一种二氧化碳加氢合成制甲醇催化剂及合成方法和应用

专利名称：一种二氧化碳加氢合成制甲醇催化剂及合成方法和应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202310002960.0

专利申请（专利权）人：鄂尔多斯市瀚博科技有限公司,内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团股份有限公司
权利人地址：内蒙古自治区鄂尔多斯市鄂托克旗棋盘井工业园区内

专利发明（设计）人：杨京林,牛强,代元元

专利摘要：本发明提供了一种二氧化碳加氢合成制甲醇催化剂及合成方法和应用，涉及催化剂技术领域，所述催化剂以改性ZrO2为载体，活性组分为Cu，通过改性增加ZrO2载体的比表面积或氧空位等，增加催化剂稳定性及甲醇选择性。改性组分选自Cr、Zn、Ce、In、Mn、Y中的至少一种。该催化剂载体通过凝胶法制备，后续将Cu活性组分浸渍到载体中，焙烧后得到合成甲醇催化剂，该催化剂用于二氧化碳加氢合成甲醇，反应性能良好、稳定性高。

主权利要求：
1.一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括组分改性ZrO2载体和Cu活性组分；所述Cu活性组分占催化剂总质量的1％‑15％；所述改性ZrO2载体的改性组分选自Cr、Zn、Ce、In、Mn、Y中的至少一种；所述催化剂按照以下制备方法所制备得到，包括步骤：S1、ZrO2载体合成及改性:
S101、锆盐和改性试剂溶解于水中，得到混合液A；凝胶剂与水混匀溶解，得到凝胶剂溶液；
S102、将凝胶剂溶液滴加至混合液A中，60‑90℃反应2‑10h进行老化，得到凝胶；
S103、凝胶经洗涤、干燥后，300‑800℃焙烧3‑5h，得到改性ZrO2载体；
S2、通过浸渍法将铜盐浸渍到改性ZrO2载体上，干燥、300‑600℃焙烧2‑5h，得到甲醇催化剂；
所述凝胶剂选自氨水、尿素、柠檬酸钠、六亚甲基四胺、1,2‑环氧丙烷中的至少一种。
2.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：S1、ZrO2载体合成及改性:
S101、锆盐和改性试剂溶解于水中，得到混合液A；凝胶剂与水混匀溶解，得到凝胶剂溶液；
S102、将凝胶剂溶液滴加至混合液A中，60‑90℃反应2‑10h进行老化，得到凝胶；
S103、凝胶经洗涤、干燥后，300‑800℃焙烧3‑5h，得到改性ZrO2载体；
S2、通过浸渍法将铜盐浸渍到改性ZrO2载体上，干燥、300‑600℃焙烧2‑5h，得到甲醇催化剂；
所述凝胶剂选自氨水、尿素、柠檬酸钠、六亚甲基四胺、1,2‑环氧丙烷中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S101中，所述锆盐选自硝酸氧锆、氯化氧锆、硝酸锆中的一种或几种；所述改性试剂的改性成分选自Cr、Zn、Ce、In、Mn、Y中的至少一种；试剂盐选自硝酸盐、氯化盐、硫酸盐中的至少一种；所述混合液A中，锆盐：改性试剂摩尔比为1：0.05‑1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S102中，凝胶剂溶液滴加进混合液A前，混合液需预先加热至60‑90℃；所述凝胶剂溶液滴加至混合液A的速度为0.5‑3mL/min，形成溶胶；所述凝胶剂与混合液A的摩尔比为1:0.1‑5。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述铜盐选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的至少一种；所述铜盐和改性ZrO2载体的质量比为0.1‑0.3：1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述浸渍的温度为常温，浸渍的时间为0.5‑3h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述焙烧，焙烧温度为400‑
