一种硅碳负极及其制备方法发明专利

专利名称：一种硅碳负极及其制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202311376224.8

专利申请（专利权）人：柔电(武汉)科技有限公司,宁波柔创纳米科技有限公司
权利人地址：湖北省武汉市东湖新技术开发区光谷大道303号光谷.芯中心2-03栋402室

专利发明（设计）人：解明,张宣宣,李煜宇

专利摘要：本发明涉及锂离子电池负极材料的制备方法技术领域，尤其涉及硅碳负极及利用ALD技术在多孔碳中沉积硅层制备硅碳负极的方法。负极材料包括多孔碳基体和位于多孔碳基体孔道内部的纳米硅包覆层，纳米硅包覆层是由纳米二氧化硅通过高温热还原转化获得，纳米二氧化硅通过ALD技术在多孔碳表面和孔洞里面沉积所得，采用ALD技术在多孔碳表面和孔洞里面沉积纳米二氧化硅，能够避免使用危险的硅烷气体，从而提高安全性。

主权利要求：
1.一种硅碳负极，其特征在于，所述负极材料包括多孔碳基体和位于多孔碳基体孔道内部的纳米硅包覆层，所述纳米硅包覆层是由纳米二氧化硅通过高温热还原转化获得，所述纳米二氧化硅是通过ALD技术在多孔碳表面和孔洞里面沉积所得的薄膜；所述多孔碳基体的平均介孔孔径为50nm，连接孔孔径为10nm，多孔碳基体的孔径分布于30 100纳米，所~述多孔碳基体的内壁沉积纳米二氧化硅后，还保留至少2/3的空间。
2.如权利要求1所述的硅碳负极，其特征在于，所述硅碳负极的平均介孔孔径为40~
46nm，所述纳米硅的质量为所述硅碳负极的10 25wt%。
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3.一种利用ALD技术在多孔碳中沉积硅层制备如权利要求1所述的硅碳负极制备的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将多孔碳基体放入ALD反应室中，反应室内通入强氧化气体，在多孔碳基体表面形成含有含氧的活性官能团的活性层；
S2、反应室内反复多次通入气相含硅前驱体和第二前驱体，在多孔碳基体表面和孔洞内部包覆二氧化硅层；
S3、将沉积有二氧化硅的多孔碳基体放置在高温炉中，在惰性气体或氮气或还原性气体下进行热处理；
所述气相含硅前驱体为硅卤化物、硅有机配合物。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述强氧化气体为可在多孔碳基体表面形成含有含氧的活性官能团的活性层的气体，所述强氧化气体及第二前驱体为水、双氧水、氧气、臭氧、原子氧的一种或至少2种的组合；所述气相含硅前驱体为SiCl4、Si(OMe)4的一种。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述强氧化气体为可在多孔碳基体表面形成含有含氧的活性官能团的活性层的气体，所述强氧化气体为水、双氧水、氧气、臭氧、原子氧t t的一种或至少2种的组合，所述气相含硅前驱体为Si(O Pe)3OH，Si(O Pe)3OH为三(叔戊氧基)硅烷醇，所述第二前驱体AlMe3。
6.如权利要求4或5任一项所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅层小于等于10nm。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述高温炉中的还原纳米硅颗粒的温度为
1600℃。
