一种基于天然石墨原料的钠离子电池负极材料及其制备方法与钠离子电池

专利名称：一种基于天然石墨原料的钠离子电池负极材料及其制备方法与钠离子电池

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202211647380.9

专利申请（专利权）人：中国五矿集团(黑龙江)石墨产业有限公司
权利人地址：黑龙江省鹤岗市南山区北红旗路73号

专利发明（设计）人：王炯辉,王斌,陈道贵,张喜,李达,高雅宁

专利摘要：本发明提供了一种基于天然石墨原料的钠离子电池负极材料及其制备方法与钠离子电池。该制备方法包括将原料石墨、辅助溶剂与磨球放入球磨罐中，按照450‑550r/min的速度球磨8‑12h，得到浆料，将浆料干燥、然后在保护气氛中进行退火处理，得到所述负极材料；所述原料石墨与磨球的质量比为(5‑10):1，所述退火处理的温度为600‑800℃，所述退火处理的时间为2‑4h。本发明还提供了上述制备方法得到的负极材料，以及包括该负极材料的钠离子电池。上述制备方法可以对负极材料的结构进行改性，可促进离子在负极材料中的吸附、嵌入和扩散，进而提高由该负极材料制成的离子电池的电化学性能。

主权利要求：
1.一种负极材料的制备方法，该制备方法包括：将原料石墨、辅助溶剂与磨球放入球磨罐中，按照450‑550r/min的速度球磨8‑12h，得到浆料，将浆料干燥、然后在保护气氛中进行退火处理，得到所述负极材料；
其中，所述原料石墨与磨球的质量比为1:8，所述原料石墨与所述辅助溶剂的质量比为
1：(0.5‑0.8)，所述退火处理的温度为600‑800℃，所述退火处理的时间为2‑4h，所述退火处理的升温速率为5‑10℃/min；
所述辅助溶剂包括丙酮和/或甲酸乙酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述球磨的时间为8‑10h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述原料石墨包括鳞片石墨和/或球形石墨。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述原料石墨的D50粒径为15‑100μm。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述原料石墨的粒径为300‑800目。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述磨球的直径为5‑8mm。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述磨球为第一磨球和第二磨球的组合，所述第一磨球的直径为5mm，所述第二磨球的直径为8mm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述干燥的温度为60‑80℃，所述干燥的时间为6‑12h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述保护气氛包括氩气和/或氮气。
10.一种负极材料，其是由权利要求1‑9任一项所述的制备方法得到的。
11.根据权利要求10所述的负极材料，其中：所述负极材料的粒径为10μm以下；
和/或，所述负极材料具有孔径为2‑50nm的孔；
和/或，在所述负极材料中，石墨的(002)晶面间距为0.34‑0.40nm。
12.一种钠离子电池，其制备原料包括权利要求10或11所述的负极材料。 说明书 : 一种基于天然石墨原料的钠离子电池负极材料及其制备方法
