一种盐效应反应精馏合成三聚甲醛的装置及方法

专利名称：一种盐效应反应精馏合成三聚甲醛的装置及方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202010531729.7

专利申请（专利权）人：鄂尔多斯应用技术学院
权利人地址：内蒙古自治区鄂尔多斯市康巴什区鄂尔多斯大街东1号

专利发明（设计）人：张先明,李艳萍

专利摘要：本发明公开了一种盐效应反应精馏合成三聚甲醛的装置及方法，其装置包括反应精馏塔、萃取塔、浓缩塔和回收塔等；其方法包括如下步骤：(1)反应精馏生成三聚甲醛合成液；(2)三聚甲醛合成液萃取得到富含三聚甲醛的萃取相和富含水和甲醛的萃余相；(3)萃余相浓缩回收甲醛溶液；(4)萃取相中分离回收萃取剂并得到三聚甲醛产品；本发明盐效应反应精馏合成三聚甲醛的装置及方法，甲醛转化率高、生产效率高、三聚甲醛产品纯度高、流程短、能耗低，具备推广使用性。

主权利要求：
1.一种盐效应反应精馏合成三聚甲醛的装置，其特征在于，其包括反应精馏塔、萃取塔、浓缩塔和回收塔，所述反应精馏塔的中部设有进料口，所述反应精馏塔的中部物料出口与泵III的进口连接，所述反应精馏塔的顶部物料出口与冷凝器I的物料进口连接，所述冷凝器I的物料出口与回流槽I的进口连接，所述回流槽I的出口与泵II的进口连接，所述泵II的出口分别与所述反应精馏塔的顶部回流口和所述萃取塔的物料进口连接；所述萃取塔的顶部物料出口与所述回收塔的物料进口连接，所述回收塔的底部设有三聚甲醛产品出料口，所述回收塔的顶部萃取剂出口与冷凝器III的进料口连接，所述冷凝器III的出料口与回流槽III的进口连接，所述回流槽III的出口与泵IV的进口连接，所述泵IV的出口分别与所述回收塔的回流口和所述萃取塔的萃取剂进口连接；所述萃取塔的萃余相出口与泵III的进口连接，所述泵III的出口与所述浓缩塔的进料口连接，所述浓缩塔的顶部出料口与冷凝器II的进口连接，所述冷凝器II的出口与回流槽II的进口连接，所述回流槽II的出口分别与浓缩塔的回流口和所述反应精馏塔的进料口连接。
2.根据权利要求1所述的一种盐效应反应精馏合成三聚甲醛的装置，其特征在于，所述反应精馏塔的底部循环物料出口与泵I的进口连接，所述泵I的出口与所述反应精馏塔的进料口连接。
3.根据权利要求1或2所述的一种盐效应反应精馏合成三聚甲醛的装置，其特征在于，所述反应精馏塔的塔板数为25‑45层；所述萃取塔的塔板数为5‑12层；所述浓缩塔的塔板数为20‑40层；所述回收塔的塔板数为30‑55层。
4.利用权利要求1‑3任一所述的一种盐效应反应精馏合成三聚甲醛的装置合成三聚甲醛的方法，其特征在于，其包括如下步骤：(1)反应精馏生成三聚甲醛合成液；(2)三聚甲醛合成液萃取得到富含三聚甲醛的萃取相和富含水和甲醛的萃余相；(3)萃余相浓缩回收甲醛溶液；(4)萃取相中分离回收萃取剂并得到三聚甲醛产品；其中，(1)反应精馏生成三聚甲醛合成液：甲醛溶液、催化剂和盐助剂通过反应精馏塔中部设置的进料口加入反应精馏塔，甲醛溶液、催化剂和盐助剂在从上往下流动的过程中进行甲醛合成三聚甲醛的反应；反应精馏塔底物料通过循环泵I输送到反应精馏塔的进料口，使循环流中的盐助剂产生盐效应；反应精馏塔中部部分采出富含水的液相物料通过泵III输送到浓缩塔进行浓缩；反应精馏塔塔顶产品中不凝轻组分甲酸甲酯由回流槽顶部排出；塔顶产品中冷凝三聚甲醛合成液主要由三聚甲醛、甲醛、水组成，三聚甲醛合成液部分回流，部分作为萃取塔的进料；
(2)三聚甲醛合成液萃取得到富含三聚甲醛的萃取相和富含水和甲醛的萃余相：反应精馏塔塔顶产出三聚甲醛合成液由萃取塔的物料进口进料，循环萃取剂和补充新鲜萃取剂由萃取塔的萃取剂进口进料；萃取塔中进行逆流萃取操作，得到的富含三聚甲醛的萃取相由萃取塔的塔顶产出作为回收塔的进料；得到的富含水和甲醛的萃余相由萃取塔的塔底产出去浓缩塔；
