聚酯组合物发明专利

专利名称：聚酯组合物

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202080088146.X

专利申请（专利权）人：SABIC环球技术有限责任公司
权利人地址：荷兰贝亨奥普佐姆

专利发明（设计）人：R·W·文德博什,R·卜恩曼,J·P·A·马腾斯,K·I·韦特林范德

专利摘要：本发明涉及一种包含A)聚酯、B)聚烯烃和C)增容剂的组合物，其中C)为含有羟基官能团的官能化聚烯烃或所述官能化聚烯烃和聚酯的反应产物，其中相对于总组合物计A)和B)的总量为至少77重量％，并且相对于所述总组合物计C)的量为0.1至23重量％。

主权利要求：
1.包含以下的组合物：A)聚酯，其中所述聚酯衍生自脂族二醇和芳族二羧酸并且具有根据结构式(VIII)的重复单元：其中，R'为包含衍生自含有2至20个碳原子的脂族或环脂族二醇或它们的混合物的脱羟基残基的烷基，并且其中R为包含衍生自含有6至20个碳原子的芳族二羧酸的脱羧基残基的芳基，B)聚烯烃和C)增容剂，
其中B)选自由以下组成的组：低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯，和乙烯和具有4至10个碳原子的α‑烯烃的弹性体共聚物，以及它们的组合，其中C)为含有羟基官能团的官能化聚烯烃或所述官能化聚烯烃和聚酯的反应产物，其中所述官能化聚烯烃是通过使链烷醇胺与接枝聚烯烃反应来制备的，所述接枝聚烯烃是通过将包含胺反应性基团的化合物接枝于聚烯烃的骨架上形成的，所述包含胺反应性基团的化合物选自由以下组成的组：烯属不饱和羧酸；酸酐；乙烯基苄基卤；丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯；和烯属不饱和环氧乙烷，其中相对于总组合物计A)的量为50至95重量％，相对于总组合物计B)的量为5至40重量％，
相对于总组合物计A)和B)的总量为至少77重量％，并且相对于所述总组合物计C)的量为0.1至23重量％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述烯属不饱和羧酸选自马来酸，富马酸，衣康酸，丙烯酸，甲基丙烯酸和巴豆酸。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述酸酐选自马来酸酐和衣康酸酐。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乙烯基苄基卤选自乙烯基苄基氯和乙烯基苄基溴。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸月桂酯。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述甲基丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述烯属不饱和环氧乙烷选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙基丙烯酸缩水甘油酯。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述化合物是马来酸酐。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述链烷醇胺选自由以下组成的组：乙醇胺，2‑氨基‑1‑丙醇，3‑氨基‑1‑丙醇，2‑氨基‑1‑丁醇和2‑氨基苄醇。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述接枝聚烯烃的所述聚烯烃是线性低密度聚乙烯。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述线性低密度聚乙烯由乙烯和为1‑辛烯的共聚单体制成。
12.根据权利要求1‑11中任一项所述的组合物，其中C)为所述含有羟基官能团的官能化聚烯烃。
13.根据权利要求1‑11中任一项所述的组合物，其中C)为所述官能化聚烯烃与所述聚酯的所述反应产物。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述聚酯与A)是同一类型。
15.根据权利要求1‑11中任一项所述的组合物，其中相对于所述总组合物计A)的量为至少75重量％。
16.根据权利要求1‑11中任一项所述的组合物，其中相对于所述总组合物计A)的量为
75至94重量％。
17.根据权利要求1‑11中任一项所述的组合物，其中相对于所述总组合物计A)的量为
80至94重量％。
18.根据权利要求1‑11中任一项所述的组合物，其中相对于所述总组合物计A)的量为