与钠离子电池技术领域[0001] 本发明涉及电池制造技术领域，尤其涉及一种基于天然石墨原料的钠离子电池负极材料及其制备方法与钠离子电池。背景技术[0002] 随着社会经济水平飞速发展，各式各样的便携式电子设备以及新能源汽车得到普及。在此背景下，人们对电化学储能设备的需求不断增加。自上世纪90年代以来，成功商业化的锂离子电池弥补了这一市场缺口，但随着市场需求量的增加以及全球范围内锂资源的匮乏，锂离子电池的生产成本不断攀升，新型二次电池的研发成为领域内的研究热点。近些年来同样具有“摇椅式”储能原理的钠离子二次电池概念逐渐兴起，由于地表中钠元素的丰度远高于锂，因而从原料成本角度比锂离子电池更具有竞争力。此外，由于充放电机理相似，钠离子电池可以很大程度上沿用锂离子电池的生产体系，从而降低了钠离子电池产业化难度。[0003] 目前，钠离子电池大多采用由富碳前驱体高温碳化后得到的硬碳材料作为负极，其生产工艺复杂、生产成本高，过程中还将产生大量能耗和碳排放。自上世纪90年代以来，石墨类材料由于其价格低廉、性能稳定等优势，逐渐占据了商用锂离子电池负极材料的主体地位，结合丰富的天然石墨矿产资源，将其应用于钠离子电池负极，将带来可观的经济效益。然而由于热力学上的不稳定性，钠离子无法与石墨形成高阶层间化合物，从而在石墨负极中表现出极低的储钠容量。相对而言，石墨具有高度的取向性和结晶度，层间距较小，晶体缺陷少，缺少钠离子存储的活性位点。需要提出一种能够提升天然石墨的储钠性能的方法。发明内容[0004] 为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种基于天然石墨原料的钠离子电池负极材料及其制备方法与钠离子电池。该负极材料通过对石墨材料球磨和退火，可以扩大石墨层间距并增加结构缺陷，有利于离子在石墨材料的吸附、嵌入和扩散，进而提高由该负极材料制成的离子电池的电化学性能。[0005] 为了达到上述目的，本发明提供了一种负极材料的制备方法，该制备方法包括：将原料石墨、辅助溶剂与磨球放入球磨罐中，按照450‑550r/min的速度球磨8‑12h，得到浆料，将浆料干燥、然后在保护气氛中进行退火处理，得到所述负极材料；其中，所述原料石墨与磨球的质量比为(5‑10):1，所述退火处理的温度为600‑800℃，所述退火处理的时间为2‑4h。[0006] 在上述制备方法中所述球磨过程可以对石墨进行结构改性：球磨过程一方面可以使石墨晶粒破碎、降低取向性，另一方面可以增加石墨表面和体相的结构，有利于在石墨层中构建微纳孔隙缺陷，最终得到的负极材料中具有孔径2‑50nm的孔；在球磨过程中采用辅助溶剂能够与石墨混合插层，既能适当扩大石墨的层间距(例如可扩大至0.34‑0.40nm)、又不会使石墨片层完全解离。本发明研究发现，离子在石墨中的存储遵循“吸附‑嵌入‑填充”机制，而本发明提供的上述制备方法可以扩大石墨中(002)晶面间距大，可供离子嵌入，并且晶面间距扩大可减少离子在石墨间的扩散阻力；球磨产生的微纳孔隙缺陷钠离子的吸附与填充提供活性位点，从而提高材料对离子的储存性能。[0007] 在上述制备方法中，通过控制合适的球料比、球磨转速、球磨时间和石墨与辅助溶剂的比例，可以提升微纳孔隙结构的构建效果，从而增加离子储存的活性位点。本发明研究发现，低于本发明采用的球料比、球磨转速、球磨时间或石墨与辅助溶剂的比例范围，会导致石墨粉碎效果不佳、无法引入合适孔径的孔隙结构，导致材料储钠容量低；高于上述参数范围容易引起石墨片层的完全剥离，结构破坏严重，比表面积过高，离子电池的长循环稳定性明显降低。[0008] 在上述制备方法中，所述原料石墨与磨球的质量比可进一步控制为(5‑8):1。