(3)萃余相浓缩回收甲醛溶液：萃取塔塔底产出萃余相和反应精馏塔中部部分采出富含水的液相物料由浓缩塔中部进料，浓缩塔中进行甲醛的加压浓缩操作；在塔顶馏出浓缩的甲醛溶液部分回流，部分由反应精馏塔的进料口返回反应精馏塔，继续三聚甲醛合成反应；浓缩塔的塔底产出废水；
(4)萃取相中分离回收萃取剂并得到三聚甲醛产品：萃取塔的塔顶产出萃取相由回收塔的物料进口进料，在回收塔中分离萃取剂和三聚甲醛；回收塔的塔顶馏出萃取剂部分回流，部分作为循环萃取剂由萃取塔的萃取剂进口返回萃取塔；回收塔的塔底产出高纯度三聚甲醛产品。
5.根据权利要求4所述的一种盐效应反应精馏合成三聚甲醛的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，进料甲醛溶液的浓度为50‑70wt％；所述催化剂为硫酸，所述硫酸在釜液中浓度为8‑15wt％；所述盐助剂为硫酸钠、硫酸钾或硫酸镁中的任意一种，或一种以上以任意比例的混合物；所述盐助剂在釜液中浓度为2‑10wt％。
6.根据权利要求5所述的一种盐效应反应精馏合成三聚甲醛的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述反应精馏塔的塔顶操作温度为90‑120℃，塔底操作温度为100‑130℃，塔操作压力为0.1‑0.3MPa，回流比为1‑3。
7.根据权利要求4所述的一种盐效应反应精馏合成三聚甲醛的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述萃取剂为苯；所述萃取剂与所述三聚甲醛合成液进料量的质量比为0.6‑
1.0:1；所述萃取剂由所述循环萃取剂和所述补充新鲜萃取剂构成。
8.根据权利要求7所述的一种盐效应反应精馏合成三聚甲醛的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述萃取塔的塔顶操作温度为70‑90℃，塔底操作温度为70‑90℃，塔操作压力为0.1‑0.3MPa；塔底得到的萃余相中，三聚甲醛含量低于0.5wt％。
9.根据权利要求4所述的一种盐效应反应精馏合成三聚甲醛的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述浓缩塔的塔顶操作温度为135‑155℃，塔底操作温度为145‑160℃，塔操作压力为0.4‑0.6MPa，回流比为2.5‑4.0；在塔顶馏出浓缩的甲醛溶液浓度高于53wt％，塔底得到甲醛含量低于0.2wt％的废水。
10.根据权利要求4所述的一种盐效应反应精馏合成三聚甲醛的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述回收塔的塔顶操作温度为80‑120℃，塔底操作温度为120‑160℃，塔操作压力为0.1‑0.3MPa，回流比为2.0‑4.0，塔底得到的三聚甲醛纯度为99.9wt％。 说明书 : 一种盐效应反应精馏合成三聚甲醛的装置及方法
