一种钝化钙钛矿电池的方法及钙钛矿太阳能电池

专利名称：一种钝化钙钛矿电池的方法及钙钛矿太阳能电池

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202210805189.6

专利申请（专利权）人：北京航空航天大学
权利人地址：北京市海淀区学院路37号

专利发明（设计）人：尤汀汀,霍晓楠,王科翔,高宇坤,殷鹏刚

专利摘要：本发明涉及一种钝化钙钛矿电池的方法及钙钛矿太阳能电池，所述的钝化修饰层由3‑溴丙胺氢溴酸盐溶液修饰后产生，一方面溴离子能够钝化钙钛矿层表面由于卤素离子空位造成的缺陷，另一方面氨基会与未配位的铅离子产生较强的相互作用，从而钝化未配位的铅离子，钝化缺陷，从而减少缺陷态密度，降低非辐射复合。此外，3‑溴丙胺氢溴酸盐首先附着在钙钛矿层的晶界处，填补晶界处的空洞，避免漏电流的产生，并减少离子迁移现象，从而减少迟滞效应。除此之外，钝化后钙钛矿薄膜表面的能级结构发生变化，促进能级梯度排列，缩小能级壁垒，使空穴的转移与提取更加高效，从而提高钙钛矿电池的光电转换效率与稳定性。

