带防伪功能的中性硼硅玻璃药用管及其制备方法

专利名称：带防伪功能的中性硼硅玻璃药用管及其制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202210660597.7

专利申请（专利权）人：晓恩医药包装材料(安庆)有限公司,安徽惠康医疗器械有限公司
权利人地址：安徽省安庆市岳西县莲云乡腾云村国良组(县经济开发区惠康医疗厂房)

专利发明（设计）人：杜正刚,杨晋涛

专利摘要：本发明涉及药用玻璃管领域。一种带防伪功能的中性硼硅玻璃药用管，在中性硼硅玻璃管管体成型时加入具有多种发光特征的纳米颗粒。本发明通过在产品成型过程中，引入具有多种发光特征的纳米颗粒，在不改变原有产品性能的基础上，实现具有自带防伪功能的中性硼硅玻璃药用管。

主权利要求：
1.一种带防伪功能的中性硼硅玻璃药用管，其特征在于，在中性硼硅玻璃管管体成型时加入具有多种发光特征的纳米颗粒；具有多种发光特征的纳米颗粒是Sc2O3：Li/Ca/Eu纳米颗粒；
采用高温共沉淀法制备纳米颗粒；纳米颗粒制备方法如下：按摩尔百分比将0.81‑0.95毫摩尔乙酸钪、0.02‑0.1毫摩尔乙酸铕、0.01‑0.03毫摩尔乙酸锂和0.02‑0.06毫摩尔乙酸钙溶于10‑20毫升油胺，放置在烧瓶中，并通入惰性气体氮气；在100‑120摄氏度保温30‑60分钟，然后在290‑320摄氏度保温90‑200分钟，待反应结束后，用乙醇沉淀纳米颗粒，通过离心去除多余溶液，得到Sc2O3：Li/Ca/Eu纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的带防伪功能的中性硼硅玻璃药用管，其特征在于，按质量，纳米颗粒是中性硼硅玻璃管管体的0.05%‑0.3%。
3.根据权利要求1所述的带防伪功能的中性硼硅玻璃药用管，其特征在于，中性硼硅玻璃管按质量百分比计包括下述组分：二氧化硅68‑75%、三氧化二铝4‑6%、三氧化二硼9‑11%、氧化钙1‑4%、氧化钾0.06‑0.2%、氧化钠7‑12%、氧化锂0.06‑0.2%、氧化镁0.05‑0.1%、氧化钡
0.03‑0.08%和三氧化二铁0.01‑0.06%。
4.根据权利要求1所述的带防伪功能的中性硼硅玻璃药用管，其特征在于，在中性硼硅玻璃管退火前加入纳米颗粒。
5.根据权利要求1所述的带防伪功能的中性硼硅玻璃药用管，其特征在于，制备方法依次包括以下的步骤：（1）按摩尔百分比将0.81‑0.95毫摩尔乙酸钪、0.02‑0.1毫摩尔乙酸铕、0.01‑0.03毫摩尔乙酸锂和0.02‑0.06毫摩尔乙酸钙溶于10‑20毫升油胺，放置在三口烧瓶中，并通入惰性气体氮气，在100‑120摄氏度保温30‑60分钟，然后在290‑320摄氏度保温90‑200分钟，待反应结束后，用乙醇沉淀纳米颗粒，通过离心去除多余溶液，得到Sc2O3：Li/Ca/Eu纳米颗粒；
（2）将三氧化二铝、三氧化二硼、氧化钙、氧化钾、氧化钠、氧化锂、氧化镁、氧化钡、三氧化二铁和二氧化硅充分研磨后放入高温反应炉中，在1500‑1600摄氏度熔融，经澄清与均化后，将玻璃液冷却至1200‑1300摄氏度，然后流入料盆中；
（3）在中性硼硅玻璃管成型时，引入发光纳米颗粒；搅拌料盆中的玻璃液，在搅拌过程中使得纳米颗粒均匀分散在玻璃液中，然后经成型设备使中性硼硅玻璃管成型。
