一种有机纳米环保鞋底及其制备方法实用新型专利

专利名称：一种有机纳米环保鞋底及其制备方法

专利类型：实用新型专利

专利申请号：CN202311187763.7

专利申请（专利权）人：东莞市森宏新材料科技有限公司
权利人地址：广东省东莞市石排镇大基基业路3号

专利发明（设计）人：李卫平

专利摘要：本申请涉及鞋底的技术领域，更具体地说，它涉及一种有机纳米环保鞋底及其制备方法。包括鞋底胚，鞋底胚的底面和侧面均设置有防水耐磨层，鞋底胚的顶部设置有抗菌泡棉层；所述鞋底胚由可降解聚氨酯复合材料制得，防水耐磨层由防水耐磨聚氨酯热熔胶热熔喷涂得到，抗菌泡棉层由抗菌聚氨酯发泡料经过发泡制得；可降解的聚氨酯材料、防水耐磨聚氨酯热熔胶以及抗菌聚氨酯发泡料中均含有有机纳米填料，采用可降解聚氨酯复合材料作为鞋底胚，防水耐磨聚氨酯热熔胶喷涂形成防水耐磨层，涂布抗菌聚氨酯发泡料，使得到的鞋子同时兼备较佳的耐磨性、防水性、抗菌性以及降解效率。

主权利要求：
1.一种有机纳米环保鞋底，包括鞋底胚，其特征在于，所述鞋底胚的底面和侧面均设置有防水耐磨层，所述鞋底胚的顶部设置有抗菌泡棉层；所述鞋底胚由可降解聚氨酯复合材料制得，所述防水耐磨层由防水耐磨聚氨酯热熔胶热熔喷涂得到，所述抗菌泡棉层由抗菌聚氨酯发泡料经过发泡制得；所述可降解的聚氨酯材料、防水耐磨聚氨酯热熔胶以及抗菌聚氨酯发泡料中均含有有机纳米填料；
所述可降解聚氨酯复合材料由以下重量百分比原料制得：有机纳米填充料5‑12%
三元乙丙橡胶4‑10%
硬脂酸1‑5%
促进剂0.1‑0.5%
硫化剂0.1‑0.5%
余量为生物基聚氨酯树脂；
所述有机纳米填充料由PLA、海藻胶、有机修饰纳米氧锌粉末以重量份之比为1：（0.1‑
0.3）：（0.2‑0.5）制得；
所述防水耐磨聚氨酯热熔胶由以下重量百分比的原料制得：聚醚型聚氨酯10‑15%
有机纳米填充料18‑33%
余量为聚酯型聚氨酯；
所述有机纳米填充料由固体环氧丙烯酸酯树脂、有机修饰纳米氧锌粉末、天然橡胶粉以重量份之比为3：(3‑5):(2.3‑4.5)制得；
所述抗菌聚氨酯发泡料由以下重量百分比的原料组成：聚碳酸酯二元醇30‑60%
聚己内酯二元醇10‑30%
异氰酸酯5‑15%
水0.001‑0.08%
有机纳米填充料10‑30%；
所述有机纳米填充料由贻贝粘蛋白、有机修饰纳米氧锌粉末、纤维粉末以重量份之比为1：（3‑8）：（2‑3）制得。
2.根据权利要求1所述的一种有机纳米环保鞋底，其特征在于，所述可降解聚氨酯复合材料的制备包括以下步骤：步骤1：以重量份之比为1：（0.1‑0.3）：（0.2‑0.5）称取PLA、海藻胶、有机修饰纳米氧锌粉末混合均匀，加热至110‑130℃，搅拌均匀，冷却，研磨，得到纳米有机填充料；
步骤2：按照重量百分计，称取有机纳米填充料、三元乙丙橡胶、硫化剂、硬脂酸、促进剂混合，加热至130‑150℃，搅拌均匀，再加入生物基聚氨酯树脂，继续搅拌30‑50min，得到可降解聚氨酯复合材料。
3.根据权利要求1所述的一种有机纳米环保鞋底，其特征在于，所述防水耐磨聚氨酯热熔胶由以下步骤制得：步骤A：以重量份之比为3：(3‑5):(2.3‑4.5)称取固体环氧丙烯酸酯树脂、有机修饰纳米氧锌粉末、天然橡胶粉混合，加热至120‑150℃，搅拌0.5‑1h，冷却，研磨，得到有机纳米填充料；
步骤B：按照重量百分比计，称取聚醚型聚氨酯、有机纳米填料以及聚酯型聚氨酯混合均匀，加热至120‑150℃，搅拌20‑40min，冷却，得到防水耐磨聚氨酯热熔胶。
4.根据权利要求1所述的一种有机纳米环保鞋底，其特征在于，所述抗菌聚氨酯发泡料由以下步骤制得：
1）称取贻贝粘蛋白溶解于水中，再加入有机修饰纳米氧锌粉末、纤维粉末搅拌均匀，该贻贝粘蛋白、有机修饰纳米氧锌粉末、纤维粉末的重量份之比为1：（3‑8）：（2‑3），烘干，研磨，得到有机纳米填充料；
2）按照重量百分比计，称取聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、异氰酸酯、水混合，加热至70‑80℃，搅拌50‑80min，再加入有机纳米填充料，搅拌10‑20min，得到抗菌聚氨酯发泡料。