[0009] 在上述制备方法中，所述球磨的时间可进一步控制为8‑10h。[0010] 在上述制备方法中，所述原料石墨可以包括鳞片石墨和/或球形石墨，具体可以采用天然鳞片石墨等。[0011] 在上述制备方法中，所述原料石墨的D50粒径可以是15μm‑100μm，例如为10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、30μm、33μm、37μm、40μm、41μm、42μm、43μm、44μm、45μm、46μm、47μm、48μm、49μm、50μm、60μm、70μm、74μm、80μm、90μm、100μm。[0012] 在上述制备方法中，所述原料石墨的粒径可以为300‑800目。[0013] 在上述制备方法中，所述磨球的直径一般为5‑8mm，例如可以采用直径为5mm、6mm、7mm、8mm的磨球。[0014] 在本发明的具体实施方案中，所述磨球可以采用大小配级磨球，通过采用不同尺寸的磨球相互配合，可以提高球磨效果。具体地，所述磨球可以为第一磨球和第二磨球的组合，所述第一磨球的直径为5mm，所述第二磨球的直径为8mm。[0015] 在上述制备方法中，所述辅助溶剂可以插层渗透到石墨层间、使石墨发生轻微膨胀，进而提高石墨的晶面间距、尤其是(002)晶面的面间距。具体地，所述辅助溶剂通常采用低表面能、渗透力强的有机溶剂，例如可以包括丙酮、甲酸乙酯或乙醇中的一种或两种以上的组合。[0016] 在上述制备方法中，所述原料石墨与所述辅助溶剂的质量比一般控制为1：(0.5‑0.8)。[0017] 在上述制备方法中，所述球磨的过程可以在行星球磨机进行。[0018] 在上述制备方法中，所述干燥的温度一般控制为60‑80℃，所述干燥的时间一般控制为6‑12h。[0019] 在上述制备方法中，对球磨产物进行退火处理，一方面可以去除材料中残留的有机溶剂，同时减小石墨晶格在球磨过程中受机械力导致的局部应力，提高电极材料的结构稳定性；另一方面，可以去除经过球磨的石墨表面的含氧官能团，从而减少充放电过程中电解液的副反应，提高电池寿命。[0020] 在上述制备方法中，所述退火处理的升温速率可以控制为5‑10℃/min。[0021] 在上述制备方法中，所述退火处理的过程可以在管式炉中进行。[0022] 在上述制备方法中，所述保护气氛可以包括氩气和/或氮气，如高纯氩气、高纯氮气等。[0023] 本发明还提供了一种负极材料，其是由上述制备方法得到的。该负极材料可以看作是基于天然石墨原料的钠离子电池的负极材料。[0024] 根据本发明的具体实施方案，上述负极材料的粒径一般为10μm以下，石墨的粒径在球磨等制备过程中得到细化。[0025] 根据本发明的具体实施方案，所述负极材料可以为多孔材料、可以具有孔径为2‑50nm的孔。[0026] 根据本发明的具体实施方案，上述负极材料的主要成分为石墨，在所述负极材料中，石墨的(002)晶面间距为0.34‑0.40nm。[0027] 本发明还提供了一种钠离子电池，其制备原料包括上述负极材料。在一些具体实施方案中，所述钠离子电池的可逆(储钠)比容量可以达到190‑220mAh/g(电压窗口为0.005‑2.5V，电流密度为0.1C)；所述钠离子电池的首周循环效率可以达到20‑40％。在0.005‑2.5V电压窗口测试，所述钠离子电池在0.2C、0.5C、1C、2C、3C的倍率性能分别可以达到150‑160mAh/g、120‑130mAh/g、100‑110mAh/g、80‑90mAh/g、70‑80mAh/g。[0028] 本发明的有益效果在于：[0029] 本发明通过对石墨材料进行球磨改性和退火处理，可以增加石墨中的离子填充位点、促进离子的嵌入和扩散，离子储存容量和材料的结构稳定性可有明显提升。