一种非均相Fenton催化剂及其制备方法和废水处理方法

专利名称：一种非均相Fenton催化剂及其制备方法和废水处理方法

专利类型：实用新型专利

专利申请号：CN202111121850.3

专利申请（专利权）人：铜仁学院
权利人地址：贵州省铜仁市碧江区川硐办事处教育园区启航路238号

专利发明（设计）人：秦航道,杨应昌,石维

专利摘要：本申请提供一种非均相Fenton催化剂及其制备方法和废水处理方法，其中，该非均相Fenton催化剂对磁性纳米MnFe2O4进行磺酸基功能化修饰，既能通过增加空间位阻和静电斥力来抑制其团聚，其表面引入的磺酸基又能改变MnFe2O4的电子结构，加速Fe3+/Fe2+、Mn3+/Mn2+以及Mn3+/Fe2+之间的氧化还原循环，从而提高MnFe2O4的非均相Fenton催化活性。

主权利要求：
1.一种非均相Fenton催化剂，其特征在于，包括磺酸基修饰的MnFe2O4；
所述非均相Fenton催化剂的制备方法包括：
对MnFe2O4进行磺酸基修饰得到所述磺酸基修饰的MnFe2O4；
所述磺酸基修饰包括：对所述MnFe2O4进行巯基修饰得到巯基修饰的MnFe2O4，将所述巯基修饰的MnFe2O4进行氧化得到所述磺酸基修饰的MnFe2O4。
2.根据权利要求1所述的非均相Fenton催化剂，其特征在于，所述巯基修饰包括：将所述MnFe2O4分散于无水乙醇中，加入3‑巯丙基三乙氧基硅烷反应得到所述巯基修饰的MnFe2O4。
3.根据权利要求2所述的非均相Fenton催化剂，其特征在于，将所述巯基修饰的MnFe2O4与过氧化氢溶液和浓硫酸反应得到所述磺酸基修饰的MnFe2O4。
4.根据权利要求2所述的非均相Fenton催化剂，其特征在于，所述加入3‑巯丙基三乙氧基硅烷后，在N2保护下反应20～40min，再将反应体系移至35～45℃水浴反应20～30h。
5.一种废水处理方法，其特征在于，包括：
向所述废水中加入权利要求1至4任一项所述的非均相Fenton催化剂和H2O2进行反应。
6.根据权利要求5所述的废水处理方法，其特征在于，所述废水中抗生素的浓度为0.1‑
50mg/L，所述非均相Fenton催化剂的加入量为1‑5g/L，所述H2O2的加入量为0.5‑2g/L。
7.根据权利要求6所述的废水处理方法，其特征在于，所述反应条件为：反应温度10‑40℃，pH值为2‑7，每次反应时间为120‑240分钟。 说明书 : 一种非均相Fenton催化剂及其制备方法和废水处理方法技术领域[0001] 本申请涉及废水处理工艺领域，尤其涉及一种非均相Fenton催化剂及其制备方法和废水处理方法。背景技术[0002] 非均相Fenton氧化是一种常见的高级氧化技术，它是在固体催化剂表面催化H2O2分解产生强氧化性的羟基自由基·OH，而且反应物和产物都不会对环境造成二次污染，被认为是处理难降解水中抗生素的有效途径。纳米MnFe2O4由于价格低廉、环境友好、稳定性强且具有磁性等优点，被广泛应用于非均相Fenton催化剂。磁性纳米MnFe2O4作为非均相Fenton催化剂，既能充分利用铁、锰双金属氧化物的催化活性，又能利用自身的磁性实现催化剂的快速回收，在降解水中的抗生素方面具有广泛的应用前景。[0003] 但是，磁性纳米MnFe2O4具有较高的比表面积和磁偶极相互作用，使其在反应过程中具有强烈的团聚倾向，常常要对其进行表面修饰来降低其表面能，并通过空间位阻和静电斥力提高其分散性。现有技术虽然也有磁性纳米MnFe2O4进行表面修饰的相关报道，但是催化效果仍然不够好。发明内容[0004] 本申请的目的在于提供一种非均相Fenton催化剂及其制备方法，旨在提高磁性纳米MnFe2O4催化剂的催化效果。[0005] 为实现以上目的，本申请提供一种非均相Fenton催化剂，包括磺酸基修饰的MnFe2O4。