5.根据权利要求1‑3任一项所述的一种有机纳米环保鞋底，其特征在于，所述有机修饰纳米氧锌粉末由以下方法制得：Ⅰ：按照重量份计，称取壳聚糖3‑5份溶解于5‑10份质量分数为1‑3%的乙酸溶液中，加热至60‑80℃，再加入0.01‑0.05份过硫酸氨，搅拌均匀，再加入0.8‑1.5份丙烯酸、0.3‑0.8份衣康酸，搅拌30‑50min，再加入0.1‑0.5份3‑三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂，继续搅拌10‑20min，调节PH值至5‑6，得到聚合物A；
Ⅱ：按照重量份计，称取10‑20份纳米氧化锌加入至步骤Ⅰ得的聚合物A中A混合均匀，除去水分和小分子物质，干燥，研磨，得到有机修饰纳米氧锌粉末。
6.一种如权利要求1‑5任一项所述的有机纳米环保鞋底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将可降解聚氨酯复合材料进行模压成型，得到鞋底胚；
（2）将防水耐磨聚氨酯热熔胶加热至160‑180℃，得到熔融胶料，将熔融胶料喷涂于鞋底胚的侧面和底面，固化，在鞋底胚的侧面和底面均形成防水耐磨层，得到耐磨鞋胚；
（3）将抗菌聚氨酯发泡料涂布于耐磨鞋胚的顶面，再进行发泡，在耐磨鞋胚的顶面的顶面形成抗菌泡棉层，得到环保鞋底。
7.根据权利要求6所述的一种有机纳米环保鞋底的制备方法，其特征在于：所述步骤2
（2）中的喷涂量为80‑150g/m；所述步骤（3）中的抗菌泡棉层的厚度为0.1‑2mm。 说明书 : 一种有机纳米环保鞋底及其制备方法技术领域[0001] 本申请涉及鞋底的技术领域，更具体地说，它涉及一种有机纳米环保鞋底及其制备方法。背景技术[0002] 鞋底的生产材料主要包括乙烯醋酸乙烯酯、热塑性聚氨酯、浇筑聚氨酯、聚烯烃弹性体、烯烃嵌段共聚物、苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物以及天然橡胶、合成橡胶等材质。除了天然橡胶，其余的原料大部分的聚合物材料都来源于石油基，在生产过程需要消耗大量石化资源，而通过石油合成的材料，在自然界中的降解较难，再加入通常为了提高鞋底的性能，通常会在鞋底的原料体系中加入大量防老化剂、石墨、金属粉末等，以上材料在一定程度上提高抗老化性、耐磨性等，但同时也降低鞋底的弹性和轻盈度。[0003] 特别是用于儿童或者婴儿鞋子的鞋底，儿童或者婴儿在短时间容易长大，而长大后的很多鞋子不合脚，一般家长会丢弃鞋子或送给他人，大多数时候鞋子会直接丢弃，再由于鞋子在日常生活中，难以回收，特殊是运行鞋、凉鞋等方面，因此大部分鞋子能够只能直接丢弃，而且丢弃在自然界中短时间内无法分解，被丢弃后的鞋底成为了“白色垃圾”或者被焚烧造成了空气污染。[0004] 基于上述原因，有通过加入可降解树脂来提高生物降解效率，虽然能够提高降解效率，但也导致鞋底的物理性能降低，再有通过各种秸秆、木粉、淀粉等提高降解效率，但是秸秆、木粉、淀粉等容易吸水，导致鞋子内部藏水，长期以往，会导致鞋子内部滋生细菌，而引起发臭，同时也容易腐坏，降低鞋底的使用寿命。[0005] 也有通过生物降解剂，来提高生物降解效率；当鞋底使用过程任然出现滋生细菌的现象，例如，当鞋底应用于运动鞋时，由于运动产生大量汗液，汗液会从鞋垫渗透至鞋底，这样导致鞋底的顶面与鞋垫的间隙中容易积累汗液，且汗液难以排走，从而引起滋生细菌、发臭等现象。发明内容[0006] 为了解决上述技术问题，本申请提供一种有机纳米环保鞋底及其制备方法。[0007] 第一方面，本申请提供一种有机纳米环保鞋底，包括鞋底胚,所述鞋底胚的底面和侧面均设置有防水耐磨层，所述鞋底胚的顶部设置有抗菌泡棉层；所述鞋底胚由可降解聚氨酯复合材料制得，所述防水耐磨层由防水耐磨聚氨酯热熔胶热熔喷涂得到，所述抗菌泡棉层由抗菌聚氨酯发泡料经过发泡制得；所述可降解的聚氨酯材料、防水耐磨聚氨酯热熔胶以及抗菌聚氨酯发泡料中均含有有机纳米填料。[0008] 上述方案中，通过在鞋底胚的底面和侧面设置防水耐磨层，该鞋底胚的底面指与穿鞋时，与底面接触的一面，鞋顶指靠近人体脚底的一面，而侧面指除了底面和顶面之外的面。防水耐磨层能够提高鞋子的防水性和耐磨性，减少鞋底出现磨损和吸水现象，降低鞋底吸水而导致腐坏。[0009] 而在鞋底胚的顶面设置抗菌泡棉层，提高抗菌性和鞋顶的柔软性，使其鞋底更亲肤，当使用本申请的鞋底时，可以不使用鞋垫，同时减少鞋底产生细菌的可能，提高使用者的舒适度。