利用该负极材料制成的离子电池，电池中电解液的副反应小，电池寿命长。相比于常规利用硬碳材料制备负极材料的方法，本发明的制备方法省去了高温碳化步骤，方法简单易行、过程能耗低、对环境友好。附图说明[0030] 图1为实施例1中BG‑12的X射线衍射(XRD)图谱。[0031] 图2为实施例1制备所得BG‑12样品的扫描电子显微镜(SEM)图。[0032] 图3为实施例1中BG‑12制作的电极在0.005‑2.5V电压窗口下以0.1C(1C电流密度为300mA/g)电流密度循环得到的首周充放电曲线。[0033] 图4为实施例1中BG‑12和天然石墨制作的电极在0.005‑2.5V电压窗口内，以0.2C电流密度测试得到充放电循环数据。[0034] 图5为实施例1中BG‑12制作的电极在0.005‑2.5V电压窗口内以不同电流密度测试得到的倍率性能数据。[0035] 图6为实施例2中BG‑10制作的电极在0.005‑2.5V电压窗口下以0.1C(1C电流密度为300mA/g)电流密度循环得到的首周充放电曲线。[0036] 图7为实施例3中BG‑8制作的电极在0.005‑2.5V电压窗口下以0.1C(1C电流密度为300mA/g)电流密度循环得到的首周充放电曲线。[0037] 图8为对比例1中经退火处理的天然石墨的X射线衍射(XRD)图谱。[0038] 图9为对比例1中经退火处理的天然石墨的扫描电子显微镜(SEM)图。[0039] 图10为对比例1中经退火处理的天然石墨制作的电极在0.005‑2.5V电压窗口下以0.1C(1C电流密度为300mA/g)电流密度循环得到的首周充放电曲线。[0040] 图11为对比例1中经退火处理的天然石墨制作的电极在0.005‑2.5V电压窗口内，以0.2C电流密度测试得到充放电循环数据。[0041] 图12为对比例1中经退火处理的天然石墨制作的电极在0.005‑2.5V电压窗口内，以不同电流密度测试得到的倍率性能数据。[0042] 图13为对比例2中未退火的球磨石墨制作的电极在0.005‑2.5V电压窗口下以0.1C(1C电流密度为300mA/g)电流密度循环得到的首周充放电曲线。具体实施方式[0043] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。[0044] 以下实施例和对比例中，作为原料的天然石墨粉的粒径为_15‑100μm。[0045] 以下实施例和对比例中，球磨过程采用的不锈钢磨球为直径5mm的不锈钢磨球和直径8mm的不锈钢磨球的组合。[0046] 实施例1[0047] 本实施例提供了一种负极材料，其制备方法包括：[0048] 1、称取2g、D50粒径为20μm的天然石墨粉，按质量比为8:1的球料比将天然石墨与不锈钢磨珠混合倒入球磨罐中，然后再向上述球磨罐中加入1.6g丙酮。设定行星球磨机转速为500r/min，球磨12h，得到初步球磨的天然石墨浆料。[0049] 2、将步骤1得到的浆料转移至真空烘箱中80℃干燥12h，烘干有机溶剂，得到球磨石墨粉末。[0050] 3、将步骤2中收集到的球磨石墨粉末转移至管式炉中，通以高纯氩气，在氩气气氛保护下以5℃/min的升温速率加热至600℃进行退火处理，保温2h，保温结束后随炉冷却，得到球磨改性、产生结构缺陷的负极材料，记为石墨BG‑12。经测量，本实施例得到的负极材料具有孔径为2‑50nm的孔。[0051] 石墨BG‑12的XRD测试结果如图1所示。相比于天然石墨，实施例1得到的负极材料位于2Theta＝25.68°对应于石墨(002)晶面特征峰的强度减弱且发生宽化，(002)晶面衍射峰峰位置向小角度偏移，说明天然石墨经溶剂辅助球磨处理后结晶度降低，颗粒粒径减小，同时石墨的(002)晶面间距变大，根据布拉格方程计算得到该角度对应的晶面间距d＝0.345nm。