85至92重量％。
19.根据权利要求1‑11中任一项所述的组合物，其中A)选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯和它们的组合组成的组。
20.根据权利要求1‑11中任一项所述的组合物，其中A)为循环PET。
21.根据权利要求1‑11中任一项所述的组合物，其中相对于所述总组合物计B)的量为相对于所述总组合物计至多35重量％。
22.根据权利要求1‑11中任一项所述的组合物，其中相对于所述总组合物计B)的量为相对于所述总组合物计5至22.5重量％。
23.根据权利要求1‑11中任一项所述的组合物，其中相对于所述总组合物计B)的量为相对于所述总组合物计5至20重量％。
24.根据权利要求1‑11中任一项所述的组合物，其中相对于所述总组合物计B)的量为相对于所述总组合物计6至18重量％。
25.根据权利要求1‑11中任一项所述的组合物，其中相对于所述总组合物计B)的量为相对于所述总组合物计8至15重量％。
26.根据权利要求1‑11中任一项所述的组合物，其中B)选自由具有根据ISO1183的
3 3
0.916至0.940g/cm的密度的低密度聚乙烯、具有根据ISO1183的0.915至0.940g/cm 的密度3
的线性低密度聚乙烯和具有根据ISO1183的0.940至0.970g/cm的密度的高密度聚乙烯组成的组。
27.根据权利要求1‑11中任一项所述的组合物，其中B)为乙烯和具有4至10个碳原子的3
α‑烯烃的弹性体共聚物，其具有根据ASTMD792的0.850至0.910g/cm的密度。
28.根据权利要求1‑11中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有由ISO294‑4测定2
的至多2％的收缩、由ISO180在23℃测定的至少5kJ/m 的Izod缺口冲击强度和至少1800MPa的拉伸模量中的至少一者。 说明书 : 聚酯组合物[0001] 本发明涉及一种包含聚酯和聚烯烃的组合物。本发明还涉及一种制备这种组合物的方法、一种包含这种组合物的制品和这种组合物用于制备制品的用途。[0002] 例如从US2006287441中已知通过添加聚烯烃来改进聚酯组合物的机械性质，该专利公开了一种由含有聚酯树脂、聚烯烃树脂和增容剂的原料组合物制造树脂组合物的方法。该方法包括在水分存在下捏合原料组合物的捏合步骤。作为增容剂，在实施例中使用了乙烯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)共聚物和乙烯‑甲基丙烯酸共聚物离聚物。[0003] 这些GMA官能化聚合物目前在争论中，因为它们与健康风险相关联。因此，需要不含GMA的增容剂用于聚酯和聚烯烃的共混物中。[0004] 因此，本发明的目的在于提供一种包含聚酯、聚烯烃和不含GMA的增容剂的聚酯组合物。[0005] 本发明的另一个目的在于提供一种适合于替代当结合时互锁的制品中目前所用材料的聚酯组合物。[0006] 因此，本发明提供一种包含A)聚酯、B)聚烯烃和C)增容剂的组合物，其中C)为含有羟基官能团的官能化聚烯烃或该官能化聚烯烃和聚酯的反应产物，其中[0007] 相对于总组合物计A)和B)的总量为77重量％，例如至少79重量％，例如至少80重量％，并且[0008] 相对于总组合物计C)的量为0.1至23重量％。[0009] 根据本发明，发现用作除聚酯和聚烯烃外的聚合物组合的增容剂的许多材料不能被用作聚酯和聚烯烃的增容剂，因为它们造成表面缺陷。本发明人已意外发现，如本发明的组合物中使用的羟基官能化聚烯烃导致组合物不具有表面缺陷，同时具有与使用含GMA的增容剂制成的组合物的性质可比的性质。[0010] 要注意，US20100143651公开了含有羟基官能团的官能化聚烯烃，以及包含聚烯烃、热塑性聚氨酯和官能化聚烯烃的组合物。US20100143651未公开包含聚酯、聚烯烃和官能化聚烯烃的组合物。US20100143651未公开包含大量聚酯的组合物。[0011] A)聚酯[0012] 相对于总组合物计A)的量通常为5至95重量％。[0013] 然而，优选地，聚酯是组合物中的主聚合物。因此，优选地，相对于总组合物计A)的量多于相对于总组合物计B)的量。[0014] 优选地，相对于总组合物计A)的量为至少50重量％，更优选至少75重量％。例如，相对于总组合物计A)的量为75至94重量％，80至94重量％或85至92重量％。具有大量聚酯的这些实施方案的组合物的性质允许其在使用了聚酯的应用中使用。[0015] 通常，聚酯树脂包括结晶聚酯树脂，诸如衍生自含有2至约10个碳原子的脂族或环脂族二醇或它们的混合物和至少一种芳族二羧酸的聚酯树脂。