主权利要求：
1.一种钝化钙钛矿电池的方法，其技术方案包含以下步骤：(1)将导电基底清洗干净并进行干燥后，在其导电面上组装一层电子传输层；
(2)按照一定浓度配制钙钛矿前驱体，将其溶解在溶剂A中，搅拌至溶液澄清，制得钙钛矿前驱体溶液；将适当3‑溴丙胺氢溴酸盐溶解于溶剂B中，制备出一定浓度的3‑溴丙胺氢溴酸盐溶液；
(3)将组装好电子传输层的基底臭氧处理、等离子体处理3‑30min；随后转移到旋涂仪中，在电子传输层上表面滴加一定量的钙钛矿前驱体溶液，静置后以500‑9000rpm的速度旋涂10‑120秒，在旋涂结束前3‑23秒滴加一定量反溶剂；待旋涂结束后迅速将基底转移到40‑
70℃的热台上退火10‑60秒，然后置于100‑300℃的热台上退火5‑120分钟；
(4)将冷却至室温的带有电子传输层的基底置于旋涂仪上，在其上表面滴加一定量的
3‑溴丙胺氢溴酸盐溶液，随后先以300‑1000rpm的速度旋转5‑20秒，然后以2000‑5000rpm的速度旋转10‑60秒，旋涂结束后将其转移到50‑150℃的热台上退火2‑20分钟，从而制备出钝化修饰层；
(5)在钝化修饰层上根据器件类型选择性的组装一层空穴传输层材料；
(6)将电极组装到上述基底上。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的电子传输层为TiO2、SnO2、ZnO、ZnO‑ZnS、PCBM中的任一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的电子传输层为SnO2时，其电子传输层制备工艺为将0.1‑0.5MSnCl4·5H2O乙醇溶液在FTO上以2000‑5000rpm的速度旋转涂覆10‑
60s，然后放置于100‑200℃热台上连续加热0.5‑2h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的溶剂A为DMSO、DMF、1‑甲基‑2‑吡咯烷酮中的任意一种或任意几种以任意比的混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的溶剂B为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、氯苯、乙酸乙酯、乙醚中的任意一种或任意几种以任意比的混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的钙钛矿前驱体物质的量浓度为0.6M‑
2.0M，所制备的钙钛矿层为全无机钙钛矿CsPbX3，X＝Cl，Br，I，X位的元素为Cl，Br，I中的任意一种或任意几种以任意比的混合物。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的3‑溴丙胺氢溴酸盐溶液的浓度为
0.1mg/ml‑5mg/ml。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的滴加3‑溴丙胺氢溴酸盐溶液的体积为
20‑300μL。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的电极材料为金、银、铝、铜、碳中的任意一种。 说明书 : 一种钝化钙钛矿电池的方法及钙钛矿太阳能电池技术领域[0001] 本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及一种钝化钙钛矿电池的方法及钙钛矿太阳能电池。背景技术[0002] 虽然钙钛矿太阳能电池的光电转换效率有了大幅度提高，已经达到了25.7％，可与晶硅太阳能电池相媲美。然而，钙钛矿太阳能电池非常不稳定，在高温、高湿和氧气的侵袭下其光电性能严重下降或消失。其原因之一是由于钙钛矿太阳能电池存在着各种各样的缺陷，诱导钙钛矿层发生降解与相转变，严重影响了其光电转换效率与稳定性。在钙钛矿太阳能材料中有主要包含以下四种主要类型的缺陷：(1)本征点缺陷；(2)杂质缺陷；(3)二维缺陷，包括晶界和表面缺陷；(4)三维缺陷，如铅团簇。这些缺陷是造成钙钛矿太阳能电池滞后、光电转化效率降低、稳定性差、非辐射复合、电荷俘获、电荷散射和离子迁移效应的原因。[0003] 当采用无机铯离子(Cs+)取代有机阳离子时，钙钛矿材料具有更高的本征稳定性。由于没有挥发性有机阳离子的存在，无机钙钛矿在高温下的稳定性显著提高。铯基全无机卤化物钙钛矿CsPbX3(X＝Cl，Br，I)因其优异的热稳定性和光电性能而受到研究人员的广泛关注。