[0006] 本申请还提供一种非均相Fenton催化剂的制备方法，包括：[0007] 对MnFe2O4进行磺酸基修饰得到磺酸基修饰的MnFe2O4。[0008] 优选地，对所述MnFe2O4进行巯基修饰得到巯基修饰的MnFe2O4，将所述巯基修饰的MnFe2O4进行氧化得到所述磺酸基修饰的MnFe2O4。[0009] 优选地，将所述MnFe2O4分散于无水乙醇中，加入3‑巯丙基三乙氧基硅烷反应得到所述巯基修饰的MnFe2O4。[0010] 优选地，将所述巯基修饰的MnFe2O4与过氧化氢溶液和浓硫酸反应得到所述巯基修饰的MnFe2O4。[0011] 优选地，所述加入3‑巯丙基三乙氧基硅烷后，在N2保护下反应20～40min，再将反应体系移至35～45℃水浴反应20～30h。[0012] 本申请还提供一种非均相Fenton催化剂，采用上述的制备方法制备得到。[0013] 本申请还提供一种废水处理方法，包括：[0014] 向所述废水中加入上述的非均相Fenton催化剂和H2O2进行反应。[0015] 优选地，所述废水中抗生素的浓度为0.1‑50mg/L，所述非均相Fenton催化剂的加入量为1‑5g/L，所述H2O2的加入量为0.5‑2g/L。[0016] 优选地，所述反应条件为：反应温度10‑40℃，pH值为2‑7，每次反应时间为120‑240分钟。[0017] 与现有技术相比，本申请的有益效果包括：[0018] 本申请提供的非均相Fenton催化剂对磁性纳米MnFe2O4进行磺酸基功能化修饰，不会改变其晶型结构，既能通过增加空间位阻和静电斥力来抑制其团聚，其表面引入的磺酸3+ 2+ 3+ 2+ 3+ 2+基又能改变MnFe2O4的电子结构，加速Fe /Fe 、Mn /Mn 以及Mn /Fe 之间的氧化还原循环，从而提高MnFe2O4的非均相Fenton催化活性。[0019] 本申请提供的非均相Fenton催化剂制备方法操作简单，产率高，得到的催化剂稳定性好。[0020] 本申请提供的废水处理方法污染物去除率高，可重复性高，成本低。附图说明[0021] 为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。[0022] 图1为本发明实施例的磺酸基修饰的MnFe2O4的X射线衍射光谱图；[0023] 图2为不同催化剂应用于非均相Fenton催化降解水中氧氟沙星的实验结果图；[0024] 图3为本发明实施例的磺酸基修饰的MnFe2O4应用于非均相Fenton催化降解水中氧氟沙星循环使用的性能实验结果图；[0025] 图4为本发明实施例的磺酸基修饰的MnFe2O4应用于非均相Fenton催化降解水中氧氟沙星循环使用过程中金属Mn和Fe离子的溶出结果图。具体实施方式[0026] 如本文所用之术语：[0027] “由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。[0028] 连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。[0029] 当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。[0030] 在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。[0031] “质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。[0032] “和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。[0033] 本申请提供一种非均相Fenton催化剂，包括磺酸基修饰的MnFe2O4。[0034] MnFe2O4是一种尖晶石型铁氧体，为磁性纳米材料，磁性纳米MnFe2O4作为非均相Fenton催化剂，既能充分利用铁、锰双金属氧化物的催化活性，又能利用自身的磁性实现催化剂的快速回收。