优选聚酯衍生自脂族二醇和芳族二羧酸并且具有根据结构式(VIII)的重复单元：[0016][0017] 其中，R'为包含衍生自含有2至约20个碳原子的脂族或环脂族二醇或它们的混合物的脱羟基残基的烷基。R为包含衍生自芳族二羧酸的脱羧基残基的芳基。在本发明的一个实施方案中，聚酯可为脂族聚酯，其中R'或R中的至少一者为含环烷基的基团。聚酯为缩合产物，其中R'为具有6至20个碳原子的含芳基、烷烃或环烷烃的二醇或它们的化学等效物的残基，并且R为衍生自具有6至20个碳原子的含芳基、脂族或环烷烃的二酸或它们的化学等效物的脱羧基残基。聚酯树脂通常通过二醇或二醇等效组分与二酸或二酸化学等效组分的缩合或酯交换聚合来获得。[0018] R'和R优选为独立地选自以下结构IX的环烷基：[0019][0020] 意图包括具有两个羧基且各自可用于制备本发明的聚酯树脂中的羧酸的二酸优选为脂族、芳族、环脂族的。二酸的实例为环脂族酸或二环脂族酸，例如十氢萘二甲酸、降冰片烯二甲酸、二环辛烷二甲酸、1,4‑环己烷二甲酸或化学等效物，并且最优选反式‑1,4‑环己烷二甲酸或化学等效物。线性二羧酸，如己二酸、壬二酸、二羧基十二烷酸和琥珀酸也可为可用的。这些二酸的化学等效物包括酯，烷基酯、例如二烷基酯，二芳基酯，酸酐，盐，酰基氯，酰基溴，和类似物。可衍生脱羧基残基R的芳族二羧酸的实例是每分子含有单个芳族环的酸，诸如像间苯二甲酸或对苯二甲酸，1,2‑二(对羧基苯)乙烷，4,4'‑二羧基二苯醚，4,4'‑双苯甲酸和它们的混合物，以及含有稠环的酸，例如1,4‑萘二甲酸或1,5‑萘二甲酸。在优选实施方案中，残基R的二羧酸前体是对苯二甲酸，或替代地，对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物。[0021] 可用于制备本发明的聚酯树脂中的二醇中的一些是直链、支链或环脂族烷烃二醇，并且可含有2至12个碳原子。这类二醇的实例包括但不限于：乙二醇；丙二醇，即，1,2‑丙二醇和1,3‑丙二醇；2,2‑二甲基‑1,3‑丙二醇；2‑乙基‑2‑甲基‑1,3‑丙二醇；1,3‑戊二醇和1,5‑戊二醇；二丙二醇；2‑甲基‑1,5‑戊二醇；1,6‑己二醇；二甲醇萘烷，二甲醇二环辛烷；1,4‑环己烷二甲醇且特别是其顺反异构体；三乙二醇；1,10‑癸二醇；和前述中任何者的混合物。优选地，环脂族二醇或其化学等效物且特别是1,4‑环己烷二甲醇或它的化学等效物被用作二醇组分。二醇的化学等效物包括酯，诸如二烷基酯、二芳基酯和类似物。通常，聚酯树脂可包含选自线性聚酯树脂、支化聚酯树脂和共聚聚酯树脂的一种或多种树脂。[0022] 优选的环脂族聚酯是聚(环己烷‑1,4‑二亚甲基环己烷‑1,4‑二甲酸酯)，也被称为聚(1,4‑环己烷‑二甲醇1,4‑二甲酸酯)(PCCD)，其具有式X的重复单元：[0023][0024] 优选地，聚酯衍生自包含至少一种取代或未取代的脂族二醇、和/或取代或未取代的环脂族二醇以及至少一种取代或未取代的芳族二羧酸或取代或者未取代的脂族二羧酸的结构单元。[0025] 优选地，聚酯是选自由以下组成的组中的至少一者：聚亚烷基邻苯二甲酸酯，聚环亚烃基邻苯二甲酸酯，聚亚烷基二羧酸酯，酯酰胺共聚物，衍生自包含至少一种烷基二醇或环脂族二醇以及至少一种芳族酸、脂族酸和环脂族酸的结构单元的共聚酯。[0026] 特别优选地，聚酯包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和/或聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯。优选地，聚酯包含PET。优选地，在根据本发明的组合物中聚酯由PET组成。[0027] 聚酯可呈未使用的丸粒产物的形式，或呈可源自例如PET瓶的薄片、丸粒或粉末形式的循环(已加工)产物。优选地，聚酯是循环聚酯，特别是循环PET，例如来自PET瓶。优选聚酯、特别是PET在与根据本发明的组合物的其他组分混合之前被干燥。[0028] 聚酯可为基于生物的，即聚酯可为由源自生物原料或使用生物原料制成的材料或产物产生的聚酯。这类材料是可再生的，并且通常由活生物获得或由活生物产生，活生物诸如像植物、树、藻、细菌、酵母、真菌、原生动物、昆虫、动物和类似物。由这类生物材料获得二酸的方法是本领域技术人员已知的。基于生物的或生物源性二官能酸是优选的，因为与这类材料的生产和使用相关的生态足迹较低。[0029] 优选地，聚酯、特别是PET具有根据ASTMD4603测定的0.1至1.0dl/g、例如0.5至0.9dl/g的固有粘度(IV)。[0030] 优选地，根据ISO1133(2.16kg，280℃)，聚酯、特别是PET具有5至100dg/min、例如10至50dg/min的熔体体积指数(MVI)。