500℃，焙烧是时间为3‑4h。
8.权利要求1所述的催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇反应中的应用；所述二氧化碳加‑1 ‑1氢合成甲醇反应的反应条件为200‑400℃，原料气空速为：1000‑50000mL·gcat ·h ，反应压力1‑6MPa，H2/CO2摩尔比＝1：1‑5。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，在反应前需对催化剂进行预处理，预处理的条件为：在氢气还原氛围中，以2‑10℃/min升温速率，加热到200℃‑350℃，预处理时间为
2‑8h。 说明书 : 一种二氧化碳加氢合成制甲醇催化剂及合成方法和应用技术领域[0001] 本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种二氧化碳加氢合成制甲醇催化剂及合成方法和应用。背景技术[0002] 全球变暖是由于温室效应不断累积而导致的温度上升，造成全球气候变暖的现象。二氧化碳是一种温室气体，也是导致全球变暖危害行为的主要原因。减少二氧化碳的排放和充分利用CO2，将其转化为具有高附加值的工业产物，是降低CO2所造成的危害的一种有效的方法。其中，通过将CO2加氢转化为甲醇是一种有潜力、可持续的利用CO2的方法之一。作为一种重要的化学原料，甲醇被广泛的应用于生产烯烃、汽油、醋酸和其他有价值的产品中。因此，经由CO2加氢制备甲醇受到研究人员的广泛关注。[0003] 在CO2加氢制备甲醇的过程中，催化剂是必不可少的。常见的CO2加氢合成甲醇催化剂有铜基催化剂、Pd基催化剂；其中，Pd基价格昂贵，难以用于工业过程，成本高；Cu基催化剂主要以Cu/ZnO/Al2O3催化剂，Cu/ZrO2等为代表，Cu基催化剂两者界面的协同作用通过甲酸中间体合成甲醇，具有较高的催化活性，但由于水的氧化作用导致催化剂稳定性较差，易失活且甲醇选择性不高。对于铜基催化剂的改进一般几种在助剂的选择和添加、载体的选择和制备，以及催化剂的制备方法及应用的反应条件优化等方面。[0004] 中国发明专利CN10153615A公开了一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜基催化剂，利用La2O3、MnO、CeO2/AgO等作为助剂，采用分步沉淀法制备得到改性后的铜基细化剂。其中，利用AgO改性的铜基催化剂应用于二氧化碳加氢合成甲醇中，二氧化碳的转化率为14.87％，甲醇的选择性仅为32.61％。[0005] 中国发明专利CN103272607A也公开了一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜基催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的制备方法包括步骤：先配置四种溶液，将锌盐、铝盐、锆盐和稳定剂配成第一溶液；将锌盐、铝盐、锆盐配成第二溶液；将碳酸盐和氢氧化物配成第三溶液；将铜盐配成第四溶液；在20‑60℃、pH8‑11的条件下，溶液混合采用分步沉淀法形成沉淀液，洗涤沉淀物，沉淀物在50‑90℃下老化10‑30h，干燥焙烧得到铜基催化剂；所用的稳定剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或多种。该专利通过在催化剂的制备过程中添加稳定剂，将制备的稳定剂应用于二氧化碳加氢合成甲醇中，起到提高活性组分的分散度、增加暴露的活性位数目的作用，从而提高了二氧化碳的转化率和甲醇的选择性，二氧化碳的转化率最高可达25.2％，甲醇的选择性最高可达65.6％。