[0010] 另外，鞋底胚、防水耐磨层以及抗菌泡棉层中的主要原材料为聚氨酯，使其在生产过程，容易粘合，进一步提高鞋底胚与防水耐磨层和抗菌泡棉层的连接稳定性，使得防水等效果更佳。[0011] 可降解的聚氨酯材料具有较好的生物降解效果。[0012] 而可降解的聚氨酯材料、防水耐磨聚氨酯热熔胶以及抗菌聚氨酯发泡料均含有有机纳米填料，有机纳米填料能够进一步提高其性能，使制得的鞋底兼备较佳环保性、耐磨性、防水性、抗均性。[0013] 当本申请鞋底应用儿童或者婴儿的鞋子时，使用一端时间后，不合脚的鞋子可以直接丢弃，并能在环保中进行自然降解，其90天的土埋降解率达到90％以上。同时，降低鞋子吸水，引起鞋底胚过快老化和降解。也能进一步减少鞋底的顶面滋生细菌，提高柔软性，使鞋子更亲和脚底，提高亲肤性，且无需再安装鞋垫，即可使用。[0014] 本申请采用可降解聚氨酯复合材料作为鞋底胚，能够进一步提高鞋低降解效率，再利于防水耐磨聚氨酯热熔胶喷涂形成防水耐磨层，进一步提高鞋底的耐磨性和防水性，并减少鞋底胚进行吸水，因引起腐烂或过早老化性。另外，通过在鞋顶涂布抗菌聚氨酯发泡料，形成的泡棉层具有柔软抗菌效果，同时也具有吸汗作用，避免聚集汗液而导致鞋子发臭。[0015] 本申请鞋底可以用于凉鞋、运动鞋、单鞋等。且在使用过程中可以不使用鞋垫。[0016] 优选的，所述可降解聚氨酯复合材料由以下重量百分比原料制得：[0017] 有机纳米填充料5‑12％[0018] 三元乙丙橡胶4‑10％[0019] 硬脂酸1‑5％[0020] 促进剂0.1‑0.5％[0021] 硫化剂0.1‑0.5％[0022] 余量为生物基聚氨酯树脂；[0023] 优选的，所述有机纳米填充料由PLA、海藻胶、有机修饰纳米氧锌粉末以重量份之比为1：(0.1‑0.3)：(0.2‑0.5)制得。[0024] 优选的，所述可降解聚氨酯复合材料的制备包括以下步骤：[0025] 步骤1：以重量份之比为1：(0.1‑0.3)：(0.2‑0.5)称取PLA、海藻胶、有机修饰纳米氧锌粉末混合均匀，加热至110‑130℃，搅拌均匀，冷却，研磨，得到纳米有机填充料；[0026] 步骤2：按照重量百分计，称取有机纳米填充料、三元乙丙橡胶、硫化剂、硬脂酸、促进剂混合，加热至130‑150℃，搅拌均匀，再加入生物基聚氨酯树脂，继续搅拌30‑50min，得到可降解聚氨酯复合材料。[0027] 有机修饰纳米氧锌粉末是通过有机物进行修饰的纳米氧化锌，通过有机修饰后的纳米氧化锌与聚合物具有较好的相容性，由于纳米氧化锌具有紫外吸收、抗紫外老化等作用，因此，能够缓解制得的鞋底胚过快老化降解，提高其实用性。同时有机修饰纳米氧锌粉末在土埋过程容易吸水，从而促进生物降解。[0028] 而PLA为全降解生物材料，海藻胶粘附性和生物降解性，能提高PLA与有机修饰纳米氧锌粉末结合稳定性；同时与PLA、有机修饰纳米氧锌粉末结合后，还能一步促进生物降解效率，进一步提高有机纳米环保鞋底的环保性。[0029] 本申请通过生物基聚氨酯树脂、三元乙丙橡胶以及有机纳米填充料复配使用，在促进剂和硫化剂的辅助作用下，使制得的鞋底胚具有较好的生物降解性，同时也具有较好的弹性。[0030] 优选的，所述防水耐磨聚氨酯热熔胶由以下重量百分比的原料制得：[0031] 聚醚型聚氨酯10‑15％[0032] 有机纳米填料18‑33％[0033] 余量为聚酯型聚氨酯；[0034] 优选的，所述有机纳米填充料由固体环氧丙烯酸酯树脂、有机修饰纳米氧锌粉末、天然橡胶粉以重量份之比为3：(3‑5):(2.3‑4.5)制得。[0035] 优选的，所述耐磨聚氨酯热熔胶由以下步骤制得：[0036] 步骤A：以重量份之比为3：(3‑5):(2.3‑4.5)称取固体环氧丙烯酸酯树脂、有机修饰纳米氧锌粉末、天然橡胶粉混合均匀，除去水份，研磨，得到有机纳米填充料；[0037] 步骤B：按照重量百分比称取聚醚型聚氨酯、有机纳米填料以及聚酯型聚氨酯混合均匀，加热至120‑150℃，搅拌20‑40min，冷却，得到防水耐磨聚氨酯热熔胶。[0038] 有机修饰纳米氧锌粉末还有较好的耐磨性，能够与天然橡胶粉起到协同作用，提高鞋底的耐磨性，而固体环氧丙烯酸酯树脂具有较好的粘附性和耐水性，当与天然橡胶粉、有机修饰纳米氧锌粉末混合制得的有机纳米材料填充料，具有较好的防水性和耐磨性，当其与聚醚型聚氨酯和聚醚性聚氨酯混合后，能够进一步提高耐磨聚氨酯热熔胶的耐磨性和耐水性，使得防水耐磨层的物理性能较好，从而解决鞋底耐磨和防水问题。