但是，磁性纳米MnFe2O4具有较高的比表面积和磁偶极相互作用，使其在反应过程中具有强烈的团聚倾向，影响其催化效果，因此需要对其进行表面修饰来降低其表面能，并通过空间位阻和静电斥力提高其分散性。[0035] 本申请提供的非均相Fenton催化剂对MnFe2O4进行磺酸基功能化修饰，既能通过增加空间位阻和静电斥力来抑制其团聚，提高其分散性，其表面引入的磺酸基又能改变3+ 2+ 3+ 2+ 3+ 2+MnFe2O4的电子结构，加速Fe /Fe 、Mn /Mn 以及Mn /Fe 之间的氧化还原循环，从而提高MnFe2O4的非均相Fenton催化活性。[0036] 本申请还提供一种非均相Fenton催化剂的制备方法，包括：[0037] 对MnFe2O4进行磺酸基修饰得到磺酸基修饰的MnFe2O4。[0038] 优选地，对所述MnFe2O4进行巯基修饰得到巯基修饰的MnFe2O4，将所述巯基修饰的MnFe2O4进行氧化得到所述磺酸基修饰的MnFe2O4。[0039] 优选地，将所述MnFe2O4分散于无水乙醇中，加入3‑巯丙基三乙氧基硅烷反应得到所述巯基修饰的MnFe2O4。[0040] 优选地，将所述巯基修饰的MnFe2O4与过氧化氢溶液和浓硫酸反应得到所述巯基修饰的MnFe2O4。[0041] 优选地，所述加入3‑巯丙基三乙氧基硅烷后，在N2保护下反应20～40min，再将反应体系移至35～45℃水浴反应20～30h。[0042] 本申请还提供一种非均相Fenton催化剂，采用上述的制备方法制备得到。[0043] 本申请还提供一种废水处理方法，包括：[0044] 向所述废水中加入上述的非均相Fenton催化剂和H2O2进行反应。通过Fenton催化可以有效去除废水中的有机污染物和抗生素污染物等。[0045] 优选地，上述的非均相Fenton催化剂用于处理废水中的抗生素，所述废水中抗生素的浓度为0.1‑50mg/L，所述非均相Fenton催化剂的加入量为1‑5g/L，所述H2O2的加入量为0.5‑2g/L。[0046] 优选地，所述反应条件为：反应温度10‑40℃，pH值为2‑7，每次反应时间为120‑240分钟。[0047] 下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。[0048] 实施例1[0049] 本实施例提供一种磺酸基功能化的磁性纳米MnFe2O4非均相Fenton催化剂的制备方法，具体制备过程如下：[0050] 在超声辅助下将1.0g的MnFe2O4分散于无水乙醇中，10min后逐滴加入2mL的3‑巯丙基三乙氧基硅烷(MPTES)，超声20min后，在N2保护下反应30min，然后将反应体系移至40℃水浴反应24h，得到的产物用无水乙醇多次洗涤，磁性分离，真空干燥24h，即得巯基功能化的MnFe2O4磁性纳米颗粒。[0051] 取0.2g得到的巯基修饰的MnFe2O4磁性纳米颗粒，加入到圆底烧瓶中，加入20mL的超纯水，超声分散20min后，再加入5mL的过氧化氢水溶液(30％)，滴加1滴浓硫酸作为酸化剂，磁力搅拌速率为600r/min，在室温条件下反应24h。产物用去离子水洗涤3次，在干燥箱中45℃下干燥30min，即得磺酸基功能化的MnFe2O4磁性纳米催化剂。[0052] 实施例2[0053] 将实施例1得到的磺酸基功能化的MnFe2O4进行X射线衍射分析其晶型结构。晶体受X射线照射时，其中的原子向四周散射X射线，由于晶体具有周期性结构，这些散射X射线相互干涉的结果，只在某些特定的方向上发生衍射线，这种现象称为X射线衍射。各种不同的结晶物质具有不同的晶体结构，其衍射线的方向和相对强度也就各不相同。