但催化剂的催化活性和二氧化碳加氢合成甲醇的选择性和CO2的转化率仍需提高。[0006] 因此，亟需研发一种具有更高催化活性的催化剂，能够达到工业上对CO2加氢制甲醇催化剂的要求和标准，且在CO2加氢制备甲醇的过程中表现出更高的CO2转化率和对甲醇的选择性。发明内容[0007] 本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种二氧化碳加氢合成制甲醇催化剂及合成方法和应用，将凝胶剂与锆盐和改性试剂混合制备得到ZrO2载体，然后通过浸渍法将铜盐浸渍到载体上，焙烧得到合成甲醇催化剂。所制备的催化剂在二氧化碳加氢合成制甲醇反应中，具有良好的催化活性，二氧化碳转化率和对甲醇的选择性更高。[0008] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：[0009] 首先，本发明提供一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，催化剂包括组分改性ZrO2载体和Cu活性组分；所述Cu活性组分占催化剂总质量的1％‑15％；所述改性ZrO2载体的改性组分选自Cr、Zn、Ce、In、Mn、Y中的至少一种。[0010] 优选地，所述催化剂中，Cu活性组分占催化剂总质量的1‑10％。[0011] 然后，本发明提供上述催化剂的制备方法，包括步骤：[0012] S1、ZrO2载体合成及改性:[0013] S101、锆盐和改性试剂溶解于水中，得到混合液A；凝胶剂与水混匀溶解，得到凝胶剂溶液；[0014] S102、将凝胶剂溶液滴加至混合液A中，60‑90℃反应2‑10h进行老化，得到凝胶；[0015] S103、凝胶经洗涤、干燥后，300‑800℃焙烧3‑5h，得到改性ZrO2载体；[0016] S2、通过浸渍法将铜盐浸渍到改性ZrO2载体上，干燥、300‑600℃焙烧2‑5h，得到甲醇催化剂。[0017] 优选地，步骤S101中，所述锆盐选自硝酸氧锆、氯化氧锆、硝酸锆中的一种或几种。[0018] 优选地，步骤S101中，所述改性试剂的改性成分选自Cr、Zn、Ce、In、Mn、Y中的至少一种；试剂盐选自硝酸盐、氯化盐、硫酸盐中的至少一种。[0019] 优选地，步骤S101中，所述混合液A中，锆盐：改性试剂摩尔比为1：0.05‑1。[0020] 进一步优选地，所述混合液A中，锆盐：改性试剂摩尔比为1：0.05‑0.5。[0021] 优选地，步骤S101中，所述凝胶剂选自氨水、尿素、柠檬酸钠、六亚甲基四胺、1,2‑环氧丙烷中的至少一种。[0022] 优选地，步骤S102中，凝胶剂溶液滴加进混合液A前，混合液需预先加热至60‑90℃。[0023] 优选地，步骤S102中，所述凝胶剂溶液滴加至混合液A的速度为0.5‑3mL/min，形成溶胶。[0024] 进一步优选地，所述凝胶剂溶液滴加至混合液A的速度为0.8‑2mL/min。[0025] 优选地，步骤S102中，所述反应的温度为70‑80℃，溶胶反应老化3‑6h，形成凝胶；所述反应需不断搅拌进行。[0026] 优选地，步骤S102中，所述老化后，继续恒温加热3‑12h。[0027] 优选地，步骤S102中，所述凝胶剂与混合液A的摩尔比为1:0.1‑5；所述混合液A的摩尔为锆盐和改性试剂摩尔加和。[0028] 进一步优选地，所述凝胶剂与混合液A的摩尔比为1:0.1‑4。[0029] 优选地，步骤S103中，所述洗涤，具体为分别采用去离子水和无水乙醇洗涤1‑4次，‑ 2‑将凝胶洗涤至无Cl或无SO4 为止。[0030] 优选地，步骤S103中，所述干燥，具体为60‑110℃干燥10‑20h。[0031] 优选地，步骤S103中，所述焙烧，焙烧温度为400‑500℃，焙烧是时间为3‑5h。