加成固化型有机硅压敏粘合剂组合物及其固化物

专利名称：加成固化型有机硅压敏粘合剂组合物及其固化物

专利类型：实用新型专利

专利申请号：CN202080095387.7

专利申请（专利权）人：信越化学工业株式会社
权利人地址：日本东京

专利发明（设计）人：大竹滉平,北川太一,松本展明,小材利之

专利摘要：不包含非交联性的有机聚硅氧烷树脂的加成固化型有机硅压敏粘合剂组合物作为临时固定材料具有优异的粘合性，可形成其中材料成分的迁移极少的固化物，该组合物含有：(A)在1分子中至少具有2个与硅原子键合的烯基、在25℃下的粘度为0.01～1000Pa·s的有机聚硅氧烷：100质量份、(B)具有烯基的有机聚硅氧烷树脂：5～500质量份、(C)在1分子中具有2个以上与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：相对于组合物中的与硅原子键合的全部烯基的总计，(C)成分中的与硅原子键合的氢原子成为0.1～5.0倍摩尔的量、和(D)铂族金属系催化剂。

主权利要求：
1.能形成用作临时固定材料的固化物的加成固化型有机硅压敏粘合剂组合物，其特征在于，含有：(A)在1分子中至少具有2个与硅原子键合的烯基、在25℃下的粘度为0.01～1000Pa·s的有机聚硅氧烷：100质量份，(B)具有烯基的有机聚硅氧烷树脂：5～500质量份，(C)在1分子中具有2个以上与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：相对于组合物中的与硅原子键合的全部烯基的总计，(C)成分中的与硅原子键合的氢原子成为0.1～5.0倍摩尔的量，和(D)铂族金属系催化剂，
该加成固化型有机硅压敏粘合剂组合物不包含非交联性的有机聚硅氧烷树脂。
2.根据权利要求1所述的加成固化型有机硅压敏粘合剂组合物，其中，相对于100质量份所述(A)成分，该组合物包含1～10000质量份(E)有机溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的加成固化型有机硅压敏粘合剂组合物，其中，相对于100质量份所述(A)成分，该组合物包含0.001～10质量份(F)抗静电剂。
4.根据权利要求1或2所述的加成固化型有机硅压敏粘合剂组合物，其中，相对于100质量份所述(A)成分，该组合物包含0.01～5.0质量份(G)反应控制剂。
5.有机硅固化物，其为使根据权利要求1～4中任一项所述的加成固化型有机硅压敏粘合剂组合物固化而成的有机硅固化物。
6.根据权利要求5所述的有机硅固化物，其中，该固化物的粘合力为0.001MPa以上。
7.根据权利要求5或6所述的有机硅固化物，其中，该固化物的拉伸强度为0.3MPa以上。
8.压敏粘合剂，其包含根据权利要求5～7中任一项所述的有机硅固化物。
9.压敏粘合片，其包含根据权利要求5～7中任一项所述的有机硅固化物。
10.微小结构体转印用印模，其包含根据权利要求5～7中任一项所述的有机硅固化物。
11.根据权利要求10所述的微小结构体转印用印模，其具有至少1个凸状结构。
12.微小结构体转印装置，其具备根据权利要求10或11所述的微小结构体转印用印模。
13.微小结构体保持基板，其具有包含根据权利要求5～7中任一项所述的有机硅固化物的压敏粘合剂层。
14.微小结构体转印装置，其具备根据权利要求13所述的微小结构体保持基板。 说明书 : 加成固化型有机硅压敏粘合剂组合物及其固化物技术领域[0001] 本发明涉及加成固化型有机硅压敏粘合剂组合物及其固化物，更具体地，涉及能够适合用作微小物体的一时的临时固定材料的加成固化型有机硅压敏粘合剂组合物及其固化物。背景技术[0002] 近年，对于以智能手机、显示器、车载部件等为代表的电子设备，不仅要求高性能化，同时也要求省空间化、节能化。根据这样的社会要求，所搭载的电气电子部件也越发小型化/微细化，其组装工序也逐年复杂化、变得困难。[0003] 作为进行微细化的半导体器件的一例，可列举微LED。[0004] 由于微LED为几μm～几十μm左右、极其微细，因此难以用一般的LED用的接合器等进行移送。于是，作为用于移送微LED的临时固定材料，利用在基材等上将有机硅压敏粘合剂组合物固化/成型而成的粘合性物品。[0005] 作为用于该用途的压敏粘合材料，已知有机硅弹性体，提出了许多加热固化型的有机硅系压敏粘合剂(专利文献1～3)。[0006] 然而，这些压敏粘合剂主要为面向压敏粘合带而开发，作为粘合性赋予剂包含不参与交联的固体树脂成分。未交联的树脂成分成为胶糊移动的原因，在作为微转移印刷材料使用时，材料有可能残留在元件等上。[0007] 进而，这些材料的强度不足，在成型时、移送元件等时也有可能发生内聚破坏。[0008] 因此，期望不包含不参与交联的固体树脂成分而具有足够的粘合力和强度的加成固化型粘合有机硅材料。[0009] 现有技术文献[0010] 专利文献[0011] 专利文献1：日本专利第5825738号公报[0012] 专利文献2：日本专利第2631098号公报[0013] 专利文献3：日本专利第5234064号公报发明内容[0014] 发明要解决的课题[0015] 本发明鉴于上述情况而完成，目的为提供作为临时固定材料具有优异的粘合性、赋予材料成分的迁移极少的固化物的加成固化型有机硅压敏粘合剂组合物及其固化物。[0016] 用于解决课题的手段[0017] 本发明人们为了实现上述目的进行了深入的研究，结果发现，通过使用具有乙烯基的有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷、具有乙烯基的聚硅氧烷树脂，能够得到不包含MQ树脂(由M单元和Q单元组成的聚硅氧烷)这样的非交联性树脂成分且可形成具有良好的粘合性的固化物的加成固化型有机硅压敏粘合剂组合物，从而完成了本发明。