[0039] 优选的，所述抗菌聚氨酯发泡料由以下重量百分比的原料组成：[0040] 聚碳酸酯二元醇30‑60％[0041] 聚己内酯二元醇10‑30％[0042] 异氰酸酯5‑15％[0043] 水0.001‑0.08％[0044] 有机纳米填充料10‑30％；[0045] 所述有机纳米填充料由贻贝粘蛋白、有机修饰纳米氧锌粉末、纤维粉末以重量份之比为1：(3‑8)：(2‑3)制得。[0046] 优选的，所述抗菌聚氨酯发泡料由以下步骤制得：[0047] 1)称取贻贝粘蛋白溶解于水中，再加入有机修饰纳米氧锌粉末、纤维粉末搅拌均匀，该贻贝粘蛋白、有机修饰纳米氧锌粉末、纤维粉末的重量份之比为1：(3‑8)：(2‑3)，烘干，研磨，得到有机纳米填充料；[0048] 2)按照重量百分比计，称取聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、异氰酸酯、水混合，加热至70‑80℃，搅拌50‑80min，再加入有机纳米填充料，搅拌10‑20min，得到抗菌聚氨酯发泡料。[0049] 上原料组成以及制得方法为本申请较佳选择，具体地，有机修饰纳米氧化锌粉末还具有较好的抗菌性，纤维粉末为竹纤维粉末，具有较好的抗菌性和透气性，而贻贝粘蛋白具有较好的粘附性、增韧作用等，当贻贝粘蛋白溶解于水后，再与有机修饰纳米氧锌粉末、纤维粉末混合，使其结构稳定，并在干燥和研磨后，得到抗菌效果较好的有机纳米填充料。[0050] 采用聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、异氰酸酯进行聚合，制得聚氨酯具有较好的柔软性、韧性以及与鞋底胚的粘接性好，并在有机纳米填充料的作用下，进一步提高抗菌聚氨酯发泡料制得的抗菌泡棉层具有较佳的抗菌性、透气性、柔韧性以及耐磨性等。当使用鞋底时，无需再使用鞋垫，同时能够减少鞋底滋生细菌。提高鞋底的实用性。[0051] 优选的，有机修饰纳米氧锌粉末由以下方法制得：[0052] Ⅰ：按照重量份计，称取壳聚糖3‑5份溶解于5‑10份质量分数为1‑3％的乙酸溶液中，加热至60‑80℃，再加入0.01‑0.05份过硫酸氨，搅拌均匀，再加入0.8‑1.5份丙烯酸、0.3‑0.8份衣康酸，搅拌30‑50min，再加入0.1‑0.5份3‑三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂，继续搅拌10‑20min，调节PH值至5‑6，得到聚合物A；[0053] Ⅱ：按照重量份计，称取10‑20份纳米氧化锌加入至步骤Ⅰ得的聚合物A中A混合均匀，除去水分和小分子物质，干燥，研磨，得到有机修饰纳米氧锌粉末。[0054] 本申请通过壳聚糖与丙烯酸、衣康酸、3‑三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂进行复合，得到壳聚糖接枝丙烯酸聚合物，该聚合具有较好的成膜性和粘附性以及抗菌性等，因此在PH＝5‑6下与纳米氧化锌进行表面修饰，从而得到具有抗菌性、耐磨性、耐水性、可生物降解的有机修饰纳米氧锌粉末。当其用在鞋底的鞋底胚、抗菌泡棉层、防水耐磨层时，均起到相应的作用，进而使得鞋底兼备较佳的防水性、抗菌性、耐磨性以及可降解性等，提高鞋底的实用性。[0055] 第二方面，本申请提供一种有机纳米环保鞋底的制备方法，采用如下的技术方案：(1)将可降解聚氨酯复合材料放入模具中进行模压成型，得到鞋底胚；[0056] (2)将防水耐磨聚氨酯热熔胶加热至160‑180℃，得到熔融胶料，将熔融胶料喷涂于鞋底胚的侧面和底面，固化，在鞋底胚的侧面和底面均形成防水耐磨层，得到耐磨鞋胚；[0057] (3)将抗菌聚氨酯发泡料涂布于耐磨鞋胚的顶面，再进行发泡，在耐磨鞋胚的顶面的顶面形成抗菌泡棉层，得到环保鞋底。[0058] 步骤(1)中，利用可降解聚氨酯复合材料形成鞋底胚，该不具有较好的生物降解效果。步骤(2)中，通过防水耐磨聚氨酯热熔胶进行熔融后，通过喷涂，使其鞋底胚形成防水耐磨层，该防水耐磨层能减少水分渗透至鞋底胚内部，同时起到较好的耐磨效果，减少鞋底磨损。步骤(3)在鞋底胚的顶面通过抗菌聚氨酯发泡料形成的抗菌泡棉层具有较好的抗菌效果，并且具有较好柔韧性，使用时可以减少采用鞋垫。