8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1‑2任一项所述的硅碳负极材料或如权利要求3‑7任一项所述的硅碳负极材料的制备方法制备得到的硅碳负极材料。 说明书 : 一种硅碳负极及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及锂离子电池负极材料的制备方法技术领域，尤其涉及利用ALD技术在多孔碳中沉积硅层制备硅碳负极的方法。背景技术[0002] 随着锂电池在电动汽车、可穿戴设备和储能系统等领域的广泛应用，对于高容量负极材料的需求不断增加。目前更多的研究都在追求高理论容量的电极材料来取代目前已经发展的石墨负极材料。其中，硅基负极材料是最具有吸引力的替代品，因其具有非常高的‑1理论容量4200mAhg (形成全锂化状态Li4.4Si)和低放电电压(Si的平均脱嵌锂电压为0.4V)。然而，由于其在充放电过程中的大体积变化(高达311％)所引起的开裂和粉碎，使得电极循环寿命受到限制。[0003] 一个限制硅基电极循环寿命长的关键因素，是使硅纳米粒子具有自由膨胀空间。另一个限制硅基电极循环寿命长的关键因素，是不稳定的固体电解质界面(SEI)在电极的表面形成。如果SEI层变形或断裂，在下一个充电过程需要在电极表面形成新的SEI，这将导致电池库仑效率差，同时堆积的固体电解质界面(SEI)也会阻碍锂离子的传输。许多研究都集中在提高电极的稳定性使得锂离子电池在几十甚至到几百次循环仍具有相对高的容量。[0004] 传统的硅碳负极制备中(CN106848268A和CN110311125A)，常采用CVD(化学气相沉积)方法在石墨的孔隙裂解硅烷气体，从而在石墨的孔隙内部沉积纳米硅颗粒。然而，由于硅烷气体的危险性，使用起来存在一定的安全隐患。此外，现有技术CN102456876A和CN116730322A也采用了通过人造多孔碳材料，在多孔碳材料表面裂解硅烷气体，从而在多孔碳的孔洞内部沉积纳米硅颗粒，但多孔碳孔洞一般在纳米级别，且孔径分布不均，导致沉积的硅纳米颗粒很难进入孔道内部，或者容易将孔洞堵塞。这些问题限制了硅碳负极材料的性能发挥。目前以上方法制备的硅碳负极材料的可逆比容量不超过1900mAh/g，循环100圈容量保持率不超过88%，循环500周容量保持率不超过76%。[0005] 现有技术仍然是远远无法满足其在实际应用中所需的循环寿命。因此，现有应用于锂离子电池负极材料的制备方法的纳米硅基材料制备技术还有待改进。发明内容[0006] 本发明旨在解决目前不仅硅碳负极可逆比容量低，循环容量保持率低，且制备方法不安全，制备方法中硅的沉积不可控的问题。[0007] 本发明第一方面提供一种硅碳负极，所述负极材料包括多孔碳基体和位于多孔碳基体孔道内部的纳米硅包覆层，所述纳米硅包覆层是由纳米二氧化硅通过高温热还原转化获得，所述纳米二氧化硅是通过ALD技术在多孔碳表面和孔洞里面沉积所得的薄膜。[0008] 优选地，所述多孔碳基体的平均介孔孔径为50nm，连接孔孔径为10nm，多孔碳基体的孔径分布于10 100纳米，所述多孔碳基体的内壁沉积纳米二氧化硅后，还保留孔结构，~孔结构的体积为多孔碳基体介孔的至少2/3的空间。。[0009] 优选地，所述多孔碳基体的孔径分布为10 100nm，平均介孔孔径为50nm，连接孔~2孔径为10nm，比表面积60m/g。[0010] 优选地，所述硅碳负极的平均介孔孔径为40 46nm，所述纳米硅的质量为所述硅碳~负极的10 25wt%。~[0011] 优选地，包括以下步骤：[0012] S1、将多孔碳基体放入ALD反应室中，反应室内通入强氧化气体，在多孔碳基体表面形成含有含氧的活性官能团的活性层；[0013] S2、反应室内反复多次通入气相含硅前驱体和第二前驱体，在多孔碳基体表面和孔洞内部包覆二氧化硅层；[0014] S3、将沉积有二氧化硅的多孔碳基体放置在高温炉中，在惰性气体或氮气或还原性气体下进行热处理；[0015] 所述气相含硅前驱体为硅卤化物、硅有机配合物。