[0018] 即，本发明提供，[0019] 1.加成固化型有机硅压敏粘合剂组合物，其特征在于，含有：[0020] (A)在1分子中至少具有2个与硅原子键合的烯基、在25℃下的粘度为0.01～1000Pa·s的有机聚硅氧烷：100质量份，[0021] (B)具有烯基的有机聚硅氧烷树脂：5～500质量份，[0022] (C)在1分子中具有2个以上与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：相对于组合物中的与硅原子键合的全部烯基的总计，(C)成分中的与硅原子键合的氢原子成为0.1～5.0倍摩尔的量，和[0023] (D)铂族金属系催化剂，[0024] 不包含非交联性的有机聚硅氧烷树脂。[0025] 2.根据1所述的加成固化型有机硅压敏粘合剂组合物，其中，相对于100质量份所述(A)成分，该组合物包含1～10000质量份(E)有机溶剂。[0026] 3.根据1或2所述的加成固化型有机硅压敏粘合剂组合物，其中，相对于100质量份所述(A)成分，该组合物包含0.001～10质量份(F)抗静电剂。[0027] 4.根据1～3中任一项所述的加成固化型有机硅压敏粘合剂组合物，其中，相对于100质量份所述(A)成分，该组合物包含0.01～5.0质量份(G)反应控制剂。[0028] 5.有机硅固化物，其为根据1～4中任一项所述的加成固化型有机硅压敏粘合剂组合物固化而成的。[0029] 6.根据5所述的有机硅固化物，其中，该固化物的粘合力为0.001MPa以上。[0030] 7.根据5或6所述的有机硅固化物，其中，该固化物的拉伸强度为0.3MPa以上。[0031] 8.压敏粘合剂，其由根据5～7中任一项所述的有机硅固化物组成。[0032] 9.压敏粘合片，其由根据5～7中任一项所述的有机硅固化物组成。[0033] 10.微小结构体转印用印模，其包含根据5～7中任一项所述的有机硅固化物。[0034] 11.根据10所述的微小结构体转印用印模，其具有至少1个凸状结构。[0035] 12.微小结构体转印装置，其具备根据10或11所述的微小结构体转印用印模。[0036] 13.微小结构体保持基板，其具有由根据5～7中任一项所述的有机硅固化物组成的压敏粘合剂层。[0037] 14.微小结构体转印装置，其具备根据13所述的微小结构体保持基板。[0038] 发明效果[0039] 本发明的加成固化型有机硅压敏粘合剂组合物的固化物作为临时固定材料具有优异的粘合性，剥离时的材料迁移极少。附图说明[0040] 图1是示出本发明的微小结构体转印用印模的一个实例的简略图。[0041] 图2是示出本发明的微小结构体转印用印模的一个实例的简略图。[0042] 图3是示出本发明的微小结构体转印用印模的制造方法的一个实例的简略图。具体实施方式[0043] 以下，对本发明进行具体的说明。[0044] 本发明所涉及的加成固化型有机硅压敏粘合剂组合物的特征在于含有：[0045] (A)在1分子中至少具有2个与硅原子键合的烯基、在25℃下的粘度为0.01～1000Pa·s的有机聚硅氧烷，[0046] (B)具有烯基的有机聚硅氧烷树脂，[0047] (C)在1分子中具有2个以上与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，[0048] (D)铂族金属系催化剂。[0049] (A)有机聚硅氧烷[0050] (A)成分是本组合物的交联成分，是在25℃下的粘度为0.01～1000Pa·s、优选为0.05～500Pa·s、在1分子中至少具有2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷。如果在25℃下的粘度小于0.01Pa·s，则固化物的粘合力降低，如果超过1000Pa·s，则操作性恶化。应予说明，上述粘度是采用旋转粘度计的测定值(以下相同)。[0051] 这样的有机聚硅氧烷只要是满足上述粘度和烯基含量的有机聚硅氧烷，就没有特别限定，可以使用公知的有机聚硅氧烷，其结构可以为直链状，也可以为支链状，另外，也可以为具有不同粘度的2种以上的有机聚硅氧烷的混合物。[0052] 与硅原子键合的烯基没有特别限定，但优选为碳原子数2～10的烯基，更优选为碳原子数2～8的烯基。[0053] 作为其具体实例，可列举乙烯基、烯丙基、1‑丁烯基、1‑己烯基等。其中，从合成的容易性、成本的方面出发，优选乙烯基。[0054] 应予说明，烯基可以存在于有机聚硅氧烷的分子链的末端、中途的任一者，但在柔软性的方面上优选仅存在于两末端。[0055] 除与硅原子键合的烯基以外的有机基团没有特别限定，但优选为碳原子数1～20的1价烃基，更优选为碳原子数1～10的1价烃基。[0056] 作为其具体实例，可列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正十二烷基等烷基；苯基等芳基；2‑苯基乙基、2‑苯基丙基等芳烷基等。[0057] 另外，这些烃基的氢原子的一部分或全部可以被氯、氟、溴等卤素原子取代，作为其具体实例，可列举氟甲基、溴乙基、氯甲基、3,3,3‑三氟丙基等卤素取代1价烃基。[0058] 其中，从合成的容易性、成本的方面出发，优选90摩尔％以上为甲基。[0059] 因此，(A)成分特别优选为两末端被二甲基乙烯基甲硅烷基封闭的二甲基聚硅氧烷。应予说明，(A)成分可以单独使用，也可以并用2种以上。[0060] 作为这样的(A)成分的具体实例，可列举由下述式所表示的有机聚硅氧烷，但不限定于这些。[0061] [化1][0062][0063] (式中，Me的含义为甲基。以下相同。)[0064] (B)有机聚硅氧烷树脂[0065] (B)成分是具有烯基的交联性树脂，在提高固化物的硬度、强度的同时，具有使固化物显现粘合性的作用。