技术领域：[0001] 本发明涉及一种反应精馏合成三聚甲醛的装置及方法，特别是涉及一种盐效应反应精馏合成三聚甲醛的装置及方法。背景技术：[0002] 三聚甲醛是一种重要的化工原料，已经被广泛的用于制备无水甲醛、杀虫剂、成型材料、粘接剂、消毒剂、抗菌药等产品。目前工业上主要采用50‑65wt％的甲醛水溶液作为原料，酸作为催化剂，通过反应精馏塔的多次蒸馏在气相中得到含量比较高的三聚甲醛。这种工艺反应精馏塔底液中三聚甲醛的平衡浓度在3wt％左右，且分离组分间的相对挥发度低，在同等分离要求下，需要精馏塔的塔板数多，操作回流比高，导致精馏设备的投资高、生产效率低、能耗高。[0003] 盐效应在催化过程、萃取精馏和恒沸精馏等领域被广泛应用。盐效应反应精馏综合了溶盐精馏、反应精馏和萃取精馏的优点，即把盐溶解到反应溶液中，在操作中循环使用，便于工业化应用。[0004] 但目前关于盐效应对三聚甲醛合成过程影响的研究还较少，未有相关报到，以及工业化案例。发明内容：[0005] 为解决以上技术问题，本发明的第一个目的在于提供一种甲醛转化率高、三聚甲醛产品纯度高、流程短、能耗低、反应精馏塔的生产效率高的盐效应反应精馏合成三聚甲醛的装置。[0006] 本发明的第二个目的在于提供一种甲醛转化率高、三聚甲醛产品纯度高、流程短、能耗低、反应精馏塔的生产效率高的盐效应反应精馏合成三聚甲醛的方法。[0007] 本发明的第一个目的由如下技术方案实施：一种盐效应反应精馏合成三聚甲醛的装置，其包括反应精馏塔、萃取塔、浓缩塔和回收塔，所述反应精馏塔的中部设有进料口，所述反应精馏塔的中部物料出口与泵III的进口连接，所述反应精馏塔的顶部物料出口与冷凝器I的物料进口连接，所述冷凝器I的物料出口与回流槽I的进口连接，所述回流槽I的出口与泵II的进口连接，所述泵II的出口分别与所述反应精馏塔的顶部回流口和所述萃取塔的物料进口连接；所述萃取塔的顶部物料出口与所述回收塔的物料进口连接，所述回收塔的底部设有三聚甲醛产品出料口，所述回收塔的顶部萃取剂出口与冷凝器III的进料口连接，所述冷凝器III的出料口与回流槽III的进口连接，所述回流槽III的出口与泵IV的进口连接，所述泵IV的出口分别与所述回收塔的回流口和所述萃取塔的萃取剂进口连接；所述萃取塔的萃余相出口与泵III的进口连接，所述泵III的出口与所述浓缩塔的进料口连接，所述浓缩塔的顶部出料口与冷凝器II的进口连接，所述冷凝器II的出口与回流槽II的进口连接，所述回流槽II的出口分别与浓缩塔的回流口和所述反应精馏塔的进料口连接。[0008] 进一步的，所述反应精馏塔的底部循环物料出口与泵I的进口连接，所述泵I的出口与所述反应精馏塔的进料口连接。[0009] 进一步的，所述反应精馏塔的塔板数为25‑45层；所述萃取塔的塔板数为5‑12层；所述浓缩塔的塔板数为20‑40层；所述回收塔的塔板数为30‑55层。[0010] 本发明的第二个目的由如下技术方案实施：一种盐效应反应精馏合成三聚甲醛的方法，其包括如下步骤：(1)反应精馏生成三聚甲醛合成液；(2)三聚甲醛合成液萃取得到富含三聚甲醛的萃取相和富含水和甲醛的萃余相；(3)萃余相浓缩回收甲醛溶液；(4)萃取相中分离回收萃取剂并得到三聚甲醛产品；其中，[0011] (1)反应精馏生成三聚甲醛合成液：甲醛溶液、催化剂和盐助剂通过反应精馏塔中部设置的进料口加入反应精馏塔，甲醛溶液、催化剂和盐助剂在从上往下流动的过程中进行甲醛合成三聚甲醛的反应；反应精馏塔底物料通过循环泵I输送到反应精馏塔的进料口，使循环流中的盐助剂产生盐效应；反应精馏塔中部部分采出富含水的液相物料通过泵III输送到浓缩塔进行浓缩；反应精馏塔塔顶产品中不凝轻组分甲酸甲酯由回流槽顶部排出；塔顶产品中冷凝三聚甲醛合成液主要由三聚甲醛、甲醛、水组成，三聚甲醛合成液部分回流，部分作为萃取塔的进料；[0012] (2)三聚甲醛合成液萃取得到富含三聚甲醛的萃取相和富含水和甲醛的萃余相：反应精馏塔塔顶产出三聚甲醛合成液由萃取塔的物料进口进料，循环萃取剂和补充新鲜萃取剂由萃取塔的萃取剂进口进料；萃取塔中进行逆流萃取操作，得到的富含三聚甲醛的萃取相由萃取塔的塔顶产出作为回收塔的进料；得到的富含水和甲醛的萃余相由萃取塔的塔底产出去浓缩塔；[0013] (3)萃余相浓缩