[0059] 优选的，所述步骤(2)中的喷涂量为80‑150g/m2；所述步骤(3)中的抗菌泡棉层的厚度为0.1‑2mm。[0060] 以上喷涂量和厚度范围选择均为本申请较佳选择，并能使制得的鞋底兼备较好生物降解性、耐磨性、抗菌性以及防水性等。[0061] 综上所述，本申请具有以下有益效果：[0062] 1、本申请采用可降解聚氨酯复合材料作为鞋底胚，能够进一步提高鞋低降解效率，再利于防水耐磨聚氨酯热熔胶喷涂形成防水耐磨层，进一步提高鞋底的耐磨性和防水性，并减少鞋底胚进行吸水，因引起腐烂或过早老化性。另外，通过在鞋顶涂布抗菌聚氨酯发泡料，形成的泡棉层具有柔软抗菌效果，同时也具有吸汗作用，避免聚集汗液而导致鞋子发臭。[0063] 2、通过生物基聚氨酯树脂、三元乙丙橡胶以及有机纳米填充料复配使用，在促进剂和硫化剂的辅助作用下，使制得的鞋底胚具有较好的生物降解性，同时也具有较好的弹性。[0064] 3、通过有机修饰纳米氧锌粉末、固体环氧丙烯酸酯树脂、天然橡胶粉混合制得的有机纳米材料填充料，具有较好的防水性和耐磨性，当其与聚醚型聚氨酯和聚醚性聚氨酯混合后，能够进一步提高耐磨聚氨酯热熔胶的耐磨性和耐水性，使得防水耐磨层的物理性能较好，从而解决鞋底耐磨和防水问题。[0065] 4、通过壳聚糖与丙烯酸、衣康酸、3‑三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂进行复合，得到壳聚糖接枝丙烯酸聚合物，该聚合具有较好的成膜性和粘附性以及抗菌性等，因此在PH＝5‑6下与纳米氧化锌进行表面修饰，从而得到具有抗菌性、耐磨性、耐水性、可生物降解的有机修饰纳米氧锌粉末。当其用在鞋底的鞋底胚、抗菌泡棉层、防水耐磨层时，均起到相应的作用，进而使得鞋底兼备较佳的防水性、抗菌性、耐磨性以及可降解性等，提高鞋底的实用。具体实施方式[0066] 以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。[0067] 部分原料的来源以及参数；[0068] 三元乙丙橡胶，品牌陶氏，型号4640；[0069] 促进剂为促进剂D；[0070] 硫化剂为过氧化苯甲酰；[0071] 生物基聚氨酯树脂，厂家德国巴斯夫N85A碳含量48W/W％硬度85A；[0072] PLA的平均分子量为5‑10万；[0073] 海藻胶，厂家江苏东聚生物科技有限公司，固含量99％；[0074] 聚醚型聚氨酯，厂家型号为德国巴斯夫1075AU；[0075] 聚酯型聚氨酯，厂家型号美国路博润TPU300；[0076] 固体环氧丙烯酸酯树脂，平均分子量为3000‑5000，由双酚A环氧树脂、丙烯酸、甲基丙烯酸月桂酯、苯乙烯聚合得到；[0077] 天然橡胶粉粒径为150‑280微米；[0078] 壳聚糖平均分子量为10‑20万，脱乙酰为83‑85％；[0079] 聚碳酸酯二元醇平均分子量为2000‑4000；[0080] 聚己内酯二元醇平均分子量为1000‑2000；[0081] 异氰酸酯为TDI；[0082] 贻贝粘蛋白固含量为98％，厂家湖北朗博万生物医药有限公司；[0083] 纤维粉为竹纤维粉，目数为800‑1000目。[0084] 有机修饰纳米氧锌粉末的制备例[0085] 制备例1[0086] 一种有机修饰纳米氧锌粉末由以下方法制得：[0087] Ⅰ：称取壳聚糖3kg溶解于5kg质量分数为1％的乙酸溶液中并置于反应釜中，加热至60℃，通入氮气，再加入0.01kg过硫酸氨，搅拌均匀，再加入0.8kg丙烯酸、0.3kg衣康酸，搅拌30min，再加入0.1kg3‑三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂，继续搅拌20in，加入氢氧化钠调节PH值至5，得到聚合物A；[0088] Ⅱ：称取10kg纳米氧化锌加入至步骤Ⅰ得的聚合物A中，搅拌20min，减压蒸馏除去水分和小分子物质，并置于50℃的烘箱中进行烘干2h，经过研磨之后，得到粒径为30‑60nm有机修饰纳米氧锌粉末。