[0066] 一般的有机硅压敏粘合剂通过配混非交联性树脂来赋予粘合性。如果将这样的压敏粘合剂作为元件等的临时固定材料利用，则未被引入交联结构的非交联性树脂会迁移到元件上。[0067] 与此相比，在本发明的组合物中使用的(B)成分具有烯基，在固化时被引入交联结构，因此在将固化物作为临时固定材料使用时，能够极度减少材料向元件的迁移。[0068] (B)成分的重均分子量优选为500～30000，更优选为1000～20000。如果在这样的范围，则组合物的操作性和固化物的粘合力变得良好。应予说明，重均分子量为凝胶渗透色谱法(GPC)中的标准聚苯乙烯换算值。[0069] (B)成分中，与硅原子键合的烯基的含量每100g(B)成分优选为0.001～1.000mol，更优选为0.010～0.500mol。如果在该范围，则固化物的粘合力和机械物性变得良好。[0070] (B)成分优选含有由RSiO3/2(此处，R表示取代或未取代的1价烃基)所表示的三官能性硅氧烷单元(即，有机倍半硅氧烷单元)和由SiO4/2所表示的四官能性硅氧烷单元中的至少一种的支链形成单元。[0071] 另外，(B)成分的有机聚硅氧烷树脂可以任选地包含单官能性硅氧烷单元(即，三有机甲硅烷氧基单元)和/或二官能性硅氧烷单元(即，二有机硅氧烷单元)，但RSiO3/2单元和SiO4/2单元的总计的含量优选为(B)成分的有机聚硅氧烷树脂中的全部硅氧烷单元的10摩尔％以上，更优选为20～90摩尔％。[0072] 在上述RSiO3/2单元中，作为由R所表示的取代或未取代的1价烃基，优选碳原子数1～10的基团，作为其具体实例，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；乙烯基、烯丙基(2‑丙烯基)、1‑丙烯基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环己烯基等烯基(本说明书中，以包含环烯基的含义使用烯基)；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；甲基苄基等烷芳基等。[0073] 另外，这些烃基的1个以上的氢原子可以被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子、或氰基等取代，作为这样的取代烃基，例如，可列举氯甲基、2‑溴乙基、3‑氯丙基、3,3,3‑三氟丙基等卤代烷基等。[0074] 作为这样的(B)成分，例如，可列举由R13SiO1/2单元、R1R2SiO2/2单元和SiO4/2单元组1 1 1 2成的共聚物、由R3SiO1/2单元、R 2SiO2/2单元、R RSiO2/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、由1 1 2 1 1R3SiO1/2单元、R 2RSiO1/2单元、R 2SiO2/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、由R3SiO1/2单元、1 2 1 2 1R2RSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、由R2RSiO1/2单元、R2SiO2/2单元和SiO4/2单元组1 2 1 2成的共聚物、由RRSiO2/2单元、RSiO3/2单元和/或RSiO3/2单元组成的共聚物等。[0075] 上述式中，R1为不具有不饱和脂肪族键的取代或未取代的1价烃基，例如，可列举由上述R所例示的1价烃基内除烯基以外的基团。特别地，优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3‑氯丙基、3,3,3‑三氟丙基等卤代烷基等。[0076] R2为烯基，例如，可列举乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等。[0077] 更具体地，例如，可列举由(CH3)3SiO1/2单元、(CH2＝CH)SiO3/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、由(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、由(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2单元、(CH2＝CH)SiO3/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、由(CH3)3SiO1/2单元、(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、这些甲基的一部分被苯基取代而成的共聚物等。[0078] 作为(B)成分的具体实例，可列举由以下的平均单元式所表示的物质。式中，Vi表示乙烯基(以下相同)。[0079] (Me3SiO1/2)0.35(ViMe2SiO1/2)0.1(SiO4/2)0.55[0080] (Me3SiO1/2)0.4(ViMe2SiO1/2)0.1(SiO4/2)0.5[0081] (ViMeSiO)0.4(Me2SiO)0.15(MeSiO3/2)0.45[0082] (ViMe2SiO1/2)0.2(Me2SiO)0.25(MeSiO3/2)0.55[0083] (Me3SiO1/2)0.2(ViMe2SiO1/2)0.05(MeSiO3/2)0.75[0084] (B)成分的配混量相对于100质量份(A)成分为5～500质量份，但优选为10～400质量份。在(B)成分小于5质量份的情况下，作为临时固定材料无法得到足够的粘合性，如果超过500质量份，则不显现粘合性。