[0016] 优选地，所述强氧化气体为可在多孔碳基体表面形成含有含氧的活性官能团的活性层的气体，所述强氧化气体及第二前驱体为水、双氧水、氧气、臭氧、原子氧的一种或至少2种的组合；所述气相含硅前驱体为SiCl4、Si(OMe)4z中的一种。[0017] 所述强氧化气体为可在多孔碳基体表面形成含有含氧的活性官能团的活性层的气体，所述强氧化气体为水、双氧水、氧气、臭氧、原子氧的一种或至少2种的组合，所述气相t含硅前驱体为Si(OPe)3OH，所述第二前驱体AlMe3。所述强氧化气体为可在多孔碳基体表面形成含有含氧的活性官能团的活性层的气体，所述强氧化气体为水、双氧水、氧气、臭氧、原子氧的一种或至少2种的组合。[0018] 优选地，所述二氧化硅层小于等于10nm。[0019] 优选地，所述高温炉种的还原纳米硅颗粒的温度为1600℃。[0020] 优选地，一种锂离子电池，所述锂离子电池包括所述的硅碳负极材料或如所述的硅碳负极材料的制备方法制备得到的硅碳负极材料。[0021] 与现有技术相比，本技术方案的有益效果如下：[0022] 1、采用ALD技术在多孔碳表面和孔洞里面沉积二氧化硅纳米颗粒，能够避免使用危险的硅烷气体，从而提高安全性。[0023] 2、ALD具有自限制性和生长可控的特点，能够在高长径比的孔洞中沉积二氧化硅，从而使得二氧化硅可以沉积在孔洞内部的墙壁上，并根据孔径大小来调节二氧化硅大小，避免将孔洞堵塞。[0024] 3、经过碳热还原形成的纳米硅颗粒和多孔碳形成化学接触，并可以进入多孔碳的孔道内部，从而提高硅碳负极材料的克容量发挥。[0025] 4、本技术方案相对于传统硅碳负极材料的方法，具有更高的安全性、更好的控制性和更高的克容量发挥效果。附图说明[0026] 图1为实施例1中包覆15圈氧化硅还原后形成硅纳米颗粒的扫描电镜图；[0027] 图2为实施例2中包覆30圈氧化硅还原后形成硅纳米颗粒的扫描电镜图；[0028] 图3为实施例3中包覆50圈氧化硅还原后形成硅纳米颗粒的扫描电镜图；[0029] 图4为多孔碳在100mA/g电流密度下的循环曲线；[0030] 图5为商用硅碳/各硅碳负极材料的循环曲线。具体实施方式[0031] 以下描述提供了本申请的特定应用场景和要求，目的是使本领域技术人员能够制造和使用本申请中的内容。对于本领域技术人员来说，对所公开的实施例的各种局部修改是显而易见的，并且在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以将这里定义的一般原理应用于其他实施例和应用。因此，本公开不限于所示的实施例，而是与权利要求一致的最宽范围。[0032] 在本申请整个说明书中，符号Me表示甲基、OtPe表示叔戊氧基。[0033] 下面结合实施例和附图对本发明技术方案进行详细说明。[0034] 实施例1：硅碳负极材料的制备方法[0035] 本实施例涉及一种制备硅碳负极材料的方法，该方法利用ALD技术在多孔碳表面和孔洞里面沉积二氧化硅纳米颗粒，再利用高温热还原将二氧化硅转化为纳米硅颗粒。[0036] 步骤1：准备多孔碳基体[0037] 首先，准备多孔碳基体，其孔径主要分布于10 100纳米，优选多孔碳基体的孔径主~要分布于30 50纳米。本实施例所用的多孔碳基体的平均介孔孔径为50nm，连接孔孔径为~210nm，比表面积60m/g。[0038] 步骤2：ALD沉积二氧化硅[0039] 将多孔碳基体放置在ALD反应室中，预处理氧化多孔碳基体，然后采用ALD技术沉积二氧化硅纳米颗粒。ALD具有自限制性和生长可控性，因此可以在多孔碳的孔洞内部沉积二氧化硅，多孔碳基体的孔径主要分布于30 100纳米时，在孔壁内形成沉积层，保留至少2/~3的空间的孔洞供电解液传输。