回收甲醛溶液萃取塔塔底产出萃余相和反应精馏塔中部部分采出富含水的液相物料由浓缩塔中部进料，浓缩塔中进行甲醛的加压浓缩操作；在塔顶馏出浓缩的甲醛溶液部分回流，部分由反应精馏塔的进料口返回反应精馏塔，继续三聚甲醛合成反应；浓缩塔的塔底产出废水；[0014] (4)萃取相中分离回收萃取剂并得到三聚甲醛产品：萃取塔的塔顶产出萃取相由回收塔的物料进口进料，在回收塔中分离萃取剂和三聚甲醛；回收塔的塔顶馏出萃取剂部分回流，部分作为循环萃取剂由萃取塔的萃取剂进口返回萃取塔；回收塔的塔底产出高纯度三聚甲醛产品。[0015] 进一步的，所述步骤(1)中，进料甲醛溶液的浓度为50‑70wt％；所述催化剂为硫酸，所述硫酸在釜液中浓度为8‑15wt％；所述盐助剂为硫酸钠、硫酸钾或硫酸镁中的任意一种，或一种以上以任意比例的混合物；所述盐助剂在釜液中浓度为2‑10wt％。[0016] 进一步的，所述步骤(1)中，所述反应精馏塔的塔顶操作温度为90‑120℃，塔底操作温度为100‑130℃，塔操作压力为0.1‑0.3MPa，回流比为1‑3。[0017] 进一步的，所述步骤(2)中，所述萃取剂为苯；所述萃取剂与所述三聚甲醛合成液进料量的质量比为0.6‑1.0:1；所述萃取剂由所述循环萃取剂和所述补充新鲜萃取剂构成。[0018] 进一步的，所述步骤(2)中，所述萃取塔的塔顶操作温度为70‑90℃，塔底操作温度为70‑90℃，塔操作压力为0.1‑0.3MPa；塔底得到的萃余相中，三聚甲醛含量低于0.5wt％。[0019] 进一步的，所述步骤(3)中，所述浓缩塔的塔顶操作温度为135‑155℃，塔底操作温度为145‑160℃，塔操作压力为0.4‑0.6MPa，回流比为2.5‑4.0；在塔顶馏出浓缩的甲醛溶液浓度高于53wt％，塔底得到甲醛含量低于0.2wt％的废水。[0020] 进一步的，所述步骤(4)中，所述回收塔的塔顶操作温度为80‑120℃，塔底操作温度为120‑160℃，塔操作压力为0.1‑0.3MPa，回流比为2.0‑4.0，塔底得到的三聚甲醛纯度为99.9wt％。[0021] 本发明的优点：[0022] 本发明能对甲醛合成三聚甲醛反应体系进行高效分离，提高产品质量，同时又可降低装置的能耗，具体有以下两方面优点：[0023] (1)反应精馏过程中盐效应的应用[0024] 本发明首次将盐效应和三聚甲醛的反应精馏工艺相结合，反应精馏塔反应段中进行甲醛合成三聚甲醛反应，在反应过程中，循环流中的盐助剂对每层塔板或者填料表面进行的汽‑液相平衡产生盐效应作用，表现为增加了液相中甲醛的“盐溶效应”和三聚甲醛的“盐析效应”，从而增加三聚甲醛与甲醛之间的相对挥发度，增加三聚甲醛与水之间的相对挥发度，有利于液相反应体系中三聚甲醛的分离，促进三聚甲醛生成向正反应方向进行，提高甲醛转化率。在同等分离要求下减少了精馏塔的塔板数和操作回流比，因此可以减少精馏设备的投资，降低精馏操作的能耗。同时，盐效应增加了生成三聚甲醛的反应速率，提高了甲醛的单程转化率和反应精馏塔的生产效率。[0025] (2)萃取余相中甲醛和三聚甲醛的回收[0026] 本发明设置了浓缩塔用于萃取余相中甲醛和三聚甲醛的回收，浓缩后甲醛溶液返回反应精馏塔继续进行合成反应，提高甲醛的转化率。解决了传统三聚甲醛生产工艺过程中甲醛和三聚甲醛废水回收单独设置的问题，缩短了生产工艺的总流程，降低了生产工艺的总能耗。[0027] 综上所述，本发明三聚甲醛合成方法及装置特点：甲醛转化率高、生产效率高、三聚甲醛产品纯度高、流程短、能耗低，具备推广使用性。附图说明：[0028] 图1为一种盐效应反应精馏合成三聚甲醛的方法工艺流程图。[0029] 图2为一种盐效应反应精馏合成三聚甲醛的装置示意图。