[0085] 应予说明，(B)成分可以单独1种使用，也可以并用2种以上。[0086] (C)有机氢聚硅氧烷[0087] (C)成分在1分子中含有至少2个(通常，2～300个)、优选3个以上(例如，3～150个左右)的与硅原子键合的氢原子(即，SiH基)，可以为直链状、支链状、环状或三维网状结构的树脂状物的任一种。[0088] 该有机氢聚硅氧烷只要是1分子中的硅原子数(即，聚合度)通常为2～300个、优选为3～200个左右的有机氢聚硅氧烷即可。[0089] 作为这样的有机氢聚硅氧烷的代表例，例如，可列举由下述平均组成式(1)所表示的有机氢聚硅氧烷。[0090] HaR3bSiO(4‑a‑b)/2···(1)[0091] (式中，R3各自独立地为不含有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，a和b为成为0[0092] 作为上述R3的不含有脂肪族不饱和键的1价烃基，优选碳原子数1～10的基团，作为其具体实例，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；甲基苄基等烷芳基、这些烃基的1个以上的氢原子被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子、或氰基等取代而成的卤代烷基等如氯甲基、2‑溴乙基、3‑氯丙基、3,3,3‑三氟丙基等。[0093] 其中，优选碳原子数为1～7的烃基，更优选甲基等碳原子数1～3的烷基、苯基、3,3,3‑三氟丙基。[0094] 作为这样的有机氢聚硅氧烷的具体实例，可列举：1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷、1,3,5,7‑四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7,8‑五甲基环五硅氧烷、三(二甲基氢甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(二甲基氢甲硅烷氧基)苯基硅烷等硅氧烷低聚物；甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷环状共聚物、分子链两末端被三甲基甲硅烷氧基封闭的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端被三甲基甲硅烷氧基封闭的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基氢甲硅烷氧基封闭的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端被二甲基氢甲硅烷氧基封闭的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端被二甲基氢甲硅烷氧基封闭的二甲基硅氧烷/甲基3 3氢硅氧烷共聚物等；由R 2(H)SiO1/2单元和SiO4/2单元组成、任选地可包含R 3SiO1/2单元、3 3 3 3R2SiO2/2单元、R (H)SiO2/2单元、(H)SiO3/2单元或RSiO3/2单元的有机硅树脂(其中，式中，R表示与上述相同的含义)等、在上述例示的化合物中甲基的一部分被乙基、正丙基等其他烷基和/或苯基取代而成的化合物等。[0095] 本发明的组合物所使用的有机氢聚硅氧烷可以通过公知的方法得到，例如，可以3 3 3将选自RSiHCl2和R2SiHCl(式中，R表示与上述相同的含义)中的至少1种氯硅烷共水解，或3 3 3者将该氯硅烷与选自R3SiCl和R2SiCl2(式中，R表示与上述相同的含义)中的至少1种氯硅烷组合并共水解来得到。另外，本发明的组合物所使用的有机氢聚硅氧烷也可以是将这样共水解得到的聚硅氧烷进一步供给至平衡化反应(equilibrationreaction)而得到的生成物。[0096] (C)成分的量为(C)成分的有机氢聚硅氧烷中与硅原子键合的氢原子(即，SiH基)相对于(A)成分和(B)成分的有机聚硅氧烷所具有的硅原子键合烯基的总计1个，为0.1～5.0个、但优选成为0.2～2.0个的量。[0097] 应予说明，(C)成分可以单独1种使用，也可以并用2种以上。[0098] (D)铂族金属系催化剂[0099] (D)成分的铂族金属系催化剂只要是促进(A)成分和(B)成分的烯基与(C)成分的Si‑H基之间的加成反应的催化剂即可，可使用以往公知的催化剂，但其中，优选为选自铂和铂化合物中的催化剂。[0100] 作为催化剂的具体实例，可列举铂(包含铂黑)、铑、钯等铂族金属单质；H2PtCl4·nH2O、H2PtCl6·H2O、NaHPtCl6·nH2O、KHPtCl6·nH2O、Na2PtCl6·nH2O、K2PtCl4·nH2O、PtCl4·nH2O、PtCl2、Na2HPtCl4·nH2O(其中，式中的n为0～6的整数，优选为0或6)等氯化铂、氯铂酸、氯铂酸盐、醇改性氯铂酸；氯铂酸与烯烃的络合物；将铂黑、钯等铂族金属负载于氧化铝、二氧化硅、碳等载体形成的催化剂；铑‑烯烃络合物、三(三苯基膦)氯化铑(威尔金森催化剂)；氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含有乙烯基的硅氧烷的络合物等，它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。[0101] (D)成分的配混量为作为催化剂的有效量，只要是能够进行(A)成分和(B)成分与(C)成分的反应的量即可，根据希望的固化速度适当调整即可。[0102] 特别地，相对于(A)成分的质量，以换算成铂族金属原子的质量基准优选成为0.1～10000ppm的量，更优选成为1～5000ppm的量。