[0031] 优选地，聚酯、特别是PET具有根据ISO1183测定的至多1.35g/cm3的密度。这指示聚酯、特别是PET的较低结晶度，从而导致最终组合物的期望性质。[0032] B)聚烯烃[0033] 相对于总组合物计B)的量通常为5至95重量％。[0034] 优选地，相对于总组合物计B)的量为至多40重量％，更优选至多35重量％。例如，相对于总组合物计聚烯烃的量为5至22.5重量％，5至20重量％，优选6至18重量％或8至15重量％。[0035] 相对于总组合物计A)和B)的总量为相对于总组合物计至少80重量％且至多99.8重量％。优选地，相对于总组合物计A)和B)的总量为相对于总组合物计至少85重量％，至少90重量％，至少95重量％，至少97重量％或至少99重量％。[0036] 聚烯烃的实例包括低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)；聚丙烯(PP)，和乙烯和具有4至10个碳原子的α‑烯烃的弹性体共聚物。[0037] 聚烯烃可具有根据ISO1183测定的0.850至0.970g/cm3的密度。[0038] LDPE、LLDPE和HDPE[0039] LDPE、LLDPE和HDPE的生产方法概述于Andrew Peacock的HandbookofPolyethylene(2000年，Dekker，ISBN0824795466)第43‑66页中。催化剂可分成三个不同亚类，包括齐格勒纳塔(ZieglerNatta)催化剂、菲利普斯(Phillips)催化剂和单位点催化剂。后述类别是不同类别的化合物的家族，茂金属催化剂是它们中的一种。如所述手册的第53‑54页所阐明的，经由I‑III族金属的有机金属化合物或氢化物与IV‑VIII族过渡金属的衍生物的相互作用来获得齐格勒‑纳塔催化的聚合物。(改性的)齐格勒‑纳塔催化剂的实例是基于四氯化钛和有机金属化合物三乙基铝的催化剂。茂金属催化剂与齐格勒纳塔催化剂之间的差异是活性位点的分布。齐格勒纳塔催化剂是多相的并具有多个活性位点。因此，利用这些不同的催化剂产生的聚合物将在例如分子量分布和共聚单体分布方面有所不同。[0040] LDPE[0041] LDPE可为乙烯均聚物或可包含例如丁烯或己烯的共聚单体。[0042] 优选地，LDPE具有根据ISO1183测定的0.916至0.940g/cm3、更优选0.920至30.930g/cm的密度。[0043] 优选地，LDPE具有根据ASTMD1238(190℃/2.16kg)测定的0.1至10.0g/10min、更优选1.0至5.0g/10min的熔体流动指数。[0044] LDPE可通过使用高压釜高压技术或管式反应器技术来产生。[0045] 在一些实施方案中，在根据本发明的组合物中的聚烯烃是具有根据ISO1183测定3的0.916至0.940g/cm的密度和根据ASTMD1238(190℃/2.16kg)测定的0.1至10.0g/10min的熔体流动指数的LDPE，并且组合物中LDPE的量为5至15重量％。这种组合物可具有高光泽、高MVR和高拉伸模量，同时具有可接受的冲击强度和收缩。[0046] LLDPE[0047] LLDPE可为乙烯均聚物，或可为包含乙烯和C3‑C10α‑烯烃共聚单体的聚乙烯共聚物(乙烯‑α烯烃共聚物)。合适的α‑烯烃共聚单体包括1‑丁烯、1‑己烯、4‑甲基戊烯和1‑辛烯。优选的共聚单体是1‑己烯。优选地，α‑烯烃共聚单体以乙烯‑α烯烃共聚物的约5至约20重量％的量、更优选乙烯‑α烯烃共聚物的约7至约15重量％的量存在。[0048] 优选地，根据ISO1183测定的，LLDPE的密度可介于0.915g/cm3与0.940g/cm3之间，3优选0.930至0.940g/cm。[0049] 优选地，LLDPE的熔体流动指数为根据ASTMD1238(190℃/2.16kg)测定的0.1至5.0g/10min，例如0.5至4.0g/10min，例如1.0至3.0g/10min。[0050] 适合于LLDPE制造的技术包括但不限于气相流化床聚合、溶液聚合和淤浆聚合。[0051] 根据本发明的优选实施方案，在齐格勒‑纳塔催化剂的存在下通过气相聚合获得LLDPE。根据另一个优选实施方案，可在茂金属催化剂的存在下通过气相聚合获得LLDPE。[0052] 在一些实施方案中，在根据本发明的组合物中的聚烯烃是具有根据ISO1183测定3的0.915至0.940g/cm 的密度和根据ASTMD1238(190℃/2.16kg)测定的0.1至5.0g/10min的熔体流动指数的LLDPE，并且组合物中LLDPE的量为5至15重量％。这种组合物可具有高MVR和高拉伸模量，同时具有可接受的光泽、冲击强度和收缩。