[0052] 石墨BG‑12的SEM测试结果如图2所示，可以观察到石墨产物发生破裂，形成粒径更加细小的碎颗粒，颗粒尺寸小于10μm，颗粒表面十分粗糙，表明溶剂辅助球磨改性使材料的缺陷增加，且结构上并未完全剥离形成石墨烯，具有一定完整性。[0053] 测试例1[0054] 将实施例1的石墨BG‑12作为负极活性物质，以SuperP为导电剂，以PVDF为粘结剂，按8:1:1的质量比将三者混合，以NMP为溶剂，在玛瑙研钵中研磨30min得到电极浆料。以铜箔作为集流体，将电极浆料涂覆于铜箔上，转移至真空干燥箱中，在80℃下真空干燥12h后取出，使用裁片机冲裁得到直径为11mm的圆形极片，并继续于真空干燥箱中120℃干燥2h。将制备的极片作为负极，以钠片为对电极，玻璃纤维为隔膜，以溶有1mol/LNaPF6的EC+DMC(体积比1:1)的有机溶剂为电解液，在充满氩气气氛的手套箱中组装成CR2032纽扣电池。[0055] 在LAND电池测试系统上对组装完成的电池展开电化学性能测试。图3为BG‑12支撑的纽扣电池在0.005‑2.5V电压区间中0.1C的电流密度(定义1C＝300mAh/g)得到的首周充放电曲线，表明BG‑12在首周循环中具有204.1mAh/g的可逆比容量，首周库伦效率为23.9％。图4为BG‑12和原料天然石墨粉(未经改性)在0.005‑2.5V电压区间内，以0.2C得到的充放电循环数据，图4中上方两条数据线分别对应实施例1的负极材料和原料天然石墨的库伦效率，下方两条数据线对应实施例1的负极材料和原料天然石墨的可逆比容量。从图4可以看出，在稳定循环40周后，电池仍具有157.3mAh/g的可逆比容量。图5为BG‑12在0.005‑2.5V电压区间内，以不同倍率电流密度充放电测得的倍率性能数据，在0.2C、0.5C、1C、2C、3C电流密度下得到的可逆比容量分别为158.2mAh/g、127.1mAh/g、104.6mAh/g、86.6mAh/g、72.2mAh/g。[0056] 实施例2[0057] 本实施例提供了一种负极材料，其制备方法包括：[0058] 1、称取2g、D50粒径为30微米的天然石墨粉，按质量比为8:1的球料比将天然石墨与不锈钢磨珠混合倒入球磨罐中，然后再向上述球磨罐中加入1.6g丙酮。设定行星球磨机转速为500r/min，球磨10h，得到初步球磨的天然石墨浆料。[0059] 2、将步骤1得到的浆料转移至真空烘箱中80℃干燥12h，烘干有机溶剂，得到球磨石墨粉末。[0060] 3、将步骤2中收集到的球磨石墨粉末转移至管式炉中，通以高纯氩气，在氩气气氛保护下以5℃/min的升温速率加热至600℃进行退火处理，保温2h，保温结束后随炉冷却，得到球磨改性、产生结构缺陷的负极材料，记为石墨BG‑10。经测量，本实施例得到的负极材料具有孔径为2‑50nm的孔。[0061] 测试例2[0062] 将实施例2的石墨BG‑10作为负极活性物质，以SuperP为导电剂，以PVDF为粘结剂，按8:1:1的质量比将三者混合，以NMP为溶剂，在玛瑙研钵中研磨30min得到电极浆料。以铜箔作为集流体，将电极浆料涂覆于铜箔上，转移至真空干燥箱中，在80℃下真空干燥12h后取出，使用裁片机冲裁得到直径为11mm的圆形极片，并继续于真空干燥箱中120℃干燥2h。将制备的极片作为负极，以钠片为对电极，玻璃纤维为隔膜，以溶有1mol/LNaPF6的EC+DMC(体积比1:1)的有机溶剂为电解液，在充满氩气气氛的手套箱中组装成CR2032纽扣电池。