[0032] 优选地，步骤S2中，所述铜盐选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的至少一种。[0033] 优选地，步骤S2中，所述铜盐和改性ZrO2载体的质量比为0.1‑0.3：1。[0034] 优选地，步骤S2中，所述铜盐和改性ZrO2载体的质量比为0.15‑0.2：1。[0035] 优选地，步骤S2中，所述浸渍的温度为常温，浸渍的时间为0.5‑3h。[0036] 进一步优选地，所述浸渍的时间为1‑2h。[0037] 优选地，步骤S2中，所述干燥，具体为100‑120℃干燥10‑20h。[0038] 优选地，步骤S2中，所述焙烧，焙烧温度为400‑500℃，焙烧是时间为3‑4h。[0039] 最后，本发明提供上述催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇反应中应用；所述二氧化碳加氢合成甲醇反应的反应条件为200‑400℃，原料气空速为：1000‑50000mL/(gcat·h)，反应压力1‑6MPa，H2/CO2摩尔比＝1：1‑5。[0040] 优选地，所述应用中，在反应前需对催化剂进行预处理，预处理的条件为：在氢气还原氛围中，以2‑10℃/min升温速率，加热到200℃‑350℃，预处理时间为2‑8h。[0041] 优选地，所述二氧化碳加氢合成甲醇反应的反应条件为250‑300℃，原料气空速为：5000‑20000mL/(gcat·h)，反应压力2‑5MPa，H2/CO2摩尔比＝1：2‑4。[0042] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：[0043] 本发明中ZrO2载体通过溶胶凝胶法制备并改性后，载体粒径更小、改性组分均匀分布，且增加载体的比表面积和氧空位，能够提升催化剂稳定性和甲醇选择性。具体实施方式[0044] 以下非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述内容仅仅是对本申请要求保护的范围的示例性说明，本领域技术人员可以根据所公开的内容对本申请的发明做出多种改变和修饰，而其也应当属于本申请要求保护的范围之中。[0045] 下面以具体实施例的方式对本发明作进一步的说明。本发明实施例中所使用的各种化学试剂如无特殊说明均通过常规商业途径获得。[0046] 实施例1[0047] 称取11.76g的NH3·H2O配置成50mL溶液，称取20g的ZrO(NO3)2和3.72g的Ce(NO3)3·6H2O溶解于100mL去离子水，溶液升温至75℃，将氨水溶液逐滴滴加(1.0mL/min)至锆和改性试剂溶液中形成溶胶，恒温老化4h。继续75℃加热10h形成凝胶，分别采用去离子水和无水乙醇洗涤2次，放入80℃烘箱干燥12h，得到干凝胶。400℃焙烧5h，得到改性后Ce‑ZrO2载体。[0048] 称取2gCu(NO3)2·3H2O溶于6mL去离子水中，将10g改性后Ce‑ZrO2载体放入上述溶液中，搅拌1h，放入110℃烘箱干燥12h，400℃焙烧3h，得到Cu/Ce‑ZrO2催化剂。[0049] 将焙烧后催化剂压片造粒后，称取1.0g压片后催化剂装填于固定床反应管恒温区内，2℃/min升温速率升温至300℃，在50mL/min的H2氛围下恒温还原3h；还原完成后降温至‑1 ‑1280℃，并将气体切换为反应气(H2/CO2＝3)，压力3MPa，空速为8000mLgcat h 。催化剂应用于CO2加氢反应中，CO2转化率及甲醇选择性评价结果见表1。[0050] 实施例2[0051] 称取10.3g尿素配置成50mL溶液，称取20g的ZrO(NO3)2和4.4g的Cr(NO3)3·9H2O溶解于100mL去离子水，溶液升温至75℃，将尿素溶液逐滴滴加(1.0mL/min)至锆和改性试剂溶液中形成溶胶，恒温老化4h。