[0053] HDPE[0054] HDPE可为乙烯均聚物或可包含例如丁烯或己烯的共聚单体。[0055] 优选地，HDPE具有根据ISO1183测定的0.940至0.970g/cm3、更优选0.950至30.965g/cm的密度。[0056] 优选地，HDPE具有根据ASTMD1238(190℃/5kg)测量的0.1至15.0g/10min、更优选1.0至10.0g/10min的熔体流动指数。[0057] 在一些实施方案中，在根据本发明的组合物中的聚烯烃是具有根据ISO1183测定3的0.940至0.970g/cm的密度和根据ASTMD1238(190℃/2.16kg)测定的0.1至15.0g/10min的熔体流动指数的HDPE，并且组合物中HDPE的量为5至15重量％。这种组合物可具有高光泽、高MVR、高拉伸模量和低收缩，同时具有可接受的冲击强度。[0058] PP[0059] 本文中所使用的聚丙烯意指丙烯均聚物或丙烯与α‑烯烃的共聚物，例如α‑烯烃选自具有2或4至10个C原子的α‑烯烃的组、例如乙烯，例如其中α‑烯烃的量为基于总丙烯共聚物计少于10重量％。[0060] 可通过任何已知的聚合技术以及利用任何已知的聚合催化剂体系来制成聚丙烯。关于技术，可提及淤浆聚合、溶液聚合或气相聚合；关于催化剂体系，可提及齐格勒‑纳塔、茂金属或单位点催化剂体系。它们本身全部是本领域已知的。[0061] 优选地，根据ASTMD790A测定的PP的拉伸模量为800至1800MPa。[0062] 优选地，如使用ASTMD1238(230℃/2.16kg)测定的PP的熔体流动指数为0.3至50dg/min。[0063] 弹性体共聚物[0064] 聚烯烃可为乙烯和具有4至10个碳原子的α‑烯烃的弹性体共聚物。弹性体共聚物中的α‑烯烃共聚单体优选为非环状单烯烃，诸如1‑丁烯、1‑戊烯、1‑己烯、1‑辛烯或4‑甲基戊烯。最优选地，弹性体共聚物是乙烯‑1‑辛烯共聚物。[0065] 优选地，弹性体共聚物具有0.850至0.910g/cm3的密度。优选地，根据ASTMD792，3 3弹性体共聚物的密度为0.865至0.910g/cm，例如0.865至0.875g/cm。[0066] 优选地，弹性体共聚物具有根据ASTMD1238使用2.16kg重量且在190℃的温度下测量的1.0至10.0dg/min、例如3.0至8.0dg/min的熔体流动指数。[0067] 弹性体可使用本领域已知的方法制备，例如通过使用单位点催化剂，即其中的过渡金属组分为有机金属化合物并且其中的至少一种配体具有环戊二烯基阴离子结构的催化剂，这种配体通过所述阴离子结构键合配位至过渡金属阳离子。这种类型的催化剂也被称为“茂金属”催化剂。茂金属催化剂例如描述于美国专利号5,017,714和5,324,820中。弹性体还可使用传统类型的多相多位点齐格勒‑纳塔催化剂来制备。[0068] 优选地，弹性体中乙烯的量为至少50摩尔％。更优选地，弹性体中乙烯的量为至少57摩尔％，例如至少60摩尔％、至少65摩尔％或至少70摩尔％。甚至更优选地，弹性体中乙烯的量为至少75摩尔％。弹性体中乙烯的量通常可为至多97.5摩尔％，例如至多95摩尔％或至多90摩尔％。[0069] 在一些实施方案中，在根据本发明的组合物中的聚烯烃是乙烯和具有4至10个碳3原子的α‑烯烃的弹性体共聚物，其具有根据ASTMD792测定的0.850至0.910g/cm的密度和根据ASTMD1238(190℃/2.16kg)测定的1.0至10.0g/10min的熔体流动指数，并且组合物中弹性体共聚物的量为5至15重量％。这种组合物可具有高光泽、高MVR、高拉伸模量、高冲击强度和低收缩。[0070] 在一些实施方案中，在根据本发明的组合物中的聚烯烃是乙烯和具有4至10个碳3原子的α‑烯烃的弹性体共聚物，其具有根据ASTMD792测定的0.850至0.910g/cm的密度和根据ASTMD1238(190℃/2.16kg)测定的1.0至10.0g/10min的熔体流动指数，并且组合物中弹性体共聚物的量为15至25重量％。这种组合物可具有高光泽、极高冲击强度和低收缩，同时具有可接受的MVR和拉伸模量。[0071] C)增容剂[0072] 增容剂的作用是降低极性聚酯相与非极性聚烯烃相的不混溶共混物之间的界面张力。添加增容剂改进两相间的粘附并且稳定聚酯/聚烯烃组合物的形态免受聚结，从而导致相比于不具有增容剂的聚酯/聚烯烃组合物而言改进的机械性质。[0073] 增容剂是含有羟基官能团的官能化聚烯烃或含有羟基官能团的官能化聚烯烃和聚酯的反应产物(嵌段共聚物或接枝共聚物)。[0074] 相对于总组合物计C)的量为0.1至23重量％，例如0.1至21重量％，例如0.1至20重量％，例如0.1至15重量％，例如0.2至12重量％，例如0.3至10重量％或例如0.5至5重量％。