[0030] 图3为实施例2反应精馏合成三聚甲醛的装置示意图。[0031] 图4为实施例7反应精馏合成三聚甲醛的方法工艺流程图。[0032] 反应精馏塔1，萃取塔2，浓缩塔3，回收塔4，冷凝器I5，回流槽I6，泵II7，冷凝器III8，回流槽III9，泵IV10，泵III11，冷凝器II12，回流槽II13，泵I14。具体实施方式：[0033] 实施例1：如图2所示，一种盐效应反应精馏合成三聚甲醛的装置，其包括反应精馏塔1、萃取塔2、浓缩塔3和回收塔4，反应精馏塔1的中部设有进料口，反应精馏塔1的中部物料出口与泵III11的进口连接，反应精馏塔1的顶部物料出口与冷凝器I5的物料进口连接，冷凝器I5的物料出口与回流槽I6的进口连接，回流槽I6的出口与泵II7的进口连接，泵II7的出口分别与反应精馏塔1的顶部回流口和萃取塔2的物料进口连接；萃取塔2的顶部物料出口与回收塔4的物料进口连接，回收塔4的底部设有三聚甲醛产品出料口，回收塔4的顶部萃取剂出口与冷凝器III8的进料口连接，冷凝器III8的出料口与回流槽III9的进口连接，回流槽III9的出口与泵IV10的进口连接，泵IV10的出口分别与回收塔4的回流口和萃取塔2的萃取剂进口连接；萃取塔2的萃余相出口与泵III11的进口连接，泵III11的出口与浓缩塔3的进料口连接，浓缩塔3的顶部出料口与冷凝器II12的进口连接，冷凝器II12的出口与回流槽II13的进口连接，回流槽II13的出口分别与浓缩塔3的回流口和反应精馏塔1的进料口连接；反应精馏塔1的底部循环物料出口与泵I14的进口连接，泵I14的出口与反应精馏塔1的进料口连接。[0034] 反应精馏塔1的塔板数为25‑45层，本实施例为25层；萃取塔2的塔板数为5‑12层，本实施例为5层；浓缩塔3的塔板数为20‑40层，本实施例为20层；回收塔4的塔板数为30‑55层，本实施例为30层。[0035] 实施例2：一种反应精馏合成三聚甲醛的装置，其与实施例1不同之处在于没有浓缩塔，如图3所示，其包括反应精馏塔1、萃取塔2和回收塔4，反应精馏塔1的中部设有进料口，反应精馏塔1的顶部物料出口与冷凝器I5的物料进口连接，冷凝器I5的物料出口与回流槽I6的进口连接，回流槽I6的出口与泵II7的进口连接，泵II7的出口分别与反应精馏塔1的顶部回流口和萃取塔2的物料进口连接；萃取塔2的顶部物料出口与回收塔4的物料进口连接，回收塔4的底部设有三聚甲醛产品出料口，回收塔4的顶部萃取剂出口与冷凝器III8的进料口连接，冷凝器III8的出料口与回流槽III9的进口连接，回流槽III9的出口与泵IV10的进口连接，泵IV10的出口分别与回收塔4的回流口和萃取塔2的萃取剂进口连接；反应精馏塔1的底部循环物料出口与泵I14的进口连接，泵I14的出口与反应精馏塔1的进料口连接。[0036] 反应精馏塔1的塔板数为25‑45层，本实施例为25层；萃取塔2的塔板数为5‑12层，本实施例为5层；浓缩塔3的塔板数为20‑40层，本实施例为20层；回收塔4的塔板数为30‑55层，本实施例为30层。[0037] 实施例3：如图1所示，利用实施例1装置进行盐效应反应精馏合成三聚甲醛的方法，其包括如下步骤：(1)反应精馏生成三聚甲醛合成液；(2)三聚甲醛合成液萃取得到富含三聚甲醛的萃取相和富含水和甲醛的萃余相；(3)萃余相浓缩回收甲醛溶液；(4)萃取相中分离回收萃取剂并得到三聚甲醛产品；其中，[0038] (1)反应精馏生成三聚甲醛合成液：甲醛溶液、催化剂和盐助剂通过反应精馏塔中部设置的进料口加入反应精馏塔，其中，进料甲醛溶液的浓度为65wt％；催化剂硫酸在釜液中浓度为10wt％；盐助剂为硫酸钾；所述盐助剂在釜液中浓度为10wt％。