[0040] (1)将多孔碳基体粉末放入一个具有微孔大小的多孔容器；[0041] (2)将多孔容器放入ALD反应室中，抽真空、置换氮气三次，反应室升温至50 150~℃，反应室维持在10torr的压力；[0042] (3)采用氮气流化方式，使得粉末在多孔腔体内悬浮并充分混合，流化压力10torr,氮气流速50sccm；[0043] (4)强氧化气体在50sccm流速的N2的携带下脉冲进入ALD反应腔，温度范围在50‑150℃，保持10torr气压半小时，然后N2吹洗时间为90s。强氧化气体包括O3、H2O2、NO2、氧原子中的任意一种。强氧化气体在多孔碳基体表面形成含有含氧的活性官能团的活性层。[0044] (5)反应室升温至250~400℃，反应室维持在100torr的压力，前驱体SiCl4在50sccm流速的N2的携带下脉冲进入反应室，吸附在多孔碳基体粉末上，脉冲时间为120s，然后用50sccmN2吹洗并带走剩余的SiCl4,N2吹洗时间为90s，同样氧源蒸汽在50sccmN2的携带下脉冲进入反应室，并与已化学吸附在多孔碳基体粉末上的SiCl4反应，生成SiO2，时间为45s，随后过量的水及副产物由50sccmN2吹洗带出反应室，吹洗时间为90s，这样就完成了一个ALD沉积循环；[0045] (6)重复步骤(5)15次，得到包覆层厚度为1.7nm的SiO2层。即使多孔碳基体的表面和孔内包覆1.7nm厚的SiO2层，在多孔碳基体的孔内还保留孔结构，孔结构的体积为多孔碳基体介孔的至少2/3的空间，该孔洞供电解液传输。[0046] 氧源蒸汽为水、双氧水、氧气、臭氧、原子氧中的任意一种。[0047] 步骤3：高温热还原[0048] 将沉积有二氧化硅的多孔碳基体放置在高温炉中，在惰性气体或氮气或还原性气体下进行热处理。在高温下（例如1600℃），二氧化硅会被还原成纳米硅颗粒，并与多孔碳基体形成化学接触。使这些纳米硅颗粒可以进入多孔碳的孔道内部，提高硅碳负极材料的克容量发挥。[0049] 实施例2：硅碳负极材料的制备方法[0050] 步骤1：准备多孔碳基体[0051] 本实施例所用的多孔碳基体的平均介孔孔径为50nm，连接孔孔径为10nm，比表2面积60m/g。[0052] 步骤2：ALD沉积二氧化硅；[0053] (1)将多孔碳基体粉末放入一个具有微孔大小的多孔容器；[0054] (2)将多孔容器放入ALD反应室中，抽真空、置换氮气三次，反应室升温至50 150~℃，反应室维持在10torr的压力；[0055] (3)采用氮气流化方式，使得粉末在多孔腔体内悬浮并充分混合，流化压力10torr,氮气流速50sccm；[0056] (4)强氧化气体在50sccm流速的N2的携带下脉冲进入ALD反应腔，温度范围在50‑150℃，保持10torr气压半小时，然后N2吹洗时间为90s。强氧化气体包括O3、H2O2、NO2、氧原子中的任意一种。强氧化气体在多孔碳基体表面形成含有含氧的活性官能团的活性层。[0057] (5)反应室升温至250~400℃，反应室维持在100torr的压力，前驱体Si(OMe)4在50sccm流速的N2的携带下脉冲进入反应室，吸附在多孔碳基体粉末上，脉冲时间为120s，然后用50sccmN2吹洗并带走剩余的Si(OMe)4,N2吹洗时间为90s，同样水蒸汽在50sccmN2的携带下脉冲进入反应室，并与已化学吸附在多孔碳基体粉末上的Si(OMe)4反应，生成SiO2，时间为45s，随后过量的水及副产物由50sccmN2吹洗带出反应室，吹洗时间为90s，这样就完成了一个ALD沉积循环；[0058] (6)重复步骤(5)30次，得到包覆层厚度为4nm的SiO2层。即使多孔碳基体的表面和孔内包覆4nm厚的SiO2层，在多孔碳基体的孔内保留至少40nm的孔洞供电解液传输。[0059] 步骤3：高温热还原[0060] 将沉积有二氧化硅的多孔碳基体放置在高温炉中，在惰性气体或氮气或还原性气体下进行热处理。在高温下（例如1600℃），二氧化硅会被还原成纳米硅颗粒，并与多孔碳基体形成化学接触。使这些纳米硅颗粒可以进入多孔碳的孔道内部，提高硅碳负极材料的克容量发挥。