更少量的增容剂导致更低的收缩，并因此组合物中C)的量优选为0.75至4重量％，更优选1至3重量％，甚至更优选1至2重量％。[0075] 优选地，B)的量相对于C)的量的重量比为2至20，2至15，或3至10。[0076] 含有羟基官能团的官能化聚烯烃[0077] 含有羟基官能团的官能化聚烯烃是本身已知的，并且可以各种已知方式制备。[0078] 优选地，含有羟基官能团的官能化聚烯烃是通过使链烷醇胺与接枝聚烯烃反应制备的，接枝聚烯烃是通过将包含胺反应性基团的化合物接枝于聚烯烃的骨架上形成的。[0079] 如使用的术语“胺反应性基团”指的是可与胺基反应的化学基团或化学结构部分。[0080] 制备这种羟基官能化聚烯烃的方法是本身已知的，并且详细描述于例如US20100143651中，所述专利的部分在下文中并入。[0081] 胺反应性基团的实例包括酸酐基团、酯基团和羧酸基团。最优选地，胺反应性基团是酸酐基团。[0082] 待接枝于聚烯烃的骨架上的包含胺反应性基团的化合物的实例包括：烯属不饱和羧酸，诸如马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；酸酐，诸如马来酸酐和衣康酸酐；乙烯基苄基卤，诸如乙烯基苄基氯和乙烯基苄基溴；丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯；和烯属不饱和环氧乙烷，诸如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙基丙烯酸缩水甘油酯。[0083] 优选的烯属不饱和的胺反应性化合物包括马来酸酐，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯。[0084] 最优选地，包含胺反应性基团的化合物是马来酸酐。[0085] 接枝聚烯烃的聚烯烃的合适的实例包括描述为组分B)的那些。[0086] 在一些优选实施方案中，接枝聚烯烃的聚烯烃是LLDPE，例如具有1‑辛烯的共聚单体。LLDPE可例如具有根据ASTMD1238(190℃/2.16kg)测定的10至30g/10min的熔体流动指3数和根据ISO1183测定的0.860至0.900g/cm 的密度。LLDPE可例如具有根据ASTMD1238(190℃/2.16kg)测定的0.1至10g/10min的熔体流动指数和根据ISO1183测定的0.900至30.915g/cm的密度。[0087] 相对于接枝聚烯烃计，与链烷醇胺的氨基反应的化合物的量可为例如0.01至10重量％，例如0.1至5重量％，0.2至2重量％，或0.3至1重量％。[0088] 可通过任何已知方法，通常在例如过氧化物和偶氮化合物的自由基引发剂的存在下，或通过电离辐射来进行接枝。优选有机引发剂，诸如过氧化物引发剂中的任一种，例如：过氧化二异丙苯，过氧化二叔丁基，过苯甲酸叔丁酯，过氧化苯甲酰，异丙基苯过氧化氢，过辛酸叔丁酯，过氧化甲基乙基酮，2,5‑二甲基‑2,5‑二(叔丁基过氧)己烷，过氧化月桂酰，和过乙酸叔丁酯，叔丁基α‑异丙苯过氧化物，过氧化二叔丁基，过氧化二叔戊基，过苯甲酸叔戊酯，1,1‑双(叔丁基过氧)‑3,3,5‑三甲基环己烷，α,α'‑双(叔丁基过氧)‑1,3‑二异丙苯，α,α'‑双(叔丁基过氧)‑1,4‑二异丙苯，2,5‑双(叔丁基过氧)‑2,5‑二甲基己烷，和2,5‑双(叔丁基过氧)‑2,5‑二甲基‑3‑己炔。合适的偶氮化合物是偶氮双异丁基亚硝酸酯。[0089] 接枝可例如通过例如在120至260℃、例如130至250℃的温度下在熔体中混合聚烯烃与胺反应性化合物来进行。[0090] 合适的链烷醇胺是具有结构(I)的那些：[0091] H2N‑R1‑OH(I)，[0092] 其中R1为二价烃基，且优选具有式‑(CH2)n‑的直链烃，其中n为2至10、优选2至8、更优选2至6。[0093] 优选地，链烷醇胺选自由乙醇胺、2‑氨基‑1‑丙醇、3‑氨基‑1‑丙醇、2‑氨基‑1‑丁醇和2‑氨基苄醇组成的组。[0094] 链烷醇胺与接枝聚烯烃的反应可例如通过在熔体中混合链烷醇胺与接枝聚烯烃来进行。[0095] 羟基官能聚烯烃和聚酯的反应产物[0096] 增容剂可为羟基官能聚烯烃和聚酯的反应产物。[0097] 羟基官能聚烯烃的合适的实例在上文描述。[0098] 增容剂的聚酯的合适的实例包括描述为组分A)的那些。[0099] 相对于羟基官能聚烯烃和聚酯的总量计羟基官能聚烯烃的量可为例如10至90重量％，例如20至80重量％或30至70重量％。在一些实施方案中，相对于羟基官能聚烯烃和聚酯的总量计羟基官能聚烯烃的量为10至50重量％，例如20至45重量％。