继续75℃加热10h形成凝胶，分别采用去离子水和无水乙醇洗涤2次，放入80℃烘箱干燥12h，得到干凝胶。400℃焙烧5h，得到改性后Cr‑ZrO2载体。称取2gCu(NO3)2·3H2O溶于5.5mL去离子水中，将10g改性后Cr‑ZrO2载体放入上述溶液中，搅拌1h，放入110℃烘箱干燥12h，400℃焙烧3h，得到Cu/Cr‑ZrO2催化剂。[0052] 将焙烧后催化剂压片造粒后，称取1.0g压片后催化剂装填于固定床反应管恒温区内，2℃/min升温速率升温至300℃，在50mL/min的H2氛围下恒温还原3h；还原完成后降温至‑1 ‑1280℃，并将气体切换为反应气(H2/CO2＝3)，压力3MPa，空速为8000mLgcat h ，催化剂应用于CO2加氢反应中，CO2转化率及甲醇选择性评价结果见表1。[0053] 实施例3[0054] 称取11g六亚甲基四胺配置成50mL溶液，称取20g的ZrO(NO3)2和4.0g的Zn(NO3)2·6H2O溶解于100mL去离子水，溶液升温至70℃，将六亚甲基四胺溶液逐滴滴加(1.0mL/min)至锆和改性试剂溶液中形成溶胶，恒温老化4h。继续70℃加热10h形成凝胶，分别采用去离子水和无水乙醇洗涤2次，放入100℃烘箱干燥12h，得到干凝胶。400℃焙烧4h，得到改性后Zn‑ZrO2载体。[0055] 称取1.5g的Cu(NO3)2·3H2O溶于6mL去离子水中，将10g改性后Zn‑ZrO2载体放入上述溶液中，搅拌1h，放入100℃烘箱干燥12h，400℃焙烧3h，得到Cu/Zn‑ZrO2催化剂。[0056] 将焙烧后催化剂压片造粒后，称取1.0g压片后催化剂装填于固定床反应管恒温区内，2℃/min升温速率升温至300℃，在50mL/min的H2氛围下恒温还原3h；还原完成后降温至t‑1 ‑1280℃，并将气体切换为反应气(H2/CO2＝3)，压力3MPa，空速为8000mLgca h ，催化剂应用于CO2加氢反应中，CO2转化率及甲醇选择性评价结果见表1。[0057] 实施例4[0058] 称取19.8g的NH3·H2O配置成50mL溶液，称取20g的Zr(NO3)4·5H2O和5.0g的Mn(NO3)2·4H2O溶解于100mL去离子水，溶液升温至60℃，将氨水溶液逐滴滴加(1.0mL/min)至锆和改性试剂溶液中形成溶胶，恒温老化4h。继续60℃加热10h形成凝胶，分别采用去离子水和无水乙醇洗涤2次，放入100℃烘箱干燥12h，得到干凝胶。400℃焙烧4h，得到改性后Mn‑ZrO2载体。[0059] 称取1.5g的Cu(NO3)2·3H2O溶于6mL去离子水中，将10g改性后Mn‑ZrO2载体放入上述溶液中，搅拌1h，放入100℃烘箱干燥12h，400℃焙烧3h，得到Cu/Mn‑ZrO2催化剂。[0060] 将焙烧后催化剂压片造粒后，称取1.0g压片后催化剂装填于固定床反应管恒温区内，2℃/min升温速率升温至300℃，在50mL/min的H2氛围下恒温还原3h；还原完成后降温至‑1 ‑1280℃，并将气体切换为反应气(H2/CO2＝3)，压力3MPa，空速为6000mLgcat h ，催化剂应用于CO2加氢反应中，CO2转化率及甲醇选择性评价结果见表1。[0061] 实施例5[0062] 称取16g柠檬酸钠配置成50mL溶液，称取20g氯化氧锆和5.0g的In(NO3)3·5H2O溶解于100mL去离子水，溶液升温至80℃，将柠檬酸钠溶液逐滴滴加(1.0mL/min)至锆和改性试剂溶液中形成溶胶，恒温老化4h。继续80℃加热10h形成凝胶，分别采用去离子水和无水乙醇洗涤2次，放入烘箱100℃干燥12h，得到干凝胶。400℃焙烧4h，得到改性后In‑ZrO2载体。[0063] 称取1.8g的CuCl2·2H2O溶于5mL去离子水中，将10g改性后In‑ZrO2载体放入上述溶液中，搅拌1h，放入100℃烘箱干燥12h，400℃焙烧3h，得到Cu/In‑ZrO2催化剂。