[0089] 制备例2[0090] 一种有机修饰纳米氧锌粉末由以下方法制得：[0091] Ⅰ：称取壳聚糖4kg溶解于7kg质量分数为2％的乙酸溶液中并置于反应釜中，加热至60℃，通入氮气，再加入0.03kg过硫酸氨，搅拌均匀，再加入1.2kg丙烯酸、0.5kg衣康酸，搅拌30min，再加入0.3kg3‑三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂，继续搅拌20in，加入氢氧化钠调节PH值至5得到聚合物A；[0092] Ⅱ：称取15kg纳米氧化锌加入至步骤Ⅰ得的聚合物A中，搅拌20min，减压蒸馏除去水分和小分子物质，并置于50℃的烘箱中进行烘干2h，经过研磨之后，得到粒径为30‑60nm有机修饰纳米氧锌粉末。[0093] 制备例3[0094] Ⅰ：称取壳聚糖5kg溶解于10kg质量分数为1％的乙酸溶液中并置于反应釜中，加热至70℃，通入氮气，再加入0.05kg过硫酸氨，搅拌均匀，再加入1.5kg丙烯酸、0.8kg衣康酸，搅拌50min，再加入0.5kg3‑三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂，继续搅拌20min，加入氢氧化钠调节PH值至6，得到聚合物A；[0095] Ⅱ：称取20kg纳米氧化锌加入至步骤Ⅰ得的聚合物A中，搅拌20min，减压蒸馏除去水分和小分子物质，并置于50℃的烘箱中进行烘干2h，经过研磨之后，得到粒径为30‑60nm有机修饰纳米氧锌粉末。[0096] 可降解聚氨酯复合材料的制备例[0097] 制备例4[0098] 一种可降解聚氨酯复合材料由以下方法制得：[0099] 步骤1：以重量(kg)之比为1：0.1：0.2称取PLA、海藻胶、制备例1得到的有机修饰纳米氧锌粉末混合均匀，加热至120℃，搅拌均匀，冷却，进行研磨，得到粒径为60‑100nm纳米有机填充料；[0100] 步骤2：按照重量百分比计，称取5％有机纳米填充料、4％三元乙丙橡胶、0.1％硫化剂、1％硬脂酸、0.1％促进剂加入至密炼机中混合，在转速为80r/min下，并加热至130℃，再加入89.8％生物基聚氨酯树脂，继续搅拌30min，使物料全部混合均匀，得到可降解聚氨酯复合材料。[0101] 制备例5[0102] 制备例5与制备例4的不同之处在于：PLA、海藻胶、制备例1得到的有机修饰纳米氧锌粉末的重量(kg)之比为1：0.2：0.4；8％有机纳米填充料、7％三元乙丙橡胶、0.1％硫化剂、1％硬脂酸、0.1％促进剂、83.8％生物基聚氨酯树脂。[0103] 制备例6[0104] 制备例6与制备例4的不同之处在于：PLA、海藻胶、制备例1得到的有机修饰纳米氧锌粉末的重量(kg)之比为1：0.3：0.5；12％有机纳米填充料、10％三元乙丙橡胶、0.1％硫化剂、1％硬脂酸、0.1％促进剂、76.8％生物基聚氨酯树脂。[0105] 制备例7[0106] 制备例7与对比例4的不同之处在于：采用制备例2的有机修饰纳米氧锌粉末。[0107] 制备例8[0108] 制备例8与对比例4的不同之处在于：采用制备例3的有机修饰纳米氧锌粉末。[0109] 制备对比例[0110] 制备对比例1与制备例4的不同之处在于：有机纳米填充料等量替换成PLA。[0111] 防水耐磨聚氨酯热熔胶的制备例[0112] 制备例9[0113] 一种防水耐磨聚氨酯热熔胶由以下方法制得：[0114] 步骤A：以重量(kg)之比为3：3:2.3称取固体环氧丙烯酸酯树脂、制备例1得到的有机修饰纳米氧锌粉末、天然橡胶粉放入捏合机中混合，加热至130℃，使其熔融，在转速为80r/min下，搅拌0.8h，冷却至30℃，放入研磨机中进行研磨，得到粒径为60‑100nm有机纳米填充料；[0115] 步骤B：按照重量百分比计，称取10％聚醚型聚氨酯、18％有机纳米填料以及82％聚酯型聚氨酯混合均匀，加热至135℃，在转速为120r/min下，搅拌40min，冷却至30℃，得到防水耐磨聚氨酯热熔胶。[0116] 制备例10[0117] 制备例10与制备例9的不同之处在于：以重量(kg)之比为3：4:3.5称取固体环氧丙烯酸酯树脂、制备例1得到的有机修饰纳米氧锌粉末、天然橡胶粉；12％聚醚型聚氨酯、25％有机纳米填料以及73％聚酯型聚氨酯。[0118] 制备例11[0119] 制备例11与制备例9的不同之处在于：以重量(kg)之比为3：5:3.5称取固体环氧丙烯酸酯树脂、制备例1得到的有机修饰纳米氧锌粉末、天然橡胶粉；15％聚醚型聚氨酯、33％有机纳米填料以及52％聚酯型聚氨酯。[0120] 制备例12[0121] 制备例12与对比例9的不同之处在于：采用制备例2的有机修饰纳米氧锌粉末。