[0054] X射线衍射分析结果如图1所示，由图1可知，X射线衍射光谱图(XRD)中，在18.07°、30.62°、36.05°、43.72°、54.12°、57.72°和63.32°均出现了MnFe2O4尖晶石结构的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、和(440)晶面特征衍射峰，表明磺酸基功能化并没有改变MnFe2O4的晶型结构。[0055] 实施例3[0056] 将实施例1制备得到的磺酸基功能化的MnFe2O4磁性纳米催化剂用于非均相Fenton催化降解废水中的氧氟沙星抗生素做为实验组(磺酸基功能化MnFe2O4非均相Fenton组)，氧氟沙星的初始浓度为30mg/L，反应条件为：pH值采用盐酸调至3.0，温度为30℃，H2O2浓度1g/L，实施例1制备得到的催化剂投加量为1g/L，反应120min。[0057] 同时设置使用常规Fenton催化剂进行非均相Fenton催化降解废水中的氧氟沙星的对照组(Fenton组)，使用未进行功能化修饰的MnFe2O4催化剂用于非均相Fenton催化降解废水中的氧氟沙星的对照组(MnFe2O4非均相Fenton组)，以及使用实施例1得到的巯基功能化的MnFe2O4用于非均相Fenton催化降解废水中的氧氟沙星的对照组(巯基功能化MnFe2O4非均相Fenton组)，分别检测实验组和对照组废水中氧氟沙星的去除率。废水中氧氟沙星的浓度采用高效液相色谱进行测定，分别测定废水中非均相Fenton催化降解前后的氧氟沙星的浓度，计算得到氧氟沙星的去除率。[0058] 实验结果如图2所示，根据图2可知，常规Fenton催化剂很难降解废水中的氧氟沙星，反应120min后，氧氟沙星的去除率仅为10％左右；未进行功能化的MnFe2O4非均相Fenton催化过程中，氧氟沙星的去除率提高到46％；经过巯基功能化后的MnFe2O4非均相Fenton催化过程使得氧氟沙星的去除率达到60％左右；而经过磺酸基功能化后的MnFe2O4非均相Fenton催化过程使得氧氟沙星的去除率高达76％，证明磺酸基功能化后的MnFe2O4用于非均相Fenton催化效果更好。[0059] 实施例4[0060] 实施例3中磺酸基功能化的MnFe2O4磁性纳米催化剂用于非均相Fenton催化降解废水中的氧氟沙星抗生素做为第1次循环使用，实施例3的反应完成后回收磺酸基功能化的MnFe2O4磁性纳米催化剂，将回收的磺酸基功能化的MnFe2O4磁性纳米催化剂再次用于非均相Fenton催化降解废水中的氧氟沙星做为第2次循环使用，以此类推，依次进行回收磺酸基功能化的MnFe2O4磁性纳米催化剂和再次降解废水中的氧氟沙星，直到磺酸基功能化的磁性纳米MnFe2O4经过5次循环使用。每次降解完成后均统计氧氟沙星的去除率，以及磺酸基功能化的MnFe2O4磁性纳米催化剂流失的Mn、Fe的浓度，溶液中流失的Mn、Fe的浓度采用原子吸收光谱进行测定得到。[0061] 由图3可知，磺酸基功能化的磁性纳米MnFe2O4经过5次循环使用后，氧氟沙星的去除率从76％降低到了69％，仅下降了7％，证明了该催化剂活性稳定。此外，由图4可知，经过5次循环使用后，磺酸基功能化的磁性纳米MnFe2O4催化剂流失的Mn、Fe的浓度仅分别为0.036和0.049mg/L，远低于国家环保要求，安全性高。也证明了本申请方案的磺酸基功能化的MnFe2O4磁性纳米催化剂活性长期稳定，该催化剂具有良好的稳定性和安全性，适宜工业化推广应用。[0062] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。[0063] 此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

专利地区：贵州

专利申请日期：2021-09-24

专利公开日期：2024-07-19

专利公告号：CN113842924B