比例1制备得到的前驱体D11结构内外较为一致，整体致密，表面孔隙最低，对比例2制备得到的前驱体D21整体呈疏松状，表面孔隙最高。[0113] 如图8所示，将以上合成的前驱体材料以相同的处理方法进行扣电电性能测试，得到的电化学性能如下，拥有内紧外松壳核结构的W包覆前驱体材料倍率性能和循环性能优异，1C充放电50周期后容量还能保持99.58％，而内外结构一致的无掺杂包覆前驱体材料循环性能更差。[0114] 上述实施例1～3及对比例1～2所制备的前驱体材料结构数据对比如下表1所示。[0115] 表1[0116][0117][0118] 将上述实施例1～3及对比例1～2制备得到的前驱体材料以相同的处理方法进行扣电电性能测试，其结果如表2所示。[0119] 表2[0120][0121] 通过表1与表2可以看出：[0122] 实施例1和实施例2对比可以发现，当钨基掺杂量从0.4％增长到1％时，循环与倍率性能有所下降，这是因为钨基含量过高，包覆过程中出现了偏析，促使颗粒生长过程中，形成了片层状小核，使得颗粒的整体一致性受到一定影响，导致了性能的下降。[0123] 实施例1和实施例3对比可以发现，壳层的外部包覆适量的钨基时，倍率性能要优于壳层没有包覆钨基的材料，这主要是由于两方面，第一是从宏观结构方面，壳层的掺杂元素抑制了一次颗粒生长，细化了一次颗粒，使颗粒孔隙增多，比表面积增大，进而缩短Li+的传输距离，提高三元材料的倍率性能，第二是从微观离子动力学方面，通过表面包覆W元素，可以降低电荷转移阻抗，从而提高材料的容量保持率和倍率性能。[0124] 相比实施例3，对比例1的倍率性能下降较为明显，这是由于其整体致密的结构导+致比表与孔隙率过低，减少了Li 的传输通道；相比实施例3，对比例2的容量以及循环性能有所下降，这是由于其整体疏松的结构导致比表面积与孔隙率过高且振实密度过低，煅烧过程中，晶型发生转变，颗粒强度较差，压实过程易碎，导致容量下降，且过于疏松的结构也使材料易在高电势的条件发生破裂，导致循环性能下降。[0125] 综上，本申请提供的基于壳核结构的镍钴锰前驱体、正极材料及其制备方法的有益效果有，通过在镍钴锰前驱体材料内部进行致密网状结构的构造以提高其内部结构稳定+性，并且通过合成放射状外部疏松层增加Li在镍钴锰前驱体材料的结构内部传输效率；同时通过对镍钴锰前驱体材料表层包覆过渡金属钨，形成钨包覆层，有效降低了电荷转移阻抗，提高热稳定性；二者合理包覆并且互相配合，有效改善了镍钴锰电极材料的循环性能和倍率性能，提高了锂电池的性能。同时上述基于壳核结构的镍钴锰前驱体材料的制备方法，操作可控，合成方法简单，工艺及技术容易实现，具备商业化应用的价值。[0126] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

专利地区：贵州

专利申请日期：2022-06-29

专利公开日期：2024-05-14

专利公告号：CN115180659B