[0122] 制备例13[0123] 制备例13与对比例9的不同之处在于：采用制备例3的有机修饰纳米氧锌粉末。[0124] 制备对比例[0125] 制备对比例2与制备例9的不同之处在于：有机纳米填充料等量替换成粒径为60‑100nm的二氧化硅。[0126] 抗菌聚氨酯发泡料的制备例[0127] 制备例14[0128] 一种抗菌聚氨酯发泡料由以下方法制得：[0129] 1)称取贻贝粘蛋白溶解于水中，再加入制备例1得到的有机修饰纳米氧锌粉末、纤维粉末搅拌均匀，该贻贝粘蛋白、制备例1得到的有机修饰纳米氧锌粉末、纤维粉末的重量份之比为1：3：2，放入80℃的烘箱进行烘干6h，使其完全干燥，再放入研磨机中进行研磨，得到粒径为60‑100nm有机纳米填充料；[0130] 2)按照重量百分比计，称取30％聚碳酸酯二元醇、30％聚己内酯二元醇、8％异氰酸酯、0.05％水放入反应釜中，加热至70‑80℃，在转速为100r/min，搅拌60min，再加入31.95％有机纳米填充料，继续搅拌20min，得到抗菌聚氨酯发泡料。[0131] 制备例15[0132] 制备例15与制备例14的不同之处在于：贻贝粘蛋白、制备例1得到的有机修饰纳米氧锌粉末、纤维粉末的重量份之比为1：5：2；50％聚碳酸酯二元醇、20％聚己内酯二元醇、10％异氰酸酯、0.05％水、19.95％有机纳米填充料。[0133] 制备例16[0134] 制备例16与制备例14的不同之处在于：贻贝粘蛋白、制备例1得到的有机修饰纳米氧锌粉末、纤维粉末的重量份之比为1：8：3；60％聚碳酸酯二元醇、10％聚己内酯二元醇、5％异氰酸酯、0.05％水、24.95％有机纳米填充料。[0135] 制备例17[0136] 制备例17与对比例14的不同之处在于：采用制备例2的有机修饰纳米氧锌粉末。[0137] 制备例18[0138] 制备例18与对比例14的不同之处在于：采用制备例3的有机修饰纳米氧锌粉末。[0139] 制备对比例[0140] 制备对比例3[0141] 制备对比例3与制备例14的不同之处在于：有机纳米填充料等量替换成粒径为60‑100nm的纳米氧化锌。[0142] 实施例[0143] 实施例1[0144] 一种有机纳米环保鞋底的制备方法，包括以下步骤：[0145] (1)将制备例1得到的可降解的聚氨酯复合材加热至80℃进行预热，预热后装入模具合模，并置于发泡装置内，并发泡装置中通入气体，升温至1300℃，使达到超临界状态的气体对可降解的聚氨酯复合材进行浸渍饱和，最后快速泄压并开模，浸渍饱和的温度为130℃，压力为20MPa，时间为3min，快速泄压的泄压速率为10MPa/s，得到鞋底胚；[0146] (2)将制备例9得到的防水耐磨聚氨酯热熔胶加热至160℃，得到熔融胶料，将熔融胶料喷涂于鞋底胚的侧面和底面，固化，在鞋底胚的侧面和底面均形成防水耐磨层，得到耐磨鞋胚；[0147] (3)将制备例14得到的抗菌聚氨酯发泡料涂布于耐磨鞋胚的顶面，放入发泡剂中进行进行发泡1min，发泡温度120℃，在耐磨鞋胚的顶面的顶面形成抗菌泡棉层，得到环保鞋底。[0148] 其中，步骤(2)中的喷涂量为80g/m2；步骤(3)中的抗菌泡棉层的厚度为0.5mm。[0149] 实施例2[0150] 实施例2与实施例1的不同之处在于：步骤(2)中的喷涂量为120g/m2；步骤(3)中的抗菌泡棉层的厚度为1.0mm。[0151] 实施例3[0152] 实施例2与实施例1的不同之处在于：步骤(2)中的喷涂量为150g/m2；步骤(3)中的抗菌泡棉层的厚度为1.5mm。[0153] 实施例4‑7[0154] 实施例4‑7与实施例2的不同之处在于：抗菌聚氨酯发泡料、防水耐磨聚氨酯热熔胶、可降解的聚氨酯复合材的来源均不同，具体如表1所示；[0155] 表1实施例2和实施例4‑7的抗菌聚氨酯发泡料、防水耐磨聚氨酯热熔胶、可降解的聚氨酯复合材的来源[0156][0157] 对比例[0158] 对比例1[0159] 对比例1与实施例1的不同之处在于：没有步骤(3)，具体方案如下：[0160] (1)将制备例1得到的可降解的聚氨酯复合材加热至80℃进行预热，预热后装入模具合模，并置于发泡装置内，并发泡装置中通入气体，升温至1300℃，使达到超临界状态的气体对可降解的聚氨酯复合材进行浸渍饱和，最后快速泄压并开模，浸渍饱和的温度为130℃，压力为20MPa，时间为3min，快速泄压的泄压速率为10MPa/s，得到鞋底胚。