硅碳负极材料的扫描电镜图如图2所示。[0061] 实施例3：硅碳负极材料的制备方法[0062] 步骤1：准备多孔碳基体[0063] 选用多孔碳基体的平均介孔孔径为50nm，连接孔孔径为10nm，比表面积60m2/g。[0064] 步骤2：ALD沉积二氧化硅[0065] (1)将多孔碳基体粉末放入一个具有微孔大小的多孔容器；[0066] (2)将多孔容器放入ALD反应室中，抽真空、置换氮气三次，反应室升温至50 150~℃，反应室维持在10torr的压力；[0067] (3)采用氮气流化方式，使得粉末在多孔腔体内悬浮并充分混合，流化压力10torr,氮气流速50sccm；[0068] (4)强氧化气体在50sccm流速的N2的携带下脉冲进入ALD反应腔，温度范围在50‑150℃，保持10torr气压半小时，然后N2吹洗时间为90s。强氧化气体包括O3、H2O2、NO2、氧原子中的任意一种。强氧化气体在多孔碳基体表面形成含有含氧的活性官能团的活性层。[0069] (5)反应室升温至250~400℃，反应室维持在100torr的压力，前驱体Si(OMe)4在50sccm流速的N2的携带下脉冲进入反应室，吸附在多孔碳基体粉末上，脉冲时间为120s，然后用50sccmN2吹洗并带走剩余的Si(OMe)4,N2吹洗时间为90s，同样水蒸汽在50sccmN2的携带下脉冲进入反应室，并与已化学吸附在多孔碳基体粉末上的SiCl4反应，生成SiO2，时间为45s，随后过量的水及副产物由50sccmN2吹洗带出反应室，吹洗时间为90s，这样就完成了一个ALD沉积循环；[0070] (6)重复步骤(5)50次，得到包覆层厚度为5.6nm的SiO2层。即使多孔碳基体的表面和孔内包覆5.6nm厚的SiO2层，在多孔碳基体的孔内保留至少38nm的孔洞供电解液传输。[0071] 步骤3：高温热还原[0072] 将沉积有二氧化硅的多孔碳基体放置在高温炉中，在惰性气体或氮气或还原性气体下进行热处理。在高温下（例如1600℃），二氧化硅会被还原成纳米硅颗粒，并与多孔碳基体形成化学接触。使这些纳米硅颗粒可以进入多孔碳的孔道内部，提高硅碳负极材料的克容量发挥。硅碳负极材料的扫描电镜图如图3所示。[0073] 实施例4：硅碳负极材料的制备方法[0074] 步骤1：准备多孔碳基体[0075] 首先，准备多孔碳基体。[0076] 本实施例所用的多孔碳基体的平均介孔孔径为50nm，连接孔孔径为10nm，比表2面积60m/g。[0077] 步骤2：ALD沉积二氧化硅[0078] (1)将多孔碳基体粉末放入一个具有微孔大小的多孔容器；[0079] (2)将多孔容器放入ALD反应室中，抽真空、置换氮气三次，反应室升温至50 150~℃，反应室维持在10torr的压力；[0080] (3)采用氮气流化方式，使得粉末在多孔腔体内悬浮并充分混合，流化压力10torr,氮气流速50sccm；[0081] (4)强氧化气体在50sccm流速的N2的携带下脉冲进入ALD反应腔，温度范围在50‑150℃，保持10torr气压半小时，然后N2吹洗时间为90s。强氧化气体包括O3、H2O2、NO2、氧原子中的任意一种。强氧化气体在多孔碳基体表面形成含有含氧的活性官能团的活性层。[0082] (5)反应室升温至300℃，反应室维持在100torr的压力，前驱体三(叔戊氧基)硅t烷醇（Si(OPe)3OH）在50sccm流速的N2的携带下脉冲进入反应室，吸附在多孔碳基体粉末t上，脉冲时间为120s，然后用50sccmN2吹洗并带走剩余的Si(OPe)3OH ,N2吹洗时间为90s，同样AlMe3在50sccmN2的携带下脉冲进入反应室，并与已化学吸附在多孔碳基体粉末上的tSi(OPe)3OH反应，生成SiO2，时间为45s，随后过量的水及副产物由50sccmN2吹洗带出反应室，吹洗时间为90s，这样就完成了一个ALD沉积循环；[0083] (6)重复步骤(5)3次，得到包覆层厚度为9nm的SiO2层。