可高效分解光气且耐氯苯中毒的催化剂及其制备和应用

专利名称：可高效分解光气且耐氯苯中毒的催化剂及其制备和应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202310077092.2

专利申请（专利权）人：美瑞科技(河南)有限公司
权利人地址：河南省鹤壁市宝山经济技术开发区煤化大道1号

专利发明（设计）人：孙德镇,申志强,田振坤,宋林嵘,郭少红,吴翠兰,汪战豪

专利摘要：本发明公开了一种可高效分解光气且耐氯苯中毒的催化剂及其制备方法和在催化水解光气中的应用。所述催化剂包括碳化硅、氧化铈和粘结剂。所述制备方法包括步骤：a.用盐酸溶液活化处理碳化硅粉体，然后用去离子水洗涤干净、干燥，得活化后的碳化硅粉体；b.将活化后的碳化硅粉体与粘结剂加入到硝酸铈溶液中，混合均匀干燥后得到混合泥料；c.将混合泥料压缩成型，经干燥烧结后得到所述可高效分解光气且耐氯苯中毒的催化剂。本发明催化剂以碳化硅为载体，氧化铈为活性组分，该催化剂制作步骤简单、光气分解率高、寿命长，且不受氯苯等有机溶剂影响，解决了现有SN‑7501等催化剂分解效率低、所需工艺装置复杂的。