甲醛溶液、催化剂和盐助剂在从上往下流动的过程中进行甲醛合成三聚甲醛的反应，反应精馏塔的塔顶操作温度为92℃，塔底操作温度为100℃，塔操作压力为0.1MPa；反应精馏塔底物料通过循环泵I输送到反应精馏塔的进料口，使循环流中的盐助剂产生盐效应；反应精馏塔塔顶产品中不凝轻组分甲酸甲酯由回流槽顶部排出；塔顶产品中冷凝三聚甲醛合成液主要由三聚甲醛、甲醛、水组成，三聚甲醛合成液部分回流，回流比为3，部分作为萃取塔的进料。[0039] (2)三聚甲醛合成液萃取得到富含三聚甲醛的萃取相和富含水和甲醛的萃余相：反应精馏塔塔顶产出三聚甲醛合成液由萃取塔的物料进口进料，循环萃取剂和补充新鲜萃取剂由萃取塔的萃取剂进口进料；所述萃取剂苯与所述三聚甲醛合成液进料量的质量比为1:1；所述萃取剂由所述循环萃取剂和所述补充新鲜萃取剂构成。萃取塔中进行逆流萃取操作，萃取塔的塔顶操作温度为70℃，塔底操作温度为70℃，塔操作压力为0.1MPa；萃取得到的富含三聚甲醛的萃取相由萃取塔的塔顶产出作为回收塔的进料；得到的富含水和甲醛的萃余相由萃取塔的塔底产出去浓缩塔，萃余相中，三聚甲醛含量低于0.2wt％。[0040] (3)萃余相浓缩回收甲醛溶液：萃取塔塔底产出萃余相由浓缩塔中部进料，浓缩塔中进行甲醛的加压浓缩操作；浓缩塔的塔顶操作温度为151℃，塔底操作温度为159℃，塔操作压力为0.6MPa；在塔顶馏出浓缩的甲醛溶液部分回流，回流比为2.5；部分由反应精馏塔的进料口返回反应精馏塔，继续三聚甲醛合成反应，在塔顶馏出浓缩的甲醛溶液浓度为57wt％；浓缩塔的塔底产出甲醛含量低于0.15wt％的废水。[0041] (4)萃取相中分离回收萃取剂并得到三聚甲醛产品：萃取塔的塔顶产出萃取相由回收塔的物料进口进料，在回收塔中分离萃取剂和三聚甲醛；所述回收塔的塔顶操作温度为80℃，塔底操作温度为120℃，塔操作压力为0.1MPa；回收塔的塔顶馏出萃取剂部分回流，回流比为2.0；部分作为循环萃取剂由萃取塔的萃取剂进口返回萃取塔；回收塔的塔底产出纯度为99.9wt％的三聚甲醛产品。[0042] 实施例4：如图1所示，利用实施例1装置进行盐效应反应精馏合成三聚甲醛的方法，其包括如下步骤：(1)反应精馏生成三聚甲醛合成液；(2)三聚甲醛合成液萃取得到富含三聚甲醛的萃取相和富含水和甲醛的萃余相；(3)萃余相浓缩回收甲醛溶液；(4)萃取相中分离回收萃取剂并得到三聚甲醛产品；其中，[0043] (1)反应精馏生成三聚甲醛合成液：甲醛溶液、催化剂和盐助剂通过反应精馏塔中部设置的进料口加入反应精馏塔，其中，进料甲醛溶液的浓度为50wt％；催化剂硫酸在釜液中浓度为8wt％；盐助剂为硫酸钠；所述盐助剂在釜液中浓度为2wt％。甲醛溶液、催化剂和盐助剂在从上往下流动的过程中进行甲醛合成三聚甲醛的反应，反应精馏塔的塔顶操作温度为120℃，塔底操作温度为128℃，塔操作压力为0.3MPa；反应精馏塔底物料通过循环泵I输送到反应精馏塔的进料口，使循环流中的盐助剂产生盐效应；反应精馏塔塔顶产品中不凝轻组分甲酸甲酯由回流槽顶部排出；塔顶产品中冷凝三聚甲醛合成液主要由三聚甲醛、甲醛、水组成，三聚甲醛合成液部分回流，回流比为1.0，部分作为萃取塔的进料。[0044] (2)三聚甲醛合成液萃取得到富含三聚甲醛的萃取相和富含水和甲醛的萃余相：反应精馏塔塔顶产出三聚甲醛合成液由萃取塔的物料进口进料，循环萃取剂和补充新鲜萃取剂由萃取塔的萃取剂进口进料；所述萃取剂苯与三聚甲醛合成液进料量的质量比为0.6:1；萃取剂由循环萃取剂和补充新鲜萃取剂构成。萃取塔中进行逆流萃取操作，萃取塔的塔顶操作温度为90℃，塔底操作温度为90℃，塔操作压力为0.3MPa；萃取得到的富含三聚甲醛的萃取相由萃取塔的塔顶产出作为回收塔的进料；得到的富含水和甲醛的萃余相由萃取塔的塔底产出去浓缩塔，萃余相中，三聚甲醛含量低于0.5wt％。