6.根据权利要求5所述的带防伪功能的中性硼硅玻璃药用管，其特征在于，步骤（2）中，按质量百分比，将5%三氧化二铝、9.19%三氧化二硼、2.5%氧化钙、0.05%氧化钾、10%氧化钠、
0.1%氧化锂、0.08%氧化镁、0.05%氧化钡、0.03%三氧化二铁和余量的二氧化硅充分研磨后放入高温反应炉中。
7.根据权利要求1所述的一种带防伪功能的中性硼硅玻璃药用管的制备方法，其特征在于，制备方法依次包括以下的步骤：采用高温共沉淀法制备纳米颗粒；
制备中性硼硅玻璃管管体；
在中性硼硅玻璃管成型过程中，加入纳米颗粒，纳米颗粒是中性硼硅玻璃管管体的
0.05%‑0.3%；搅拌使纳米颗粒均匀分散在玻璃液中；经成型设备成型。 说明书 : 带防伪功能的中性硼硅玻璃药用管及其制备方法
发明领域[0001] 本发明涉及药用玻璃管领域，尤其是涉及一种具有光致发光性能且具有防伪功能的中性硼硅玻璃药用管。背景技术[0002] 中性硼硅玻璃管具有化学稳定性好，机械强度高和抗冲击性能好，而且具有可见光透过率低、紫外线截止率高的特点，被广泛应用于注射剂瓶、安瓿瓶、卡式瓶、口服液瓶、输液瓶、预灌封注射器等医药包装材料。针对产品的诸多缺陷，比如玻璃碎屑、易开裂以及操作繁琐等，市面上出现了许多新型的玻璃产品。随着全球贸易市场的扩大，对企业开发的产品需要加大保护，防止假冒伪劣产品，因此，开发具有与之匹配的防伪功能非常重要。[0003] 实现防伪需要具备简单易识别，安全且难以伪造以及成本低的特点，常用的方法是在产品上贴防伪标签，这种标签通常具有特殊的形状或者物理特征。然而对于中性硼硅玻璃药用管而言，贴防伪标签易引起产品的污染，特别是对于药用产品而言，具有潜在的风险。本发明通过在产品成型过程中，引入具有多种发光特征的纳米颗粒，在不改变原有产品性能的基础上，实现具有自带防伪功能的中性硼硅玻璃药用管。发明内容[0004] 为解决上述问题，本发明的目的是提供一种在具有多种发光性能，能够实现防伪功能，且不影响产品的药液保存功的带防伪功能的中性硼硅玻璃药用管。[0005] 为了实现上述目的，本发明采用了下述的技术方案：一种带防伪功能的中性硼硅玻璃药用管，在中性硼硅玻璃管管体成型时加入具有多种发光特征的纳米颗粒。[0006] 作为优选，具有多种发光特征的纳米颗粒是Sc2O3：Li/Ca/Eu纳米颗粒，采用高温共沉淀法制备纳米颗粒。进一步的，纳米颗粒制备方法如下：按摩尔百分比将0.81‑0.95毫摩尔乙酸钪、0.02‑0.1毫摩尔乙酸铕、0.01‑0.03毫摩尔乙酸锂和0.02‑0.06毫摩尔乙酸钙溶于10‑20毫升油胺，放置在烧瓶中，并通入惰性气体氮气；在100‑120摄氏度保温30‑60分钟，然后在290‑320摄氏度保温90‑200分钟，待反应结束后，用乙醇沉淀纳米颗粒，通过离心去除多余溶液，得到Sc2O3：Li/Ca/Eu纳米颗粒。[0007] 作为优选，按质量，纳米颗粒是中性硼硅玻璃管管体的0.05%‑0.3%。[0008] 作为优选，中性硼硅玻璃管包括下述组分：二氧化硅68‑75%、三氧化二铝4‑6%、三氧化二硼9‑11%、氧化钙1‑4%、氧化钾0.06‑0.2%、氧化钠7‑12%、氧化锂0.06‑0.2%、氧化镁0.05‑0.1%、氧化钡0.03‑0.08%和三氧化二铁0.01‑0.06%。