[0064] 将焙烧后催化剂压片造粒后，称取1.0g压片后催化剂装填于固定床反应管恒温区内，2℃/min升温速率升温至300℃，在50mL/min的H2氛围下恒温还原3h；还原完成后降温至‑1 ‑1280℃，并将气体切换为反应气(H2/CO2＝3)，压力3MPa，空速为7000mLgcat h ，催化剂应用于CO2加氢反应中，CO2转化率及甲醇选择性评价结果见表1。[0065] 实施例6[0066] 称取23.4g的NH3·H2O配置成50mL溶液，称取20gZr(NO3)4·5H2O和5.0g的Y(NO3)3·6H2O溶解于100mL去离子水，溶液升温至70℃，将氨水溶液逐滴滴加(1.0mL/min)至锆和改性试剂溶液中形成溶胶，恒温老化4h。继续70℃加热10h形成凝胶，分别采用去离子水和无水乙醇洗涤2次，放入100℃烘箱干燥12h，得到干凝胶。400℃焙烧4h，得到改性后Y‑ZrO2载体。[0067] 称取1.5g的Cu(NO3)2·3H2O溶于4.8mL去离子水中，将10g改性后Y‑ZrO2载体放入上述溶液中，搅拌1h，放入100℃烘箱干燥12h，400℃焙烧3h，得到Cu/Y‑ZrO2催化剂。[0068] 将焙烧后催化剂压片造粒后，称取1.0g压片后催化剂装填于固定床反应管恒温区内，2℃/min升温速率升温至300℃，在50mL/min的H2氛围下恒温还原3h；还原完成后降温至‑1 ‑1280℃，并将气体切换为反应气(H2/CO2＝3)，压力3MPa，空速为6000mLgcat h ，催化剂应用于CO2加氢反应中，CO2转化率及甲醇选择性评价结果见表1。[0069] 实施例7[0070] 称取15.6g尿素配置成50mL溶液，称取20g的ZrO(NO3)2和7.44g的Ce(NO3)3·6H2O溶解于100mL去离子水，溶液升温至75℃，将尿素溶液逐滴滴加(1.0mL/min)至锆和改性试剂溶液中形成溶胶，恒温老化4h。继续75℃加热10h形成凝胶，分别采用去离子水和无水乙醇洗涤2次，放入100℃烘箱干燥12h，得到干凝胶。400℃焙烧4h，得到改性后Ce‑ZrO2载体。[0071] 称取2.0g的Cu(NO3)2·3H2O溶于5mL去离子水中，将10g改性后Ce‑ZrO2载体放入上述溶液中，搅拌1h，放入100℃烘箱干燥12h，400℃焙烧3h，得到Cu/Ce‑ZrO2催化剂。[0072] 将焙烧后催化剂压片造粒后，称取1.0g压片后催化剂装填于固定床反应管恒温区内，2℃/min升温速率升温至300℃，在50mL/min的H2氛围下恒温还原3h；还原完成后降温至‑1 ‑1260℃，并将气体切换为反应气(H2/CO2＝3)，压力3MPa，空速为8000mLgcat h ，催化剂应用于CO2加氢反应中，CO2转化率及甲醇选择性评价结果见表1。[0073] 实施例8[0074] 称取20.0g的1,2‑环氧丙烷配置成50mL溶液，称取20g氯氧化锆和8.0g的Zn(NO3)2·6H2O溶解于100mL去离子水，溶液升温至75℃，将1,2‑环氧丙烷溶液逐滴滴加(1.0mL/min)至锆和改性试剂溶液中形成溶胶，恒温老化4h。继续75℃加热10h形成凝胶，分别采用去离子水和无水乙醇洗涤2次，放入100℃烘箱干燥12h，得到干凝胶。400℃焙烧4h，得到改性后Zn‑ZrO2载体。[0075] 称取2.0gCu(NO3)2·3H2O溶于5.8mL去离子水中，将10g改性后Zn‑ZrO2载体放入上述溶液中，搅拌1h，放入100℃烘箱干燥12h，400℃焙烧3h，得到Cu/Zn‑ZrO2催化剂。[0076] 将焙烧后催化剂压片造粒后，称取1.0g压片后催化剂装填于固定床反应管恒温区内，2℃/min升温速率升温至300℃，在50mL/min的H2氛围下恒温还原3h；还原完成后降温至‑1 ‑1280℃，并将气体切换为反应气(H2/CO2＝3)，压力3MPa，空速为6000mLgcat h ，催化剂应用于CO2加氢反应中，CO2转化率及甲醇选择性评价结果见表1。