[0045] (3)萃余相浓缩回收甲醛溶液：萃取塔塔底产出萃余相由浓缩塔中部进料，浓缩塔中进行甲醛的加压浓缩操作；浓缩塔的塔顶操作温度为136℃，塔底操作温度为145℃，塔操作压力为0.4MPa；在塔顶馏出浓缩的甲醛溶液部分回流，回流比为4.0；部分由反应精馏塔的进料口返回反应精馏塔，继续三聚甲醛合成反应，在塔顶馏出浓缩的甲醛溶液浓度为53wt％；浓缩塔的塔底产出甲醛含量低于0.2wt％的废水。[0046] (4)萃取相中分离回收萃取剂并得到三聚甲醛产品：萃取塔的塔顶产出萃取相由回收塔的物料进口进料，在回收塔中分离萃取剂和三聚甲醛；所述回收塔的塔顶操作温度为120℃，塔底操作温度为157℃，塔操作压力为0.3MPa；回收塔的塔顶馏出萃取剂部分回流，回流比为4.0；部分作为循环萃取剂由萃取塔的萃取剂进口返回萃取塔；回收塔的塔底产出纯度为99.9wt％的三聚甲醛产品。[0047] 实施例5：如图1所示，利用实施例1装置进行盐效应反应精馏合成三聚甲醛的方法，其包括如下步骤：(1)反应精馏生成三聚甲醛合成液；(2)三聚甲醛合成液萃取得到富含三聚甲醛的萃取相和富含水和甲醛的萃余相；(3)萃余相浓缩回收甲醛溶液；(4)萃取相中分离回收萃取剂并得到三聚甲醛产品；其中，[0048] (1)反应精馏生成三聚甲醛合成液：甲醛溶液、催化剂和盐助剂通过反应精馏塔中部设置的进料口加入反应精馏塔，其中，进料甲醛溶液的浓度为60wt％；催化剂硫酸在釜液中浓度为12wt％；盐助剂为硫酸镁；所述盐助剂在釜液中浓度为8wt％。甲醛溶液、催化剂和盐助剂在从上往下流动的过程中进行甲醛合成三聚甲醛的反应，反应精馏塔的塔顶操作温度为110℃，塔底操作温度为117℃，塔操作压力为0.2MPa；反应精馏塔底物料通过循环泵I输送到反应精馏塔的进料口，使循环流中的盐助剂产生盐效应；反应精馏塔塔顶产品中不凝轻组分甲酸甲酯由回流槽顶部排出；塔顶产品中冷凝三聚甲醛合成液主要由三聚甲醛、甲醛、水组成，三聚甲醛合成液部分回流，回流比为2.0，部分作为萃取塔的进料。[0049] (2)三聚甲醛合成液萃取得到富含三聚甲醛的萃取相和富含水和甲醛的萃余相：反应精馏塔塔顶产出三聚甲醛合成液由萃取塔的物料进口进料，循环萃取剂和补充新鲜萃取剂由萃取塔的萃取剂进口进料；所述萃取剂苯与三聚甲醛合成液进料量的质量比为0.8:1；萃取剂由循环萃取剂和补充新鲜萃取剂构成。萃取塔中进行逆流萃取操作，萃取塔的塔顶操作温度为80℃，塔底操作温度为80℃，塔操作压力为0.2MPa；萃取得到的富含三聚甲醛的萃取相由萃取塔的塔顶产出作为回收塔的进料；得到的富含水和甲醛的萃余相由萃取塔的塔底产出去浓缩塔，萃余相中，三聚甲醛含量低于0.3wt％。[0050] (3)萃余相浓缩回收甲醛溶液：萃取塔塔底产出萃余相由浓缩塔中部进料，浓缩塔中进行甲醛的加压浓缩操作；浓缩塔的塔顶操作温度为143℃，塔底操作温度为153℃，塔操作压力为0.5MPa；在塔顶馏出浓缩的甲醛溶液部分回流，回流比为3.0；部分由反应精馏塔的进料口返回反应精馏塔，继续三聚甲醛合成反应，在塔顶馏出浓缩的甲醛溶液浓度为57wt％；浓缩塔的塔底产出甲醛含量低于0.18wt％的废水。[0051] (4)萃取相中分离回收萃取剂并得到三聚甲醛产品：萃取塔的塔顶产出萃取相由回收塔的物料进口进料，在回收塔中分离萃取剂和三聚甲醛；所述回收塔的塔顶操作温度为104℃，塔底操作温度为143℃，塔操作压力为0.2MPa；回收塔的塔顶馏出萃取剂部分回流，回流比为3.0；部分作为循环萃取剂由萃取塔的萃取剂进口返回萃取塔；回收塔的塔底产出纯度为99.9wt％的三聚甲醛产品。