如果(D)成分的配混量在上述范围，则可期待效率更高的催化作用。[0103] (E)有机溶剂[0104] 本发明的有机硅组合物可以作为通过配混上述(A)～(D)成分的给定量而得到的无溶剂型的组合物，但根据需要也可以作为用有机溶剂稀释得到的溶剂型组合物使用。通过用有机溶剂稀释，能够得到涂布操作性的改善、用旋涂机时的涂布性提高和膜厚控制、涂布覆膜的厚度和表面的完成状态等涂布覆膜状态的改善等实用上的优点。[0105] 就可使用的有机溶剂而言，只要是能够溶解有机硅的化合物则可以是任一种，例如，可列举甲苯、二甲苯等芳香族烃系化合物；己烷、庚烷、异链烷烃等脂肪族烃系化合物；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯化合物；二异丙基醚、1,4‑二噁烷等醚化合物等，它们可以单独1种使用，也可以将2种以上组合使用。[0106] 在使用有机溶剂的情况下，作为其配混量，相对于100质量份(A)成分，优选为1～10000质量份，更优选为10～5000质量份。当不足1质量份时，有时无法得到由稀释带来的优点，如果超过10000质量份，则有时涂布后的膜厚过于变薄。[0107] (F)抗静电剂[0108] 在本发明的组合物中，出于降低表面电阻率、对材料赋予抗静电性的目的，可以添加抗静电剂作为(F)成分。[0109] 作为抗静电剂，可列举碱金属或碱土类金属的盐、或者离子液体。此处，所谓离子液体，是指在室温(25℃)下为液体的熔融盐，也称为常温熔融盐，特别指的是熔点为50℃以下的离子液体，但优选熔点为‑100～30℃的离子液体，更优选‑50～20℃的离子液体。这样的离子液体具有无蒸气压(非挥发性)、高耐热性、阻燃性、化学上稳定等特性。[0110] 作为碱金属或碱土类金属的盐，例如，可列举锂、钠、钾等的碱金属盐；钙、钡等的碱土类金属盐等。作为它们的具体实例，可列举LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiAsF6、LiCl、NaSCN、KSCN、NaCl、NaI、KI等碱金属盐；Ca(ClO4)2、Ba(ClO4)2等碱土类金属盐等。[0111] 其中，从低电阻值和溶解度的观点出发，优选LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiAsF6、LiCl等锂盐，更优选LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2。[0112] 离子液体由季铵阳离子和阴离子组成。该季铵阳离子为咪唑鎓、吡啶鎓或由式：6 + 6R4N [式中，R各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的有机基团]所表示的阳离子中的任一种形态。[0113] 作为由上述R6所表示的有机基团的具体实例，可列举碳原子数1～20的一价烃基、烷氧基烷基等，更具体地，可列举甲基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基、环戊基、环己基、环辛基等环烷基；乙氧基乙基(‑6CH2CH2OCH2CH3)等烷氧基烷基等。应予说明，由R所表示的有机基团中的2个可以键合并形成6环状结构，在该情况下2个R一起形成2价的有机基团。该2价的有机基团的主链可以仅由碳构成，也可以在其中包含氧原子、氮原子等杂原子。具体地，例如，可列举2价烃基[例如，碳原子数3～10的亚烷基]、式：‑(CH2)c‑O‑(CH2)d‑[式中，c为1～5的整数，d为1～5的整数，c+d为4～10的整数]等。[0114] 作为由上述R64N+所表示的阳离子的具体实例，可列举甲基三正辛基铵阳离子、乙氧基乙基甲基吡咯烷鎓阳离子、乙氧基乙基甲基吗啉阳离子等。[0115] 作为上述阴离子，没有特别限制，但例如，优选AlCl4‑、Al3Cl10‑、Al2Cl7‑、ClO4‑、‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑PF6、BF4、CF3SO3、(CF3SO2)2N、(CF3SO2)3C，更优选PF6、BF4、CF3SO3、(CF3SO2)2N。[0116] 在使用(F)成分的情况下，从抗静电性和耐热性的观点出发，其配混量相对于100质量份上述(A)成分优选为0.001～10质量份，更优选为0.005～10质量份。[0117] 应予说明，抗静电剂可以单独1种使用，也可以将2种以上组合使用。[0118] 作为由包含(F)成分的本发明的加成固化型有机硅压敏粘合剂组合物得到的固化物的抗静电性能，使用STATICHONESTMETER(SHISHIDOELECTROSTATIC(株)制造)，通过电晕放电对固化物的表面带电6kV静电后，优选其静电压成为一半的时间(半衰期)为2分钟以内，更优选为1分钟以内。[0119] (G)反应控制剂[0120] 在本发明的组合物中，出于抑制室温下的固化反应、延长储藏期限、适用期的目的，可以配混反应控制剂作为(G)成分。[0121] 作为反应控制剂，只要是能够抑制(D)成分的催化活性的反应控制剂即可，可以使用以往公知的反应控制剂。[0122] 作为其具体实例，可列举1‑乙炔基‑1‑环己醇、3‑丁炔‑1‑醇等炔醇化合物；各种氮化合物；有机磷化合物；肟化合物；有机氯化合物等，它们可以单独1种使用，也可以并用2种以上。其中，优选对金属无腐蚀性的炔醇化合物。[0123] 在使用(G)成分的情况下，其配混量相对于100质量份(A)成分优选为0.001～5质量份，更优选为0.01～1质量份。如果反应控制剂的配混量小于0.001质量份，则有时无法得到足够的储藏期限、适用期，如果超过5质量份，则有时组合物的固化性降低。