主权利要求：
1.一种处理光气化反应中含光气的尾气的方法，其特征在于，采用可高效分解光气且耐氯苯中毒的催化剂催化水解光气；所述含光气的尾气中还含有氯苯，氯苯的存在不影响所述的催化剂的活性；
所述的可高效分解光气且耐氯苯中毒的催化剂包括碳化硅、氧化铈和粘结剂；所述碳化硅的粒径大小为10‑100μm；以所述碳化硅的质量为基准，所述催化剂中氧化铈的质量百分含量为1%‑15%；
所述的可高效分解光气且耐氯苯中毒的催化剂的制备方法包括步骤：a.用盐酸溶液活化处理碳化硅粉体，然后用去离子水洗涤干净、干燥，得活化后的碳化硅粉体；
b.将活化后的碳化硅粉体与粘结剂加入到硝酸铈溶液中，混合均匀干燥后得到混合泥料；
c.将混合泥料压缩成型，经干燥烧结后得到所述可高效分解光气且耐氯苯中毒的催化剂；所述烧结的温度为500‑800℃，所述烧结的时间为3‑6h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳化硅的粒径大小为20‑80μm。
3.根据权利要求1所述的方法，以所述碳化硅的质量为基准，所述催化剂中氧化铈的质量百分含量为5%‑10%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中，所述盐酸溶液中HCl的浓度为
0.8‑1mol/L；
步骤c中：
所述干燥的温度为80‑120℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b中，所述粘结剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素中的至少一种。 说明书 : 可高效分解光气且耐氯苯中毒的催化剂及其制备和应用技术领域[0001] 本发明涉及光气化反应中用于处理含光气尾气的技术领域，具体涉及一种可高效分解光气且耐氯苯中毒的催化剂及其制备方法和应用。背景技术[0002] 异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称，是制造聚氨酯材料的主要原料之一，在泡沫塑料、胶粘剂、涂料、固化剂领域得到了广泛的应用。[0003] 异氰酸酯主要是由光气与胺类反应生成，在异氰酸酯的生产过程中，不可避免的会有含光气的尾气生成。[0004] 光气又称碳酰氯，属于极度危害物质，对人体、环境可产生巨大危害，需经过处理达标后才能排放。[0005] 在异氰酸酯行业中处理含光气尾气的方法主要有碱破坏法、焚烧法和催化水解法等。[0006] 催化水解法作为常用的含光气尾气处理方法，需光气与水在催化剂表面发生作用。催化剂的分解效率、寿命与工艺的复杂程度是制约催化水解法的关键因素。[0007] 现有技术中用于光气化反应尾气处理的常用催化剂为硅铝系的SN‑7501，例如公开号为CN104096377A、CN111111432A的专利技术均采用该催化剂进行含光气的尾气处理。[0008] 然而，SN‑7501商用催化剂的光气分解催化活性仍有待提高，光气分解率普遍不到90％，由此导致在实际应用中通常需要碱液保护系统以防止因光气分解效率低而产生的光气泄漏问题。[0009] 此外，SN‑7501商用催化剂还易受氯苯等有机溶剂的毒害作用，容易失活。例如，公开号为CN111111432A的专利说明书公开了尾气中含有的氯苯会对催化剂SN‑7501的活性造成影响，该专利技术提出的解决方案是先利用冷凝塔对氯苯等有机溶剂进行吸收处理，这种解决方案会导致装置工艺复杂化。发明内容[0010] 针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种可高效分解光气且耐氯苯中毒的催化剂，以碳化硅为载体，氧化铈为活性组分，该催化剂制作步骤简单、光气分解率高、寿命长，且不受氯苯等有机溶剂影响，解决了现有SN‑7501等催化剂分解效率低、所需工艺装置复杂的问题。[0011] 具体技术方案如下：[0012] 一种可高效分解光气且耐氯苯中毒的催化剂，包括碳化硅、氧化铈和粘结剂。[0013] 所述的可高效分解光气且耐氯苯中毒的催化剂，所述碳化硅的粒径大小优选为10‑100μm，进一步优选为20‑80μm，上述优选粒径范围的碳化硅粉体有利于压缩成型。[0014] 以所述碳化硅的质量为基准，所述的可高效分解光气且耐氯苯中毒的催化剂中氧化铈的质量百分含量优选为1％‑15％，进一步优选为5％‑10％，较高含量的二氧化铈会形成更多的晶格缺陷，但是二氧化铈含量过高，对催化性能提升不明显。[0015] 本发明还提供了所述的可高效分解光气且耐氯苯中毒的催化剂的制备方法，所述制备方法包括步骤：[0016] a.用盐酸溶液活化处理碳化硅粉体，然后用去离子水洗涤干净、干燥，得活化后的碳化硅粉体；[0017] b.将活化后的碳化硅粉体与粘结剂加入到硝酸铈溶液中，混合均匀干燥后得到混合泥料；[0018] c.将混合泥料压缩成型，经干燥烧结后得到所述可高效分解光气且耐氯苯中毒的催化剂。[0019] 所述的可高效分解光气且耐氯苯中毒的催化剂的制备方法，步骤a中，所述盐酸溶液中HCl的浓度优选为0.8‑1mol/L，进一步优选为1mol/L。[0020] 所述的可高效分解光气且耐氯苯中毒的催化剂的制备方法，步骤b中，所述粘结剂优选为甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素中的至少一种。[0021] 所述的可高效分解光气且耐氯苯中毒的催化剂的制备方法，步骤b中，所述硝酸铈溶液可通过硝酸铈(如六水合硝酸铈)加入到去离子水中溶解得到。[0022] 所述的可高效分解光气且耐氯苯中毒的催化剂的制备方法，步骤c中，所述干燥的温度优选为80‑120℃。[0023] 所述的可高效分解光气且耐氯苯中毒的催化剂的制备方法，步骤c中，所述烧结的温度优选为400‑1000℃，进一步优选为500‑800℃，上述优选温度范围可以使二氧化铈更容易形成晶格缺陷。[0024] 所述的可高效分解光气且耐氯苯中毒的催化剂的制备方法，步骤c中，所述烧结的时间优选为2‑8h，进一步优选为3‑6h。[0025] 在本发明的催化剂及其制备方法中，催化剂氧化铈含量低、烧结温度低、烧结时间过短，都会导致催化剂催化效果提升不明显；烧结温度过高、烧结时间过长，同样会导致催化剂催化效果提升不明显。[0026] 在本发明的催化剂及其制备方法中，催化剂催化光气水解效率高的原因可能是硝酸铈在碳化硅载体上烧结成二氧化铈的过程中，会形成大量晶格缺陷，从而可以更容易吸附光气，提高催化效率。而氯苯含有苯环，分子结构较大，不易被生成的二氧化铈的晶格缺陷所吸附，所以催化剂表现出优异的抗氯苯中毒能力。[0027] 本发明还提供了所述的催化剂在催化水解光气中的应用，其作用原理如下：[0028] COCl2+H2O＝CO2+2HCl。