[0063] 在LAND电池测试系统上对组装完成的电池展开电化学性能测试。图6为BG‑10支撑的纽扣电池在0.005‑2.5V电压区间中0.1C的电流密度(定义1C＝300mAh/g)得到的首周充放电曲线，表明BG‑10在首周循环中具有213mAh/g的可逆比容量，首周库伦效率为33％。[0064] 实施例3[0065] 本实施例提供了一种负极材料，其制备方法包括：[0066] 1、称取2g、D50粒径为16微米的天然石墨粉，按质量比为8:1的球料比将天然石墨与不锈钢磨珠混合倒入球磨罐中，然后再向上述球磨罐中加入1.6g丙酮。设定行星球磨机转速为500r/min，球磨8h，得到初步球磨的天然石墨浆料。[0067] 2、将步骤1得到的浆料转移至真空烘箱中80℃干燥12h，烘干有机溶剂，得到球磨石墨粉末。[0068] 3、将步骤2中收集到的球磨石墨粉末转移至管式炉中，通以高纯氩气，在氩气气氛保护下以5℃/min的升温速率加热至600℃进行退火处理，保温2h，保温结束后随炉冷却，得到球磨改性、产生结构缺陷的负极材料，记为石墨BG‑8。经测量，本实施例得到的负极材料具有孔径为2‑50nm的孔。[0069] 测试例3[0070] 将实施例3的石墨BG‑8作为负极活性物质，以SuperP为导电剂，以PVDF为粘结剂，按8:1:1的质量比将三者混合，以NMP为溶剂，在玛瑙研钵中研磨30min得到电极浆料。以铜箔作为集流体，将电极浆料涂覆于铜箔上，转移至真空干燥箱中，在80℃下真空干燥12h后取出，使用裁片机冲裁得到直径为11mm的圆形极片，并继续于真空干燥箱中120℃干燥2h。将制备的极片作为负极，以钠片为对电极，玻璃纤维为隔膜，以溶有1mol/LNaPF6的EC+DMC(体积比1:1)的有机溶剂为电解液，在充满氩气气氛的手套箱中组装成CR2032纽扣电池。[0071] 在LAND电池测试系统上对组装完成的电池展开电化学性能测试。图7为BG‑8支撑的纽扣电池在0.005‑2.5V电压区间中0.1C的电流密度下(定义1C＝300mAh/g)得到的首周充放电曲线，表明BG‑8在首周循环中具有192mAh/g的可逆比容量，首周库伦效率为22.0％。[0072] 对比例1[0073] 本对比例提供了一种负极材料，其制备方法包括：[0074] 将2g、D50粒径为20微米的天然石墨粉末转移至管式炉中，通以高纯氩气，在氩气气氛保护下以5℃/min的升温速率加热至600℃进行退火处理，保温2h，保温结束后随炉冷却，得到退火处理的天然石墨粉末样品。[0075] 与实施例1相比，本对比例1的样品未经过溶剂辅助球磨的过程。[0076] 对比例1样品的XRD测试结果如图8所示，位于2Theta＝26.45°的衍射峰对应石墨的(002)晶面，面间距大小d＝0.336nm，结果与天然石墨典型的晶体结构吻合，具有高度取向性。[0077] 对比例1样品的SEM测试结果如图9所示，可以看出石墨颗粒尺寸主要分布在20‑25μm，颗粒表面鳞片完整，具有较光滑的表面。[0078] 将对比例1样品的表征结果与实施例1样品的表征结果进行对比可以看出，本发明通过对石墨进行球磨处理，可以降低石墨材料的结晶度和取向程度，在材料中构建结构缺陷、产生多孔结果、扩大(002)晶面间距，从而增加材料中可供离子填充的活性位点、减少离子的扩散阻力。[0079] 测试例4[0080] 以对比例1经退火处理的天然石墨粉末样品直接作为活性物质，以SuperP为导电剂，以PVDF为粘结剂，按8:1:1的质量比将三者混合，以NMP为溶剂，在玛瑙研钵中研磨30min得到电极浆料。以铜箔作为集流体，将电极浆料涂覆于铜箔上，转移至真空干燥箱中，在80℃下真空干燥12h后取出，使用裁片机冲裁得到直径为11mm的圆形极片，并继续于真空干燥箱中120℃干燥2h。