[0124] 应予说明，为了使对有机硅树脂的分散性良好，反应控制剂可以用甲苯、二甲苯、异丙醇等有机溶剂稀释使用。[0125] 应予说明，在本发明的组合物中，在不损害本发明的效果的范围，可以配混色料(颜料或染料)、硅烷偶联剂、粘接助剂、阻聚剂、抗氧化剂、作为耐光性稳定剂的紫外线吸收剂、光稳定剂等添加剂。[0126] 另外，本发明的组合物也可以与其他树脂组合物适当混合使用。[0127] 可以将上述(A)～(D)成分和根据需要的其它成分按照任意的顺序混合、搅拌等来得到本发明的加成固化型有机硅压敏粘合剂组合物。对混合、搅拌各成分的工序没有特别限定。[0128] 组合物的形态可以是单组分型、双组分型中的任一种，如果是单组分型的组合物，则可以通过冷藏或冷冻来长期保存，如果是双组分型的组合物，则可以在常温下长期保存。[0129] 例如，可以通过在栅型混合机(gatemixer)(井上制作所(株)制造，商品名：行星搅拌机)中，放入(A)成分、(B)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分，在室温下混合30分钟，接着，加入(G)成分，在室温下混合30分钟后，加入(C)成分，在室温下混合30分钟来得到包含(A)～(G)成分的单组分型的组合物。[0130] 另一方面，只要不使(A)成分、(C)成分、(D)成分的组合、以及(B)成分、(C)成分、(D)成分的组合共存，作为整体包含(A)～(G)成分的双组分型的组合物就可以由任意的组合构成。例如，如果在栅型混合机中，放入(A)成分、(B)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分，在室温下加热混合30分钟，将得到的组合物作为A材料，在栅型混合机中，放入(A)成分、(C)成分和(G)成分，在室温下混合30分钟，将得到的组合物作为B材料，则可以得到A材料、B材料的双组分型的组合物。[0131] 从涂布时的成型性、操作性的观点出发，本发明的加成固化型有机硅压敏粘合剂组合物的粘度以使用旋转粘度计在23℃下测定的粘度计优选为1000Pa·s以下，更优选为500Pa·s以下，进一步优选为100Pa·s以下。如果超过5000Pa·s，则有时操作性显著变差。[0132] 本发明的加成固化型有机硅组合物的固化条件没有特别限制，可以设为与公知的固化性有机硅组合物相同的条件。可以为室温固化，也可以为加热固化，在优选为20～180℃、更优选为50～150℃的温度下，进行优选为0.1～3小时、更优选为0.5～2小时的反应使其固化。[0133] 在本发明中，如果考虑移送物的剥离性与保持性的平衡，则固化物的粘合力优选为0.001MPa以上，更优选为0.005MPa以上。另外，如果考虑移送物的剥离性与保持性的平衡，则其上限优选为1.0MPa，更优选为0.5MPa。[0134] 本发明的组合物不包含非交联性的有机聚硅氧烷树脂，如上所述，固化物的粘合力很大程度地依赖于(B)成分的量。[0135] 如果考虑在成型时、移送元件等微细部件时不引起内聚破坏，则由本发明的加成固化型有机硅压敏粘合剂组合物形成的固化物在厚度2.0mm的拉伸强度(JIS‑K6249:2003)优选为0.3MPa以上，更优选为0.5MPa以上。应予说明，其上限没有特别限定，但在本发明的组合物中，通常为50MPa左右。[0136] 另外，可通过将本发明的加成固化型有机硅压敏粘合剂组合物涂布在各种基材上并使其固化，来作为粘合性物品利用。[0137] 作为基材，可以没有特别限制地使用塑料膜、玻璃、金属等任意材质的基材。[0138] 作为塑料膜，可列举聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、聚酰亚胺膜、聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、聚碳酸酯膜、聚苯乙烯膜、乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物膜、乙烯‑乙烯醇共聚物膜、三乙酸纤维素膜等。[0139] 对于玻璃，对厚度、种类等没有特别限制，可以为经化学强化处理等的玻璃。[0140] 应予说明，为了提高基材与压敏粘合剂层的密合性，可以使用预先对基材实施了底漆处理、等离子体处理等的基材。[0141] 就涂布方法而言，例如，可以从旋涂机、缺角轮涂布机、唇板涂布机(lipcoater)、辊涂机、模涂机、刮刀涂布机、刮板涂布机、棒式涂布机、舐涂涂布机法、凹版涂布机法、丝网涂布、浸渍涂布、流延涂布等公知的涂布方法中适当选择使用。[0142] 作为本发明的加成固化型有机硅压敏粘合剂组合物的固化物的制造方法，也可以使用铸模进行浇注封装。[0143] 在向封装中的模浇注时，有时会卷入气泡，但可以通过减压进行脱泡。作为模，例如，可以使用在硅晶片上通过光致抗蚀剂附加所希望的凹凸得到的抗蚀剂模。[0144] 固化后，在想要从模取出固化物的情况下，优选在浇注组合物前对容器实施脱模剂处理。作为脱模剂，可以使用氟系、有机硅系等的脱模剂。[0145] 如图1、2所示，本发明的加成固化型有机硅压敏粘合剂组合物的固化物可以用作用于移送微小的元件、部件等的微小结构体转印用印模100、101。[0146] 在图1中，将微小结构体转印用印模100构成为在基材200上具有本发明的加成固化型有机硅压敏粘合剂组合物的固化物层300。在该情况下，固化物层300的大小只要是容纳于基材200的大小即可，也可以是完全相同的大小。[0147] 基材200的材质没有特别限制，作为其具体实例，可列举塑料膜、玻璃、合成石英、金属等。对于厚度、种类等也没有特别限制，也可以是经化学强化处理等的基材。应予说明，为了提高基材与压敏粘合剂层的密合性，可以使用预先对基材实施了底漆处理、等离子体处理等的基材。