[0077] 对比例1[0078] 称取11.76g的NH3·H2O配置成50mL溶液，称取25g的ZrO(NO3)2溶解于100mL去离子水，溶液升温至75℃，将氨水溶液逐滴滴加(1.0mL/min)至锆溶液中形成溶胶，恒温老化4h。继续75℃加热10h形成凝胶，分别采用去离子水和无水乙醇洗涤2次，放入100℃烘箱干燥12h，得到干凝胶。400℃焙烧4h，得到ZrO2载体。[0079] 称取2.0g的Cu(NO3)2·3H2O溶于4.5mL去离子水中，将10g的ZrO2载体放入上述溶液中，搅拌1h，放入100℃烘箱干燥12h，400℃焙烧3h，得到Cu/ZrO2催化剂。[0080] 将焙烧后催化剂压片造粒后，称取1.0g压片后催化剂装填于固定床反应管恒温区内，2℃/min升温速率升温至300℃，在50mL/min的H2氛围下恒温还原3h；还原完成后降温至‑1 ‑1280℃，并将气体切换为反应气(H2/CO2＝3)，压力3MPa，空速为4000mLgcat h ，评价结果见表1。[0081] 对比例2[0082] 称取16g六亚甲基四胺配置成50mL溶液，称取25g的Zr(NO3)4·5H2O溶解于100mL去离子水，溶液升温至75℃，将六亚甲基四胺溶液逐滴滴加(1.0mL/min)至锆溶液中形成溶胶，恒温老化4h。继续75℃加热10h形成凝胶，分别采用去离子水和无水乙醇洗涤2次，放入100℃烘箱干燥12h，得到干凝胶。400℃焙烧4h，得到ZrO2。[0083] 将焙烧后催化剂压片造粒后，称取1.0g压片后催化剂装填于固定床反应管恒温区内，2℃/min升温速率升温至300℃，在50mL/min的H2氛围下恒温还原3h；还原完成后降温至‑1 ‑1280℃，并将气体切换为反应气(H2/CO2＝3)，压力3MPa，空速为3000mLgcat h ，评价结果见表1。[0084] 对比例3[0085] 称取10.3g尿素配置成50mL溶液，称取20g的ZrO(NO3)2和3.9g的La(NO3)3·6H2O溶解于100mL去离子水，溶液升温至75℃，将尿素溶液逐滴滴加(1.0mL/min)至锆和改性试剂溶液中形成溶胶，恒温老化4h。继续75℃加热10h形成凝胶，分别采用去离子水和无水乙醇洗涤2次，放入100℃烘箱烘干，得到干凝胶。400℃焙烧5h，得到改性后La‑ZrO2载体。[0086] 称取2g的Cu(NO3)2·3H2O溶于4.8mL去离子水中，将10g改性后La‑ZrO2载体放入上述溶液中，搅拌1h，放入100℃烘箱干燥12h，400℃焙烧3h，得到Cu/La‑ZrO2催化剂。[0087] 将焙烧后催化剂压片造粒后，称取1.0g压片后催化剂装填于固定床反应管恒温区内，2℃/min升温速率升温至300℃，在50mL/min的H2氛围下恒温还原3h；还原完成后降温至‑1 ‑1280℃，并将气体切换为反应气(H2/CO2＝3)，压力3MPa，空速为6000mLgcat h ，评价结果见表1。[0088] 对比例4[0089] 称取12.4g柠檬酸配置成50mL溶液，称取20g氯化氧锆和5.0g的In(NO3)3·5H2O溶解于100mL去离子水，溶液升温至80℃，将柠檬酸溶液逐滴滴加(1.0mL/min)至锆和改性试剂溶液中形成溶胶，恒温老化4h。继续80℃加热10h形成凝胶，分别采用去离子水和无水乙醇洗涤2次，放入100℃烘箱干燥12h，得到干凝胶。400℃焙烧5h，得到改性后In‑ZrO2载体。[0090] 称取2g的Cu(NO3)2·3H2O溶于4.7mL去离子水中，将10g改性后Cr‑ZrO2载体放入上述溶液中，搅拌1h，放入100℃烘箱干燥12h，400℃焙烧3h，得到Cu/In‑ZrO2催化剂。