在一些实施方案中，相对于羟基官能聚烯烃和聚酯的总量计羟基官能聚烯烃的量为50至90重量％，例如55至80重量％。[0100] 反应产物可为包含聚烯烃部分和聚酯部分的接枝或嵌段共聚物。聚酯和官能化聚烯烃的反应可为使用合适的催化剂的酯交换。这种酯交换描述于例如WO17097617中。催化剂的实例是二乙基次膦酸铝盐，其通常也被用作阻燃剂。[0101] 聚酯和官能化聚烯烃的反应可在有机溶剂中进行，例如脂族烃溶剂，诸如庚烷、辛烷和萘烷，以及芳族烃溶剂，诸如甲苯和二甲苯。有机溶剂的其他实例包括二甲基甲酰胺和四氯乙烷。[0102] 聚酯和官能化聚烯烃的反应可在熔体中、诸如通过反应性熔体挤出进行。此举是有利的，因为避免了将官能化聚烯烃溶解于有机溶剂中的冗长且昂贵的过程。[0103] 优选地，相对于总组合物计A)、B)和C)的总量为至少90重量％，至少92重量％，至少95重量％，至少98重量％，至少99重量％，至少99.9重量％或100重量％。[0104] D)添加剂[0105] 根据本发明的组合物还可包含不同于组合物的先前提及的组分的任选组分，诸如添加剂，其中先前提及的组分和任选组分总计为总组合物的100重量％。因此，本发明还涉及由先前提及的组分和任选组分组成的组合物。[0106] 添加剂可在任何点处，例如在混合A)、B)和C)时添加。替代地，在C)为聚酯和官能化聚烯烃的反应产物时，添加剂的一些或全部可在制备C)时添加。[0107] 添加剂可包括稳定剂，例如热稳定剂、抗氧化剂、UV稳定剂；着色剂，如颜料和染料；澄清剂；表面张力调节剂；润滑剂；阻燃剂；脱模剂；流动改进剂；塑化剂；抗静电剂；外部弹性体冲击调节剂；发泡剂；无机填料，诸如滑石和增强剂；和/或增强聚合物与料之间界面结合的组分，诸如马来酸化聚丙烯。滑石也可充当成核剂。[0108] 添加剂的量可为例如基于总组合物计0.1至5重量％，例如0.2至1重量％。[0109] 在一些实施方案中，组合物包含阻燃剂。阻燃剂的实例是二乙基次膦酸铝盐。这种阻燃剂充当酯交换催化剂以促进聚酯与官能化聚烯烃之间的反应。[0110] 组合物的性质[0111] 优选地，根据本发明的组合物具有由ISO1133(2.16kg，265℃，300秒)测定的至少5cc/10min、例如5至20cc/10min或20至65cc/10min的熔体体积流动速率(MVR)。[0112] 优选地，根据本发明的组合物具有由ISO294‑4测定的至多2％、更优选至多1.5％、更优选至多1.3％、更优选至多1.0％的收缩。[0113] 优选地，根据本发明的组合物具有由ISO180(23℃)测定的至少5kJ/m2、更优选至2 2少7kJ/m或更优选至少10kJ/m的Izod缺口冲击强度。[0114] 优选地，根据本发明的组合物具有由ISO179(23℃)测定的至少5kJ/m2、更优选至2 2少7kJ/m或更优选至少10kJ/m的Charpy无缺口冲击强度。[0115] 优选地，根据本发明的组合物具有由ISO527测定的至少1800MPa、更优选至少1900MPa的拉伸模量。[0116] 优选地，根据本发明的组合物具有由ISO2813以60°测量角度测定的至少50光泽单位、更优选至少75光泽单位、更优选至少90光泽单位的光泽。[0117] 其他方面[0118] 本发明的组合物可通过包括使用任何合适的手段熔融混合A)、B)和C)和任选地任选组分的方法来获得。因此，本发明进一步涉及一种制备根据本发明的组合物的方法，该方法包括熔融混合A)、B)和C)和任选组分。优选地，本发明的组合物被制成允许在后续步骤中容易加工为成形制品的形式，如丸粒或颗粒形式。优选地，本发明的组合物呈丸粒或颗粒形式，如通过在例如挤出机的设备中混合所有组分获得的；优点是组合物具有均匀且明确限定浓度的添加剂。[0119] 当使用挤出机时，对于熔融混合的合适条件，诸如温度、压力、剪切量、螺杆速度和螺杆设计是技术人员已知的。[0120] 本发明进一步涉及一种包含根据本发明的组合物的制品。优选地，制品是注塑制品。[0121] 在一个实施方案中，包括栓柱的本发明的制品可适合用来与包括用于接收栓柱的插孔的本发明的另外的制品互锁。例如，本发明的一个制品的栓柱可被设计成使得其能够可移除地附接至本发明的另外的制品的凸起。例如，栓柱和凸起可被设计用于互锁制品，例如栓柱和凸起可被设计成形成配合。[0122] 出于本发明的目的，栓柱意指从表面或部件突出的凸起。[0123] 本发明的制品例如为建筑砌块、折叶或齿轮。[0124] 在具体实施方案中，本发明的制品包括用于配合入互补插孔的栓柱并且包括与栓柱互补的插孔。这类制品的实例是建筑砌块，其中一个砌块顶部的一个或多个栓柱配合入下一个砌块底部的一个或多个插孔，并且下一个砌块的一个或多个栓柱配合入另一个砌块底部的一个或多个插孔，等。