将制备的极片作为负极，以钠片为对电极，玻璃纤维为隔膜，以溶有1mol/LNaPF6的EC+DMC(体积比1:1)的有机溶剂为电解液，在充满氩气气氛的手套箱中组装成CR2032纽扣电池。[0081] 在LAND电池测试系统上对组装完成的电池展开电化学性能测试。图10为对比例1经退火处理的天然石墨粉样品制成的电池在0.005‑2.5V电压区间中0.1C的电流密度下得到的首周充放电曲线，由图10可知对比例1经退火处理的天然石墨的可逆储钠容量仅为12.3mAh/g，几乎不具备钠离子存储能力。图11为对比例1经退火处理的天然石墨在0.005‑2.5V电压区间内，以0.2C得到的充放电循环数据，40周循环后得到的比容量为9.2mAh/g。图12为对比例1经退火处理的天然石墨在0.005‑2.5V电压区间内，以不同倍率电流密度充放电测得的倍率性能数据，在0.2C、0.5C、1C、2C、3C电流密度下得到的可逆比容量分别为8.3mAh/g、5.3mAh/g、2.7mAh/g、1.5mAh/g、1.3mAh/g。[0082] 将测试例4与测试例1‑3的结果进行比较，可以看出本发明通过对石墨进行球磨处理可以提高负极材料制成的电池的容量和循环稳定性。[0083] 对比例2[0084] 本对比例提供了一种负极材料，其制备方法包括：[0085] 1、称取2g、D50粒径为16微米的天然石墨粉，按质量比为8:1的球料比将天然石墨与不锈钢磨珠混合倒入球磨罐中，然后再向上述球磨罐中加入1.6g丙酮。设定行星球磨机转速为500r/min，球磨12h，得到初步球磨的天然石墨浆料。[0086] 2、将步骤1得到的浆料转移至真空烘箱中80℃干燥12h，烘干有机溶剂，得到球磨石墨粉末。[0087] 与实施例1至实施例3的负极材料相比，本对比例制成的球磨石墨粉末未经退火处理。[0088] 测试例5[0089] 以对比例2的球磨石墨粉末样品作为活性物质，以SuperP为导电剂，以PVDF为粘结剂，按8:1:1的质量比将三者混合，以NMP为溶剂，在玛瑙研钵中研磨30min得到电极浆料。以铜箔作为集流体，将电极浆料涂覆于铜箔上，转移至真空干燥箱中，在80℃下真空干燥12h后取出，使用裁片机冲裁得到直径为11mm的圆形极片，并继续于真空干燥箱中120℃干燥2h。将制备的极片作为负极，以钠片为对电极，玻璃纤维为隔膜，以溶有1mol/LNaPF6的EC+DMC(体积比1:1)的有机溶剂为电解液，在充满氩气气氛的手套箱中组装成CR2032纽扣电池。[0090] 在LAND电池测试系统上对组装完成的电池展开电化学性能测试。图13为球磨石墨样品制成的电池在0.005‑2.5V电压区间中0.1C的电流密度下得到的首周充放电曲线，由图13可知未进行退火的球磨石墨可逆储钠容量为125mAh/g，首周库伦效率下降至13.4％，相比于测试例1‑测试例3的结果，本测试例测得的不可逆容量占比增加。[0091] 将测试例5的结果与测试例1至测试例3对比可以看出，本发明通过对球磨后的石墨进行退火，可以提高负极材料制成的电池的可逆储钠容量和首周循环效率。[0092] 将测试例1至测试例5的结果相比较可知，本发明通过采用溶剂辅助球磨的方法，能够增加负极材料中活性位点的数量、有效提高负极材料储钠能力，进而提高负极材料制成的电池的电容量、循环稳定性和电化学动力性能(倍率性能)；通过对球磨产物进行退火处理，可提高负极材料的可逆容量，提升材料的首周循环效率。

专利地区：黑龙江

专利申请日期：2022-12-21

专利公开日期：2024-06-14

专利公告号：CN115849367B