[0029] 作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种处理光气化反应中含光气的尾气的方法，采用所述的催化剂催化水解光气。[0030] 所述的处理光气化反应中含光气的尾气的方法，所述含光气的尾气中还可含有氯苯，氯苯的存在不影响所述的催化剂的活性。[0031] 本发明还提供了一种所述的催化剂在处理光气化反应中含光气的尾气失活后再生活化的方法，包括：用乙醇浸泡冲洗失活的催化剂，然后用去离子水洗净，烘干，再在400‑1000℃(优选500‑800℃)煅烧活化。[0032] 本发明与现有技术相比，有益效果有：[0033] 本发明提供了一种可高效分解光气且耐氯苯中毒的催化剂及其制备方法和应用，适用于光气浓度高达150000ppm以上的尾气，分解光气效率高，分解率可达99.9999％，尾气经处理后，光气浓度可降至0.2ppm以下。[0034] 应用本发明催化剂进行光气催化水解，所需装置工艺简单，不需要额外的碱洗保护系统，且不受有机溶剂(如氯苯)的影响。[0035] 本发明催化剂使用寿命长，不易失活，即使在长时间使用后也可通过简单的回收活化操作，使催化剂的催化性能恢复至与原来性能几乎一致，可重复循环使用。具体实施方式[0036] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。[0037] 下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。[0038] 以下各实施例、对比例为制备六亚甲基二异氰酸酯过程中所产生的含光气尾气的处理方法。[0039] 采用以水为吸收剂的填料吸收塔，含光气尾气从塔釜进入，与催化剂填料接触后分解。填料吸收塔内反应温度为45℃左右；填料塔用水量及循环量根据盐酸浓度调节，盐酸浓度控制在3wt％‑4wt％左右。[0040] 测定光气含量的方法为：采用15％质量浓度的NaOH水溶液吸收处理后的尾气，再通过离子色谱法测定其中氯离子含量，反算出光气浓度。[0041] 实施例1[0042] 取1kg碳化硅(粒径20‑60微米)浸入2‑3升1mol/L盐酸溶液中12h，然后用去离子水洗涤至中性，在80℃条件下干燥8h，得活化后的碳化硅粉体。[0043] 取132.8g六水合硝酸铈于200g去离子水中，加热至70℃溶解均匀，得到硝酸铈溶液，将活化后的碳化硅粉体加入到硝酸铈溶液中，再加入68g甲基纤维素，升至80℃搅拌2h得混合泥料。[0044] 将混合泥料在100℃条件下干燥1h，随后压缩成直径3mm、高度3mm的圆柱体，在110℃条件下干燥3h，800℃烧结6h得催化剂。催化剂中氧化铈的含量为5.3wt％。[0045] 将催化剂装填至填料塔内，通入含光气151147ppm、氯苯824ppm的尾气，尾气气量3为1.5Nm/h，光气分解率98.4690％，处理后的尾气中光气浓度为2314ppm。[0046] 实施例2[0047] 取1kg碳化硅(粒径30‑80微米)浸入2‑3升1mol/L盐酸溶液中12h，然后用去离子水洗涤至中性，在80℃条件下干燥8h，得活化后的碳化硅粉体。[0048] 取219.4g六水合硝酸铈于330g去离子水中，加热至70℃溶解均匀，得到硝酸铈溶液，将活化后的碳化硅粉体加入到硝酸铈溶液中，再加入73.2g羟乙基纤维素，升至80℃搅拌2h得混合泥料。[0049] 将混合泥料在110℃条件下干燥1h，随后压缩成直径3mm、高度3mm的圆柱体，在110℃条件下干燥3h，800℃烧结6h得催化剂。[0050] 将催化剂装填至填料塔内，通入含光气149956ppm、氯苯810ppm的尾气，尾气气量3为1.5Nm/h，光气分解率99.9999％，处理后的尾气中光气浓度降至0.15ppm。[0051] 本发明催化剂失活速率低，本实施例中，在连续运行2000h后，处理后尾气中光气含量仍低于0.5ppm；连续运行4500h后，处理后的尾气中光气含量为1ppm左右，光气分解率仍能保持在99.9993％以上，说明本发明催化剂使用寿命长、催化性能佳。[0052] 当处理后的尾气中光气含量超过1ppm后，对催化剂进行回收活化。[0053] 本实施例催化剂的回收活化操作包括步骤：[0054] S1、首先使用乙醇浸泡冲洗催化剂2h，再用去离子水冲洗干净，在110℃条件下烘干3h。[0055] S2、将烘干后的催化剂在800℃条件下再活化1h即可。[0056] 使用再活化后的催化剂，相同条件下处理上述尾气，处理后的尾气中光气含量低于0.5ppm，光气分解效率可达99.9997％以上，体现了本发明催化剂易再生，可重复循环利用的特点。[0057] 实施例3[0058] 取1kg碳化硅(粒径30‑80微米)浸入2‑3升1mol/L盐酸溶液中12h，然后用去离子水洗涤至中性，在80℃条件下干燥8h，得活化后的碳化硅粉体。[0059] 取219.4g六水合硝酸铈于330g去离子水中，加热至70℃溶解均匀，得到硝酸铈溶液，将活化后的碳化硅粉体加入到硝酸铈溶液中，再加入73.2g羟乙基纤维素，升至80℃搅拌2h得混合泥料。[0060] 将混合泥料在110℃条件下干燥1h，随后压缩成直径3mm、高度3mm的圆柱体，在110℃条件下干燥3h，800℃烧结6h得催化剂。[0061] 将催化剂装填至填料塔内，通入含光气150246ppm、氯苯1520ppm的尾气，尾气气量3为1.5Nm/h，光气分解率99.99988％，处理后的尾气中光气浓度降至0.18ppm。[0062] 由此可见，本发明催化剂在氯苯杂质高含量下仍可保持极高的光气分解率，相比实施例2几乎没有降低。本发明催化剂具有优异的抗氯苯中毒能力。[0063] 对比例1[0064] 取1kg市售催化剂SN‑7501均匀装至填料吸收塔内，通入含光气150138ppm、氯苯3126ppm的尾气，尾气气量为1.5Nm /h，经处理后的尾气中光气浓度19410.9ppm，光气分解率87.0713％。[0065] 对比例2[0066] 取1kg市售催化剂SN‑7501均匀装至填料吸收塔内，通入含光气149897ppm、氯苯3807ppm的尾气，尾气气量为1.5Nm /h，经处理后的尾气中光气浓度30168.9ppm，光气分解率79.8736％。[0067] 可见，市售催化剂SN‑7501在尾气中有氯苯存在的情况下，所表现出的催化光气分解能力较差，且随着尾气中氯苯含量的提高，SN‑7501催化剂催化光气分解能力明显降低。[0068] 此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

专利地区：河南

专利申请日期：2023-02-08

专利公开日期：2024-08-09

专利公告号：CN116371436B