为了抑制微小结构体移送时的位置偏移、提高移送精度，优选使用平坦度高的合成石英。[0148] 在基材200上制造固化物层300的方法也没有特别限制，例如，可以是在基材200上直接涂布未固化的加成固化型有机硅压敏粘合剂组合物并使其固化的方法、和在基材200上贴合加成固化型有机硅压敏粘合剂组合物的片状固化物的方法中的任一种。[0149] 在基材200上直接涂布加成固化型有机硅压敏粘合剂组合物并使其固化的方法中，可通过在基材200上涂布有机硅压敏粘合剂组合物后进行固化，来得到微小结构体转印用印模100。[0150] 作为涂布方法，例如，可从旋涂机、缺角轮涂布机、唇板涂布机、辊涂机法、模涂机、刮刀涂布机、刮板涂布机、棒式涂布机、舐涂涂布机、凹版涂布机、丝网涂布、浸渍涂布、流延涂布等公知的涂布方法中适当选择使用。[0151] 另外，使用这些方法将有机硅压敏粘合剂组合物涂布于基材后，也可以通过一边进行压制成型或压缩成型等一边使其固化，来得到平坦性高的微小结构体转印用印模100。[0152] 在基材200上贴合加成固化型有机硅压敏粘合剂组合物的片状固化物的方法中，可通过将材料成型为片状后贴合于基材200，来得到微小结构体转印用印模100。[0153] 作为将加成固化型有机硅压敏粘合剂组合物成型为片状的方法，例如，可以从滚压成型、模压成型、传递成型、压缩成型等成型方法中适当选择使用。为了防止灰尘等的附着、抑制固化时的氧阻碍，片状固化物优选以夹入塑料膜的形式成型。另外，在所得到的片状固化物比所希望的大的情况下，也可以切割成所希望的大小。[0154] 另外，为了提高片状固化物与基材200的密合性，可以对它们中的任一者或两者的贴合面实施等离子体处理、准分子处理、化学处理等。进而，为了提高贴合强度，可以使用压敏粘合剂/粘接剂等。作为压敏粘合剂/粘接剂的具体实例，可以使用有机硅系、丙烯酸系、环氧系等的压敏粘合剂/粘接剂。[0155] 作为贴合方法，可以使用辊贴合、真空压制等。[0156] 从成型性、平坦性的观点出发，微小结构体转印用印模100中的有机硅压敏粘合剂固化物层300的厚度优选为1μm～1cm，更优选为10μm～5mm。[0157] 另一方面，在图2中，将微小结构体转印用印模101构成为在基材201上具有本发明的加成固化型有机硅压敏粘合剂组合物的固化物层310。作为基材201，可以使用与基材200相同的基材。有机硅压敏粘合剂固化物层310在表面具有凸状结构311。另外，在凸状结构311的下部，可以设置基底层312。[0158] 在基材201上制造固化物层310的方法没有特别限制，例如，可列举在基材201上通过模制成型等直接将固化物层310成型的方法、和在基材201上贴合具有凸状结构311的片状固化物的方法。[0159] 在基材201上通过模制成型直接将有机硅压敏粘合剂固化物层310成型的方法中，如图3所示，可通过在基材201与模401之间注满本发明的有机硅压敏粘合剂组合物并使其固化后，将模401脱模，来得到微小结构体转印用印模101。[0160] 作为模401，例如，可以使用在硅晶片、石英基板上通过光致抗蚀剂附加所希望的凹凸得到的抗蚀剂模、对加成固化型树脂进行图案曝光从而附加凹凸得到的树脂模等。在树脂模的情况下，可以使用各种塑料膜作为基材。[0161] 作为在基材201与模401之间注满有机硅压敏粘合剂组合物的方法，可列举在基材201与模401中的任一者或两者上涂布有机硅压敏粘合剂组合物之后进行贴合的方法。涂布方法、贴合方法可以使用上述的方法。涂布时有可能在模401残留微小的气泡，但可以通过采用真空贴合、减压的脱泡来解决。[0162] 使用这些方法将有机硅压敏粘合剂组合物涂布于基材后，可通过一边进行模压成型、压缩成型、辊压成型等一边使其固化，来得到微小结构体转印用印模101。[0163] 另外，作为其他方法，通过使用具有所希望的图案的筛网对有机硅压敏粘合剂组合物进行丝网印刷后使其固化的方法，也能够得到微小结构体转印用印模101。此时，本发明的有机硅压敏粘合剂组合物的形状保持性优异，因此从涂布后至固化为止不会损害所希望的图案形状。[0164] 在基材201上贴合具有凸状结构311的有机硅压敏粘合剂片状固化物的方法中，可通过将有机硅压敏粘合剂组合物成型为具有凸状结构311的片状固化物后贴合于基材201，来得到微小结构体转印用印模101。[0165] 作为将加成固化型有机硅压敏粘合剂组合物成型为具有凸状结构311的片状固化物的方法，可以从使用了与模401具有相同的凹凸的模的滚压成型、模压成型、传递成型、压缩成型等成型方法中适当选择使用。[0166] 为了防止灰尘等的附着、抑制固化时的氧阻碍，优选将片状固化物夹入塑料膜等来成型。另外，在所得到的片状固化物比所希望的大的情况下，也可以切割成所希望的大小。[0167] 进而，为了提高片状固化物与基材201的密合性，可以对它们的贴合面实施等离子体处理、准分子处理、化学处理等。另外，为了提高贴合强度，可以使用上述的各种压敏粘合剂/粘接剂等。[0168] 作为贴合方法，可以使用辊贴合、真空压制等。[0169] 凸状结构311的大小、排列可根据移送对象的微小结构体的大小、所希望的配置来设计。[0170] 凸状结构311的上表面是平坦的，另外，其表面形状没有限制，可列举圆形、椭圆形、四边形等。在四边形等的情况下，在边缘带有圆角也没有问题。凸状结构311的上表面的宽度优选为0.1μm～1cm，更优选为1μm～1mm。[0171] 另外，凸状结构311的侧面的形态也没有限制，可以是垂直面、斜面等。[0172] 凸状结构311的高度优选为0.1μm～1cm，更优选为1μm～1mm。[0173] 隔着空间相邻的凸状结构311之间的间距距离优选为0.1μm～10cm，更优选为1μm～1mm。[0174] 另外，基底层312的厚度优选为0.1μm～1cm，更优选为1μm～5mm。