但是，无机钙钛矿仍然存在着诸多各种各样的缺陷，致使其稳定性与光电转换效率仍然较低。[0004] 因此如何减少钙钛矿的缺陷密度，如何更加有效的钝化钙钛矿缺陷，从而提高钙钛矿的光电转换效率与稳定性，成为了亟需解决的问题。发明内容[0005] 为了钝化钙钛矿缺陷，减少钙钛矿层的缺陷态密度，本发明提供了一种钝化钙钛矿电池的方法及钙钛矿太阳能电池。本发明提供的缺陷钝化方法能够有效降低钙钛矿太阳能电池的缺陷态密度，抑制了非辐射复合，减少了离子迁移与迟滞现象。并且在钝化缺陷的同时，在钙钛矿层与电极层之间构筑了梯度排列的能级，减少了能级壁垒，从而使空穴转移更加高效。因此本发明可以有效地提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率与稳定性，工艺简单成本低廉，有利于促进钙钛矿的商业化应用，具有广阔的应用前景。[0006] 本发明提供的一种钙钛矿太阳能电池包含以下结构：导电基底\电子传输层\钙钛矿层\钝化修饰层\电极层。[0007] 所述的钝化修饰层由特定材料3‑溴丙胺氢溴酸盐构成，其具有特定的分子结构，一方面溴离子能够钝化卤素的空位缺陷，另一方面氨基与未配位的铅离子具有较强的配位作用，钝化了铅离子缺陷。双重钝化能够有效的钝化钙钛矿缺陷，同时提高钙钛矿层的稳定性。[0008] 本发明提供的一种钝化钙钛矿电池的方法及钙钛矿太阳能电池，其技术方案包含以下步骤：[0009] (1)将导电基底清洗干净并进行干燥后，在其导电面上组装一层电子传输层；[0010] (2)按照一定浓度配制钙钛矿前驱体，将其溶解在溶剂A中,搅拌至溶液澄清，制得钙钛矿前驱体溶液；将适当3‑溴丙胺氢溴酸盐溶解于溶剂B中，制备出一定浓度的3‑溴丙胺氢溴酸盐(3Br‑PABr)溶液；[0011] (3)将组装好电子传输层的基底臭氧处理或者等离子体处理3‑30min；随后转移到旋涂仪中，在电子传输层上表面滴加一定量的钙钛矿前驱体溶液，静置后以500‑9000rpm的速度旋涂10‑120秒，在旋涂结束前3‑23秒滴加一定量反溶剂；待旋涂结束后迅速将基底转移到40‑70℃的热台上退火10‑60秒，然后置于100‑300℃的热台上退火5‑120分钟；[0012] (4)将冷却至室温的带有电子传输层的基底置于旋涂仪上，在其上表面滴加一定量的3‑溴丙胺氢溴酸盐(3Br‑PABr)溶液，随后先以300‑1000rpm的速度旋转5‑20秒，然后以2000‑5000rpm的速度旋转10‑60秒，旋涂结束后将其转移到50‑150℃的热台上退火2‑20分钟，从而制备出钝化修饰层；[0013] (5)在钝化修饰层上根据器件类型选择性的组装一层空穴传输层材料[0014] (6)将电极组装到上述基底上。[0015] 空白对照组为未含有钝化修饰层的钙钛矿太阳能电池，其制备方法不含有步骤(4)外，其余制备步骤均相同。[0016] 优选的导电基底为FTO、ITO中任一种；[0017] 优选的电子传输层为TiO2、SnO2、ZnO、ZnO‑ZnS、PCBM中的任一种；[0018] 优选的当电子传输层为SnO2时，其电子传输层制备工艺为将0.1‑0.5MSnCl4·5H2O乙醇溶液在FTO上以2000‑5000rpm的速度旋转涂覆10‑60s，然后放置于100‑200℃热台上连续加热0.5‑2h；[0019] 优选的溶剂A为DMSO、DMF、1‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；[0020] 优选的溶剂B为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、氯苯、乙酸乙酯、乙醚中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；[0021] 优选的滴加钙钛矿前驱体的体积为20‑200μL；[0022] 优选的滴加反溶剂的体积为30‑300μL；[0023] 优选的钙钛矿前驱体物质的量浓度为0.6M–2.0M,所制备的钙钛矿层为全无机钙钛矿CsPbX3(X＝Cl,Br,I)，X位的元素为Cl,Br,I中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；[0024] 优选的配制3‑溴丙胺氢溴酸盐(3Br‑PABr)溶液的浓度为0.1mg/ml–5mg/ml；[0025] 优选的滴加3‑溴丙胺氢溴酸盐(3Br‑PABr)溶液的体积为20‑300μL；[0026] 优选的空穴传输层材料为PTAA、P3HT、Spiro‑OMeTAD、CuI、CuSCN中的任意一种；[0027] 优选的电极材料为金、银、铝、铜、碳中的任意一种。