即使多孔碳基体的表面和孔内包覆9nm厚的SiO2层，在多孔碳基体的孔内保留至少40nm的孔洞供电解液传输。[0084] 步骤(5)(6)中反应室温度控制在150℃时，重复一次步骤(5)包覆层厚度约为16~纳米。步骤(5)(6)中反应室温度控制在200℃时，重复一次步骤(5)包覆层厚度约为12纳~米。[0085] 步骤3：高温热还原[0086] 将沉积有二氧化硅的多孔碳基体放置在高温炉中，在惰性气体或氮气或还原性气体下进行热处理。在高温下（例如1600℃），二氧化硅会被还原成纳米硅颗粒，并与多孔碳基体形成化学接触。使这些纳米硅颗粒可以进入多孔碳的孔道内部，提高硅碳负极材料的克容量发挥。[0087] 以上实施例中多孔碳基体包覆的硅越厚，活性材料在复合材料中的质量占比越高，电池比容量越大，但在多孔碳基体的孔内沉积更多硅时占据了较多的孔体积，硅碳复合负极材料在循环时，硅膨胀填充满孔内空间时，会导致循环容量保持率下降。因此硅在多孔碳基体的孔内空间中的沉积物仅占据1/3以下体积时，硅在充放电过程中的大体积变化，不会引起多孔碳基体的开裂和粉碎，使得电极循环寿命受到影响。也不会因硅体积膨胀堵塞供电解液传输的介孔。[0088] 分别采用多孔碳基体、实施例1～3制得的硅碳复合负极材料和商用硅碳复合负极(贝特瑞牌硅碳复合负极，BSO‑2)组装扣式电池，对其进行电化学性能测试。[0089] 其中，扣式电池的制备方法如下：将负极材料、炭黑和聚丙烯酸(PAA)以8：1：1的重量比混合，分散在去离子水中形成均匀的浆料。随后将浆料通过刮刀法浇铸在铜箔上，并在60℃下真空干燥12h，得到负极极片。[0090] 在充满惰性气体的手套箱中组装2016型扣式电池，其中H2O和O2的含量均低于0.1ppm。采用1M的LiPF6(EC：EMC：DMC＝1：1：1，vol％)和3％的FEC作为电解液和PP隔膜。[0091] 使用LANDCT2001A电池测试系统在室温下进行恒电流充电/放电测试，充放电电压窗口为0.01～1V，电流密度为100mA/g，其结果如图4 图5所示。实施例2制得的硅碳复合~2负极材料中的多孔硅含量为25wt%，多孔硅的平均介孔孔径为40nm，比表面积为138.8m/g，多孔硅的首次放电比容量为3200mAh/g，循环充放电500次后，比容量保持率为90%。实施例1制得的硅碳复合负极材料中的多孔硅含量为10wt%，多孔硅的平均介孔孔径为46nm，比表面2积为314.5m /g，多孔硅的首次放电比容量为2500mAh/g，循环充放电500次后，比容量保持率为96.1%。实施例3制得的硅碳复合负极材料中的多孔硅含量为35wt%，多孔硅的平均介孔2孔径为38nm，比表面积为27.2m/g。[0092] 通过以上实施例，可以实现在硅碳负极材料中沉积二氧化硅纳米颗粒，并利用高温热还原将其转化为纳米硅颗粒，从而形成高比表面的多孔硅，多孔碳基体的孔结构对多孔硅在充放电过程中的体积膨胀期起到了缓冲作用，减轻了多孔硅的体积膨胀，多孔碳基体还提高了材料自身的电子电导和离子电导。本发明的ALD原子沉积技术能精确控制二氧化硅在多孔碳基体的孔结构中的沉积厚度，使二氧化硅的在孔结构中的沉积体积精确控制在孔结构体积的1/3以下，避免了硅在充放电过程中的大体积变化引起的多孔碳基体的开裂和粉碎，同时ALD原子沉积技术沉积二氧化硅后还保留了硅材料的介孔结构，避免堵塞多孔碳的孔洞，供电解液传输，提高硅碳负极材料的性能和循环寿命。该方法使用了ALD技术，避免了使用危险的硅烷气体，并且可以控制二氧化硅的沉积位置和大小。

专利地区：湖北

专利申请日期：2023-10-23

专利公开日期：2024-05-24

专利公告号：CN117438558B