[0161] (2)将制备例9得到的防水耐磨聚氨酯热熔胶加热至160℃，得到熔融胶料，将熔融胶料喷涂于鞋底胚的侧面和底面，固化，在鞋底胚的侧面和底面均形成防水耐磨层，得到环保鞋底。[0162] 对比例2[0163] 对比例2与实施例1的不同之处在于：没有步骤(2)，具体方案如下：[0164] (1)将制备例1得到的可降解的聚氨酯复合材加热至80℃进行预热，预热后装入模具合模，并置于发泡装置内，并发泡装置中通入气体，升温至1300℃，使达到超临界状态的气体对可降解的聚氨酯复合材进行浸渍饱和，最后快速泄压并开模，浸渍饱和的温度为130℃，压力为20MPa，时间为3min，快速泄压的泄压速率为10MPa/s，得到鞋底胚。[0165] (2)将制备例14得到的抗菌聚氨酯发泡料涂布于耐磨鞋胚的顶面，放入发泡剂中进行进行发泡1min，发泡温度120℃，在耐磨鞋胚的顶面的顶面形成抗菌泡棉层，得到环保鞋底。[0166] 对比例3[0167] 对比例3与实施例1的不同之处在于：没有步骤(3)和步骤(2)，具体方案如下：[0168] (1)将制备例1得到的可降解的聚氨酯复合材加热至80℃进行预热，预热后装入模具合模，并置于发泡装置内，并发泡装置中通入气体，升温至1300℃，使达到超临界状态的气体对可降解的聚氨酯复合材进行浸渍饱和，最后快速泄压并开模，浸渍饱和的温度为130℃，压力为20MPa，时间为3min，快速泄压的泄压速率为10MPa/s，得到鞋底胚。[0169] (2)将制备例9得到的防水耐磨聚氨酯热熔胶加热至160℃，得到熔融胶料，将熔融胶料喷涂于鞋底胚的侧面和底面，固化，在鞋底胚的侧面和底面均形成防水耐磨层，得到耐磨鞋胚。[0170] (3)将制备例14得到的抗菌聚氨酯发泡料涂布于耐磨鞋胚的顶面，放入发泡剂中进行进行发泡1min，发泡温度120℃，在耐磨鞋胚的顶面的顶面形成抗菌泡棉层，得到环保鞋底。[0171] 对比例4[0172] 对比例4与实施例1的不同之处在于：采用制备对比例1得到的可降解的聚氨酯复合材。[0173] 对比例5[0174] 对比例5与实施例1的不同之处在于：采用制备对比例2得到的防水耐磨聚氨酯热熔胶。[0175] 对比例6[0176] 对比例6与实施例1的不同之处在于：采用制备对比例3得到的抗菌聚氨酯发泡料。[0177] 性能检测试验[0178] 检测方法/试验方法[0179] 将实施例1‑7和对比例1‑6得到的鞋底进行以下性能测试：[0180] 测试1：参考GB/T1689‑2014《硫化橡胶耐磨性能的测定(用阿克隆磨耗试验机)》中记载的方法测试鞋底的耐磨性能，测试鞋底的防水耐磨层一面，具体数据如表2所示。[0181] 测试2：将实施例1‑7和对比例1‑6得到的鞋底，放置40℃的烘箱中干燥4h，取出称量重量记为A1，将鞋底放入水中浸泡60min，水温30℃，其中鞋底的顶面不与水接触，鞋底的底面和四份之一的侧面与水接触；取出后，放入放置40℃的烘箱中干燥2h，测试重量未A2，吸水率＝[(A2‑A1)/A1]*100％，具体如表2所示。[0182] 测试3：降解效率参考GB/T19277进行检测，具体如表2所示。[0183] 测试4：采用QB/T2881‑2013的振荡法，进行抗菌性能检测，主要测试抗菌泡棉层的一面，分别检测水洗20次后的抗菌性；[0184] 表2实施例1‑7和对比例1‑6的实验数据[0185][0186] 结合实施例1和对比例1‑3并结合表2可以看出，对比例1和对比例3的抗菌性比实施例1的低，对比例2‑3的吸水率和阿克隆磨耗比实施例1的大，说明采用本申请制备方法得到的鞋底兼备较好的防水性、耐磨性、抗菌性等。[0187] 对比实施例1和对比例4‑6，实施例1的降解效率和抗菌性比对比例4和对比例6高，实施例1的吸水率和阿克隆磨耗比对比例1低，说明本申请通过加入有机修饰纳米氧锌粉末，能够进一步增强鞋底的水性、耐磨性、抗菌性以及降解效率。[0188] 本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

专利地区：广东

专利申请日期：2023-09-15

专利公开日期：2024-08-09

专利公告号：CN117223934B