[0125] 因此，本发明还涉及本发明的至少两个制品的组件，其中至少两个制品中的至少一者包括栓柱并且至少两个制品中的另一者包括用于接收栓柱的插孔。[0126] 要注意的是本发明涉及本文所述特征的所有可能组合，优选特别是权利要求书中呈现的特征的那些组合。因此，要理解的是，在本文描述了涉及根据本发明的组合物的特征的所有组合，涉及根据本发明的方法的特征的所有组合，以及涉及根据本发明的组合物的特征和涉及根据本发明的方法的特征的所有组合。[0127] 要进一步注意术语‘包括’、‘包含’、‘含有’不排除其他要素的存在。然而，还要理解关于包含某些组分的产物/组合物的描述也公开了由这些组分组成的产物/组合物。由这些组分组成的产物/组合物可能是有利的，因为它提供了用于制备产物/组合物的更简单经济的方法。类似地，还要理解关于包括某些步骤的方法的描述还公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单、更经济的方法。[0128] 当针对参数的下限和上限提及值时，还理解为公开了下限的值和上限的值的组合的范围。[0129] 现借助于以下实施例来阐明本发明，但本发明不局限于此。[0130] 实验[0131] 使用了以下材料：[0132] PET1：对苯二甲酸、间苯二甲酸和二乙二醇的共聚物，根据ASTMD4603测定的固有粘度为0.800dl/g，和根据ISO1133(2.16kg，280℃)的MVI为20dg/min(如可商购自SABIC的PETBC‑112)[0133] POE1：乙烯和1‑辛烯的共聚物，根据ASTMD1238(2.16kg，190℃)的MFI为5dg/min，3根据ASTMD792的密度为0.87g/cm[0134] POE‑g‑MAH#1：具有1‑辛烯共聚单体的mLLDPE，MI＝30dg/min(190℃/2.16kg)，密3度＝870kg/m，接枝有马来酸酐(1.14重量％)[0135] POE‑g‑MAH#2：具有1‑辛烯共聚单体的mLLDPE，MI＝3.7dg/min(190℃/2.16kg)，密3度＝912kg/m，接枝有马来酸酐(1.32重量％)[0136] POE‑g‑OH：POE‑g‑MAH#2(98.6重量％)和乙醇胺(1.4重量％)+Irganox1010(0.25重量％)+Irgafos168(0.25重量％)的反应性挤出产物，量是相对于POE‑g‑MAH#2和乙醇胺的总量计[0137] POE‑g‑PET：PET1(60重量％)和POE‑g‑OH(40重量％)+Irganox1010(0.25重量％)+Irgafos168(0.25重量％)的反应性挤出产物，量是相对于POE‑g‑MAH#15和乙醇胺的总量计[0138] 使用其他类型的市售乙烯共聚物：[0139][0140] 通过在ZSK25双螺杆挤出机中熔融混合如表1‑2中所示的组分来制备共混物(螺杆速度300rpm，T＝260℃，真空，通量23kg/hr)。在颗粒干燥后，将材料注塑成试样部件以便测量如表1‑2中所示的性质。[0141] 如下测量性质：[0142] 表面缺陷：视觉检查[0143] MVR：ISO1133(2.16kg和265℃)，300秒[0144] Izod缺口冲击强度：ISO180，23℃[0145] Charpy无缺口冲击强度：ISO179，23℃[0146] 拉伸模量：ISO527[0147] 拉伸屈服应力：ISO527[0148] 拉伸屈服应变：ISO527[0149] 断裂伸长：ISO527[0150] 收缩：内部方法[0151] 热变形温度：ISO75，1.8MPa[0152] 维卡(Vicat)温度：ISO306[0153] 如可从表1和2中理解的，在与聚酯和聚烯烃混合时多种类型的材料造成表面缺陷(CE2‑3，CE9‑18)。值得注意地，马来酸酐接枝的聚烯烃导致表面缺陷(CE2和3)。仅当官能团被修饰以包含羟基时官能化聚烯烃充当不导致表面缺陷的增容剂(Ex4)。所得组合物的机械性质与使用含GMA的增容剂获得的机械性质可比(CE1vsEx4)。羟基官能化聚烯烃也可与聚酯反应以获得类似的期望结果(Ex5‑7)。因此，发现不含GMA的增容剂导致与包含GMA的增容剂类似的期望性质。[0154] 表1[0155][0156] Irganox1010和Irgafos168的量为每100重量份的PET1、POE1和增容剂的总量计的重量份。[0157] 表2[0158][0159] Irganox1010和Irgafos168的量为每100重量份的PET1、POE1和增容剂的总量计的重量份。

专利地区：荷兰

专利申请日期：2020-12-17

专利公开日期：2024-07-26

专利公告号：CN114829499B