[0091] 将焙烧后催化剂压片造粒后，称取1.0g压片后催化剂装填于固定床反应管恒温区内，2℃/min升温速率升温至300℃，在50mL/min的H2氛围下恒温还原3h；还原完成后降温至‑1 ‑1280℃，并将气体切换为反应气(H2/CO2＝3)，压力3MPa，空速为3000mLgcat h ，评价结果见表1。[0092] 对比例5[0093] 称取11g六亚甲基四胺配置成50mL溶液，称取20g的ZrO(NO3)2和4.0g的Zn(NO3)2·6H2O溶解于100mL去离子水，溶液升温至40℃，将六亚甲基四胺溶液逐滴滴加(1.0mL/min)至锆和改性试剂溶液中形成溶胶，恒温老化4h。继续40℃加热20h形成凝胶，分别采用去离子水和无水乙醇洗涤2次，放入100℃烘箱干燥12h，得到干凝胶。400℃焙烧4h，得到改性后Zn‑ZrO2载体。[0094] 称取1.5g的Cu(NO3)2·3H2O溶于去离子水中，将10g改性后Zn‑ZrO2载体放入上述溶液中，搅拌1h，放入100℃烘箱干燥12h，400℃焙烧3h，得到Cu/Zn‑ZrO2催化剂。[0095] 将焙烧后催化剂压片造粒后，称取1.0g压片后催化剂装填于固定床反应管恒温区内，2℃/min升温速率升温至300℃，在50mL/min的H2氛围下恒温还原3h；还原完成后降温至‑1 ‑1280℃，并将气体切换为反应气(H2/CO2＝3)，压力3MPa，空速为6000mLgcat h ，评价结果见表1。[0096] 对比例6[0097] 称取20.0g的1,2‑环氧丙烷配置成50mL溶液，称取20g氯氧化锆和8.0g的Zn(NO3)2·6H2O溶解于100mL去离子水，溶液升温至75℃，将1,2‑环氧丙烷溶液一次性加入锆和改性试剂溶液中形成溶胶，恒温老化4h。继续75℃加热10h形成凝胶，分别采用去离子水和无水乙醇洗涤2次，放入100℃烘箱干燥12h，得到干凝胶。400℃焙烧4h，得到改性后Zn‑ZrO2载体。[0098] 称取2.0g的Cu(NO3)2·3H2O溶于去离子水中，将10g改性后Zn‑ZrO2载体放入上述溶液中，搅拌1h，放入100℃烘箱干燥12h，400℃焙烧3h，得到Cu/Zn‑ZrO2催化剂。[0099] 将焙烧后催化剂压片造粒后，称取1.0g压片后催化剂装填于固定床反应管恒温区内，2℃/min升温速率升温至300℃，在50mL/min的H2氛围下恒温还原3h；还原完成后降温至‑1 ‑1280℃，并将气体切换为反应气(H2/CO2＝3)，压力3MPa，空速为6000mLgcat h ，评价结果见表1。[0100] 表1[0101]催化剂 CO2转化率％ CH3OH选择性％实施例1 14.2 72.0实施例2 17.8 75.5实施例3 19.2 81.4实施例4 14.0 68.9实施例5 18.9 72.6实施例6 15.8 73.5实施例7 14.6 71.9实施例8 16.0 74.4对比例1 10.2 70.1对比例2 3.9 23.1对比例3 7.9 57.2对比例4 9.1 53.1对比例5 7.6 42.3对比例6 6.5 43.1[0102] 实施例1‑8和对比例1‑6所制备得到的催化剂，其SBET和铜粒径数据见表2。[0103] 表2[0104][0105][0106] 从表1中，实施例1‑8和对比例1‑6可以看出，ZrO2载体改性后增加了催化剂转化率和甲醇选择性，对比例中可以看出活性成分的种类、凝胶剂的种类、添加量和添加方式都会对催化剂产生不利影响，导致转化率和甲醇选择性降低。活性和选择性的提升可能是由于添加Zn、Cr等改性后，增加了催化剂载体比表面积和氧空位，有利于活性组分分散和CO2吸附解离，进而增加了转化率和甲醇选择性。[0107] 最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

专利地区：内蒙古

专利申请日期：2023-01-03

专利公开日期：2024-07-16

专利公告号：CN116078389B