[0009] 一种带防伪功能的中性硼硅玻璃药用管的制备方法，依次包括以下的步骤：[0010] （1）采用高温共沉淀法制备纳米颗粒；[0011] （2）制备中性硼硅玻璃管管体；[0012] （3）在中性硼硅玻璃管成型过程中，加入纳米颗粒，搅拌使纳米颗粒均匀分散在玻璃液中；经成型设备成型。[0013] 作为优选，在中性硼硅玻璃管退火前中加入纳米颗粒。[0014] 作为优选，制备方法依次包括以下的步骤：[0015] （1）按摩尔百分比将0.81‑0.95毫摩尔乙酸钪、0.02‑0.1毫摩尔乙酸铕、0.01‑0.03毫摩尔乙酸锂和0.02‑0.06毫摩尔乙酸钙溶于10‑20毫升油胺，放置在三口烧瓶中，并通入惰性气体氮气，在100‑120摄氏度保温30‑60分钟，然后在290‑320摄氏度保温90‑200分钟，待反应结束后，用乙醇沉淀纳米颗粒，通过离心去除多余溶液，得到Sc2O3：Li/Ca/Eu纳米颗粒，将纳米颗粒均匀分散在料盆中；[0016] （2）按质量百分比，将5%三氧化二铝、9.19%三氧化二硼、2.5%氧化钙、0.05%氧化钾、10%氧化钠、0.1%氧化锂、0.08%氧化镁、，0.05%氧化钡、0.03%三氧化二铁和余量的二氧化硅充分研磨后放入高温反应炉中，在1500‑1600摄氏度熔融，经澄清与均化后，将玻璃液冷却至1200‑1300摄氏度，然后流入料盆中；[0017] （3）在中性硼硅玻璃管成型时，引入发光纳米颗粒；用搅拌料盆中的玻璃液，在搅拌过程中使得纳米颗粒均匀分散在玻璃液中，然后经成型设备使中性硼硅玻璃管成型。[0018] 本发明的优点在于在中性硼硅玻璃药用管成型过程中，引入了发光纳米颗粒，使产品具有多种发光性能，能够实现防伪功能，且不影响产品的药液保存功能。附图说明[0019] 图1：实施例在254nm紫外灯照射下的光谱图；[0020] 图2：实施例在365nm紫外灯照射下的光谱图；[0021] 图3：实施例的紫外‑可见吸收光谱图；[0022] 图4：对比例1在365nm紫外灯照射下的光谱图。[0023] 下面结合实施例对本发明进一步描述。实施例[0024] 一种带防伪功能的中性硼硅玻璃药用管，在中性硼硅玻璃管成型时加入具有多种发光特征的纳米颗粒，具有多种发光特征的纳米颗粒是Sc2O3：Li/Ca/Eu纳，管体和纳米颗粒，按质量百分比，中性硼硅玻璃管管体与纳米颗粒的是。[0025] 带防伪功能的中性硼硅玻璃药用管的制备方法，制备方法依次包括以下的步骤：[0026] （1）采用高温共沉淀法制备纳米颗粒，将0.9毫摩尔乙酸钪，0.05毫摩尔乙酸铕，0.02毫摩尔乙酸锂与0.03毫摩尔乙酸钙溶、15毫升油胺在三口烧瓶中，通入惰性氮气，在110摄氏度保温40分钟，然后在300摄氏度保温150分钟，待反应结束后，用乙醇沉淀纳米颗粒，通过离心去除多余溶液，并将纳米颗粒均匀分散在料盆中；[0027] （2）制备中性硼硅玻璃管管体，将73克二氧化硅，5克三氧化二铝，9.2克三氧化二硼，0.25克氧化钙，0.05克氧化钾，1克氧化钠，0.1克氧化锂，0.08克氧化镁，0.5克氧化钡，0.03克三氧化二铁，充分研磨后放入高温反应炉中，在1550摄氏度熔融，经澄清与均化后，将玻璃液冷却至1250摄氏度，然后流入盛有纳米颗粒的料盆中；[0028] （3）用玻璃棒搅拌料盆中的玻璃液，使纳米颗粒均匀分布在玻璃液中，然后经成型设备加工成型。