[0028] 所述的钝化修饰层由3‑溴丙胺氢溴酸盐(3Br‑PABr)溶液修饰后产生，3‑溴丙胺氢溴酸盐中的溴离子一方面能够钝化钙钛矿层表面由于卤素离子空位造成的缺陷，另一方面3‑溴丙胺氢溴酸盐(3Br‑PABr)中的氨基会与未配位的铅离子产生较强的相互作用，从而钝化了未配位的铅离子，钝化缺陷，从而减少缺陷态密度，降低非辐射复合。此外，3Br‑PABr首先附着在钙钛矿层的晶界处，填补了晶界处的空洞，避免了漏电流的产生，并减少了离子迁移现象，从而减少了迟滞效应。除此之外，3Br‑PABr钝化后，钙钛矿薄膜表面的能级结构发生变化，促进了与电极之间的能级梯度排列并改善了钙钛矿层与电极之间的接触，缩小了能级壁垒，使空穴的转移与提取更加高效，从而提高了光电转换效率与为稳定性。[0029] 本发明的有益效果是经过3‑溴丙胺氢溴酸盐钝化修饰后，一方面溴离子能够钝化钙钛矿层表面由于卤素离子空位造成的缺陷，另一方面3Br‑PABr中的氨基会与未配位的铅离子产生较强的相互作用，从而钝化了未配位的铅离子，双重钝化了缺陷，从而减少缺陷态密度，降低非辐射复合。再一方面，3Br‑PABr首先附着在钙钛矿层的晶界处，填补了晶界处的空洞，避免了漏电流的产生，并减少了离子迁移现象，从而减少了迟滞效应。除此之外，3Br‑PABr钝化后，钙钛矿薄膜表面的能级结构发生变化，促进了与电极之间的能级梯度排列并改善了钙钛矿层与电极之间的接触，缩小了能级壁垒，使空穴的转移与提取更加高效，从而提高了光电转换效率与为稳定性。其钝化工艺简单，能够促进钙钛矿太阳能电池的商业化进程，具有较大的市场价值与广阔的应用前景。[0030] 下面结合附图对本发明进一步说明。[0031] 图1是本发明中根据实施例1制得的一种钙钛矿太阳能电池的结构示意图。[0032] 1‑基底，2‑电子传输层，3‑钙钛矿层，4‑钝化修饰层，5‑电极层。[0033] 图2是根据实施例1制得的钙钛矿太阳能电池表面形貌图。[0034] 图3是根据实施例1制得的钙钛矿太阳能电池横截面示意图。[0035] 图4是根据实施例1制得的钙钛矿太阳能电池与未含有能级修饰层的钙钛矿太阳能电池的J‑V曲线图。具体实施方式[0036] 下面通过实施例对本发明进一步描述。[0037] 实施例1：[0038] (1)将导电基底ITO按照顺序依次采用去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇各超声20min后清洗干净后干燥；将0.1MSnCl4·5H2O乙醇溶液在FTO上以3000rpm的速度旋转涂覆30s，然后放置于180℃热台上连续加热1h，制得SnO2电子传输层。[0039] (2)按照化学计量比，依次称取定量的CsI、PbBr2、PbI2，将其溶解在DMSO的溶剂中，置于70℃的热台上搅拌至溶液澄清，制得1.6M钙钛矿前驱体溶液；将3Br‑PABr溶解在异丙醇溶液中，配置出浓度为0.5mg/ml的3Br‑PABr溶液；[0040] (3)将带有SnO2电子传输层的基底臭氧处理20min；随后转移到旋涂仪中，在其上表面滴加75μL的钙钛矿前驱体溶液，静止30秒后以3000rpm的速度旋涂30秒，在旋涂结束前10秒滴加200μL反溶剂异丙醇；待旋涂结束后迅速将基底转移到40℃的热台上退火10秒，然后置于220℃的热台退火5分钟；[0041] (4)将冷却至室温的基底置于旋涂仪上，在其上表面滴加100μL的3Br‑PABr溶液，随后先以1000rpm的速度旋转5秒，然后以3000rpm的速度旋转30秒，旋涂结束后将其转移到90℃的热台上退火5分钟，制备出钝化修饰层；[0042] (5)将碳浆刮涂到钝化修饰层上并于120℃退火10min。[0043] 通过实施例1制备的钙钛矿太阳能电池表面微观结构图与横截面示意图分别如图2、图3所示，从中可以明显分辨出各层结构，通过图4可以明显看出，含有钝化修饰层的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率、开路电压与填充因子均得到了明显提升。