[0175] 如上的微小结构体转印用印模能够安装于装置作为微小结构体转印装置来利用。对安装于装置的方法没有限制，但可列举真空卡盘、压敏粘合剂片等。微小结构体转印装置可通过利用微小结构体转印用印模的粘合性拾取元件等微小结构体，向所希望的位置移动后进行释放，来实现微小结构体的移送。[0176] 作为微小结构体的转印的具体实例，在使用激光将半导体元件的蓝宝石基板从GaN系化合物结晶层剥离的激光剥离(laserliftoff，LLO)工艺中，作为用于临时固定以避免剥离的半导体元件发生位置偏移的保持基板(施主基板)，可以使用本发明的微小结构体转印用印模100或101。此时，作为基材200和201，优选使用平坦度高的合成石英。[0177] 进而，为了选择性地拾取在上述保持基板上临时固定的半导体元件，可以使用粘合力比上述保持基板大的微小结构体转印用印模100或101。此处，在将拾取的半导体元件向安装目标基板上的所希望的位置移动后，通过进行软钎焊以将半导体元件与安装目标基板接合，将微小结构体转印用印模从半导体元件剥离，来实现半导体元件的转印和向基板的安装。[0178] 如果考虑移送物的剥离性与保持性的平衡，则上述保持基板的固化物层300、310的粘合力优选为0.001～2MPa，更优选为0.002～1MPa。另外，上述微小结构体转印用印模的固化物层300、310的粘合力优选大于上述保持基板的粘合力、为0.01MPa以上，更优选为0.1MPa以上。[0179] 实施例[0180] 以下，列举实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。[0181] 应予说明，使用的各成分的化合物如下。[0182] (A)成分[0183] (A‑1)由下述式所表示的、在25℃下的粘度为5Pa·s的有机聚硅氧烷。[0184] [化2][0185][0186] (A‑2)由下述式所表示的、在25℃下的粘度为100Pa·s的有机聚硅氧烷。[0187] [化3][0188][0189] (A‑3)由下述式所表示的、在25℃下的粘度为0.1Pa·s的有机聚硅氧烷。[0190] [化4][0191][0192] (B)成分[0193] (B‑1)由Me3SiO1/2:Me2ViSiO1/2:SiO4/2＝0.35:0.10:0.55所表示的有机聚硅氧烷树脂(重均分子量为5300，Si‑Vi量为0.085mol/100g)[0194] (B‑2)由Me3SiO1/2:ViMe2SiO1/2:MeSiO3/2＝0.20:0.05:0.75所表示的有机聚硅氧烷树脂(重均分子量为13000，Si‑Vi量为0.059mol/100g)[0195] (C)成分[0196] (C‑1)由下述式所表示的有机氢硅氧烷[0197] [化5][0198][0199] (D)成分[0200] (D‑1)铂‑二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的二甲基聚硅氧烷溶液(两末端被二甲基乙烯基甲硅烷基封闭、25℃下的粘度为0.6Pa·s的溶解于二甲基聚硅氧烷得到的物质。含有1质量％的铂原子。)[0201] (E)成分[0202] (E‑1)二甲苯[0203] (F)成分[0204] (F‑1)含有20质量％的LiN(SO2CF3)2的己二酸酯[0205] (G)成分[0206] (G‑1)1‑乙炔基‑1‑环己醇[0207] [实施例1～11和比较例1、2][0208] 在栅型混合机(井上制作所(株)制造，5L行星搅拌机)中，以表1所示的配混量加入(A)、(B)、(D)、(E)、(F)成分，在室温下混合30分钟。接着，以表1、2所示的配混量加入(G)成分，在室温下混合30分钟。最后，以表1所示的配混量加入(C)成分，在25℃下混合30分钟至变得均匀。以下述所示的方法对得到的各组合物测定各物性。将结果一并记载于表1、2。应予说明，表1、2中的组合物的粘度是使用旋转粘度计在23℃下测定的值。[0209] [固化物的物性测定][0210] 将制备的有机硅组合物在150℃下加压固化10分钟，进而在150℃的烘箱中加热20分钟。应予说明，使片的厚度为2.0mm。固化物的硬度、拉伸强度、断裂伸长率依照JIS‑K6249:2003测定。[0211] 固化物的粘合性采用(株)岛津制作所制造的小型台式试验机EZ‑SX进行测定。具体地，是对1mm厚的固化物将1mm见方的SUS制造的探针以1MPa按压15秒后，测定以200mm/min的速度拉起时所载的负荷得到的值。[0212] 就固化物的抗静电性而言，使用STATICHONESTMETER(SHISHIDOELECTROSTATIC(株)制造)，对2mm厚的固化物片表面分别通过电晕放电带电6kV的静电后，测定该静电压成为一半的时间(半衰期)。[0213] [表1][0214][0215] [表2][0216][0217] 如表1、2所示，可知实施例1～11中制备的加成固化型有机硅压敏粘合剂组合物具有适度的粘度。另外，可知其固化物具有优异的粘合性和拉伸强度，作为用于移送元件等微细部件的临时固定材料是有用的。另外，可知，通过配混F‑1成分，实施例10和11的抗静电性更加优异。[0218] 另一方面，可知，不包含本发明的(B)成分的比较例1的粘合性和拉伸强度不足，在B‑1成分在本发明的范围之外而过多的比较例2中，组合物形成固体、处理变得困难。[0219] 附图标记说明[0220] 100、101微小结构体转印用印模[0221] 200、201基材[0222] 300、310固化物层[0223] 311凸状结构[0224] 312基底层[0225] 401模

专利地区：日本

专利申请日期：2020-12-10

专利公开日期：2024-07-26

专利公告号：CN115038767B