[0029] 该实施例玻璃管在254nm紫外灯激发下，表现出宽带二价Eu2+离子的发光，对应于5d‑4f的电子跃迁，整体呈现蓝色，如图1所示。产生的原因为：在高温反应过程中，原料中的三价铕离子被油胺部分还原为二价铕离子，在254nm紫外激发下，入射光子填充二价铕离子的5d能级，5d‑4f跃迁满足电子跃迁规则，属于允许跃迁，因而产生较强的蓝光发射。该实施3+例玻璃管在365nm紫外灯激发下，表现出窄带三价Eu 离子的发光，对应于4f‑4f的电子跃迁，整体呈现红色，如图2所示。需要说明的是，原料中的乙酸锂与乙酸钙用于在晶体结构中+ 2+引入Li ，增强纳米颗粒的结晶性，提高发光强度；同时引入Ca ，在基质晶格中产生了大量3+ 2+的氧空位，促进了三价Eu 向二价Eu 的转变。紫外可见吸收光谱分析表明该实施例玻璃管在可见区的透过率约为60%，如图3所示。以上分析表明，该实施例玻璃管不仅保留了玻璃管的透过率，而且采用广泛商业化的廉价紫外芯片激发，能够改变其发光颜色，具有很好的防伪功能。[0030] 对比例1[0031] 将0.9毫摩尔乙酸钪，0.05毫摩尔乙酸铕，0.02毫摩尔乙酸锂与0.03毫摩尔乙酸钙溶、15毫升油胺在三口烧瓶中，通入惰性氮气，在110摄氏度保温40分钟，然后在300摄氏度保温150分钟，待反应结束后，用乙醇沉淀纳米颗粒，通过离心去除多余溶液，烘干后得到Sc2O3：Li/Ca/Eu纳米颗粒。[0032] 该纳米颗粒在365nm紫外灯激发下，表现出窄带三价Eu3+离子的发光，对应于4f‑4f的电子跃迁，其峰形状与实施例基本一致，但是强度明显减弱，如图4所示。这说明玻璃管的发光特征来源于纳米颗粒，而且退火处理促进纳米颗粒的二次晶化，减少缺陷，降低无辐射弛豫，增强纳米颗粒的发光强度。[0033] 对比例2[0034] （1）将73克二氧化硅，5克三氧化二铝，9.2克三氧化二硼，0.25克氧化钙，0.05克氧化钾，1克氧化钠，0.1克氧化锂，0.08克氧化镁，0.5克氧化钡，0.03克三氧化二铁，充分研磨后放入高温反应炉中，在1550摄氏度熔融，经澄清与均化后，将玻璃液冷却至1250摄氏度，然后流入不含有纳米颗粒的料盆中；[0035] （2）用玻璃棒搅拌料盆中的玻璃液，然后经成型设备加工成型。[0036] 该对比例玻璃管在254nm与365nm紫外灯激发下，均没有发光特征，且透过率与实施例基本一致。这个结果进一步说明实施例玻璃管的多色发光来源于纳米颗粒，且纳米颗粒的引入并不改变其透过率。[0037] 对比例3[0038] 氟化物具有较低的声子能量，通常用于固溶稀土离子，用于荧光标签。以常见的NaYF4:Eu纳米颗粒为对比例，与本申请开展了系列对比，主要有以下两点区别：1.NaYF4:Eu纳米颗粒，在365nm紫外灯激发下的发射光谱与图4类似，但是在254nm紫外灯激发下没有发2+光特征，说明产物中无二价Eu ；2.将NaYF4:Eu纳米颗粒倒入料盆后，在遇到高温的玻璃液后，由于氟化物的高温稳定性较差，纳米颗粒的结构被严重破坏，最终的玻璃管无发光特征，不具有防伪性能。

专利地区：安徽

专利申请日期：2022-06-13

专利公开日期：2024-07-26

专利公告号：CN115073014B