[0044] 实施例2：[0045] (1)将导电基底FTO将导电基底ITO按照顺序依次采用去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇各超声20min后清洗干净后干燥；在其导电面上制备出致密层TiO2电子传输层；[0046] (2)按照化学计量比，依次称取定量的CsI、PbBr2、PbI2，将其溶解在DMSO的溶剂中，置于70℃的热台上搅拌至溶液澄清，制得2M钙钛矿前驱体溶液；将3Br‑PABr溶解在异丙醇溶液中，配置出浓度为5mg/ml的3Br‑PABr溶液；[0047] (3)将带有TiO2电子传输层的基底臭氧处理30min；随后转移到旋涂仪中，在其上表面滴加200μL的钙钛矿前驱体溶液，静止60秒后以9000rpm的速度旋涂120秒，在旋涂结束前23秒滴加200μL反溶剂异丙醇；待旋涂结束后迅速将基底转移到70℃的热台上退火60秒，然后置于300℃的热台退火120分钟；[0048] (4)将冷却至室温的基底置于旋涂仪上，在其上表面滴加300μL的3Br‑PABr溶液，随后先以300rpm的速度旋转20秒，然后以5000rpm的速度旋转60秒，旋涂结束后将其转移到150℃的热台上退火2分钟，制备出钝化修饰层；[0049] (5)在钝化修饰层上面以3000rpm速度旋转30s旋涂一层空穴传输层PTAA；[0050] (6)将金电极通过气相沉积的方式沉积到空穴传输层上。[0051] 实施例3：[0052] (1)将导电基底ITO按照顺序依次采用去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇各超声20min后清洗干净后干燥；在其导电面上水解商业二氧化锡水溶液，制备出致密层SnO2电子传输层；[0053] (2)按照化学计量比，依次称取定量的CsI、PbBr2、PbI2，将其溶解在DMSO：DMF＝9:1的溶剂中，置于70℃的热台上搅拌至溶液澄清，制得0.6M钙钛矿前驱体溶液；将3Br‑PABr溶解在异丙醇溶液中，配置出浓度为0.1mg/ml的3Br‑PABr溶液；[0054] (3)将带有SnO2电子传输层的基底臭氧处理3min；随后转移到旋涂仪中，在其上表面滴加20μL的钙钛矿前驱体溶液，静止10秒后以500rpm的速度旋涂10秒，在旋涂结束前3秒滴加30μL反溶剂乙酸乙酯；待旋涂结束后迅速将基底转移到40℃的热台上退火10秒，然后置于100℃的热台退火120分钟；[0055] (4)将冷却至室温的基底置于旋涂仪上，在其上表面滴加20μL的3Br‑PABr溶液，随后先以1000rpm的速度旋转5秒，然后以2000rpm的速度旋转10秒，旋涂结束后将其转移到50℃的热台上退火20分钟，制备出钝化修饰层；[0056] (5)在钝化修饰层上面以5000rpm速度旋转20s旋涂一层空穴传输层Spiro‑OMeTAD；[0057] (6)将银电极通过气相沉积的方式沉积到空穴传输层上。[0058] 实施例4：[0059] (1)将导电基底FTO按照顺序依次采用去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇各超声20min后清洗干净后干燥；在其导电面上制备出致密ZnO电子传输层；[0060] (2)按照化学计量比，依次称取定量的CsI、PbBr2、PbI2，将其溶解在DMSO：DMF＝8:2的溶剂中，置于70℃的热台上搅拌至溶液澄清，制得1.2M钙钛矿前驱体溶液；将3Br‑PABr溶解在异丙醇溶液中，配置出浓度为2mg/ml的3Br‑PABr溶液；[0061] (3)将带有ZnO电子传输层的基底臭氧处理15min；随后转移到旋涂仪中，在其上表面滴加100μL的钙钛矿前驱体溶液，静止30秒后以4500rpm的速度旋涂60秒，在旋涂结束前12秒滴加150μL反溶剂乙醚；待旋涂结束后迅速将基底转移到55℃的热台上退火30秒，然后置于150℃的热台退火60分钟；[0062] (4)将冷却至室温的基底置于旋涂仪上，在其上表面滴加150μL的3Br‑PABr溶液，随后先以550rpm的速度旋转10秒，然后以3500rpm的速度旋转30秒，旋涂结束后将其转移到100℃的热台上退火10分钟，制备出钝化修饰层；[0063] (5)在钝化修饰层上面以4000rpm速度旋转15s旋涂一层空穴传输层Spiro‑OMeTAD；[0064] (6)将银电极通过气相沉积的方式沉积到空穴传输层上。[0065] 实施例仅用来说明本发明,并不限制本发明的范围。以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

专利地区：北京

专利申请日期：2022-07-08

专利公开日期：2024-07-26

专利公告号：CN115132853B