[0052] 实施例6：如图1所示，利用实施例1装置进行盐效应反应精馏合成三聚甲醛的方法，与实施例3不同之处在于没有添加盐助剂，其他步骤与实施例3均相同。[0053] 实施例7：如图3、4所示，利用实施例2装置进行反应精馏合成三聚甲醛的方法，与实施例3不同之处在于：没有添加盐助剂，同时没有萃余相浓缩回收甲醛溶液步骤；[0054] 其具体包括如下步骤：(1)反应精馏生成三聚甲醛合成液；(2)三聚甲醛合成液萃取得到富含三聚甲醛的萃取相和富含水和甲醛的萃余相；(3)萃取相中分离回收萃取剂并得到三聚甲醛产品；其中，[0055] (1)反应精馏生成三聚甲醛合成液：甲醛溶液和催化剂通过反应精馏塔中部设置的进料口加入反应精馏塔，其中，进料甲醛溶液的浓度为65wt％；催化剂硫酸在釜液中浓度为10wt％。甲醛溶液、催化剂在从上往下流动的过程中进行甲醛合成三聚甲醛的反应，反应精馏塔的塔顶操作温度为92℃，塔底操作温度为100℃，塔操作压力为0.1MPa；反应精馏塔塔顶产品中不凝轻组分甲酸甲酯由回流槽顶部排出；塔顶产品中冷凝三聚甲醛合成液主要由三聚甲醛、甲醛、水组成，三聚甲醛合成液部分回流，回流比为3，部分作为萃取塔的进料。[0056] (2)三聚甲醛合成液萃取得到富含三聚甲醛的萃取相和富含水和甲醛的萃余相：反应精馏塔塔顶产出三聚甲醛合成液由萃取塔的物料进口进料，循环萃取剂和补充新鲜萃取剂由萃取塔的萃取剂进口进料；所述萃取剂苯与所述三聚甲醛合成液进料量的质量比为1:1；所述萃取剂由所述循环萃取剂和所述补充新鲜萃取剂构成。萃取塔中进行逆流萃取操作，萃取塔的塔顶操作温度为70℃，塔底操作温度为70℃，塔操作压力为0.1MPa；萃取得到的富含三聚甲醛的萃取相由萃取塔的塔顶产出作为回收塔的进料；得到的富含水和甲醛的萃余相收集统一处理。[0057] (3)萃取相中分离回收萃取剂并得到三聚甲醛产品：萃取塔的塔顶产出萃取相由回收塔的物料进口进料，在回收塔中分离萃取剂和三聚甲醛；所述回收塔的塔顶操作温度为80℃，塔底操作温度为120℃，塔操作压力为0.1MPa；回收塔的塔顶馏出萃取剂部分回流，回流比为2.0；部分作为循环萃取剂由萃取塔的萃取剂进口返回萃取塔；回收塔的塔底产出纯度为99.9wt％的三聚甲醛产品。[0058] 实施例3‑7甲醛总转化率、三聚甲醛收率、甲醛的单程转化率、三聚甲醛产品纯度及能耗的对比试验，试验结果见下表：[0059][0060] 由上表数据可以看出，实施例3中，(1)反应精馏塔的盐浓度高，盐效应作用明显，可显著提高甲醛转化率和三聚甲醛收率；(2)反应精馏塔和回收塔的操作温度、压力低，相应能耗低；(3)浓缩塔的操作压力虽然高，然而浓缩后的甲醛浓度高，有利于反应精馏塔中合成反应的快速进行，从而提高甲醛转化率。综合上述3个原因，实施例3的甲醛转化率和三聚甲醛收率高于其他实施例，能耗低于其他实施例。[0061] 实施例4和5相较于实施例3，反应精馏塔的盐浓度降低，需要提高反应精馏塔和回收塔的操作温度和压力，导致能耗增加。[0062] 实施例6与实施例3比较，由于实施例6没有添加盐助剂，无盐效应精馏效果，导致反应精馏塔中甲醛的单程转化率和三聚甲醛收率都较低，增加了浓缩塔的负荷和能耗。[0063] 实施例7与实施例3比较，实施例7由于没有添加盐助剂和无甲醛浓缩装置，导致反应精馏塔中甲醛的单程转化率低，而且单程转化即为总转化率，从而导致三聚甲醛收率低。以每吨产品的能耗比较，实施例7的能耗高于其他实施例。[0064] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

专利地区：内蒙古

专利申请日期：2020-06-11

专利公开日期：2024-07-12

专利公告号：CN112237749B