一种硅/碳负极材料、其制备方法及其在锂离子电池中的应用

专利名称：一种硅/碳负极材料、其制备方法及其在锂离子电池中的应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202311543193.0

专利申请（专利权）人：浙江大学
权利人地址：浙江省杭州市西湖区余杭塘路866号

专利发明（设计）人：陆俊,刘静杰

专利摘要：本发明公开了一种硅/碳负极材料、其制备方法及其在锂离子电池中的应用。采用机电耦合策略，利用硅负极自身在嵌锂过程存在的体积膨胀效应，原位构筑局部微电场，抑制了硅负极的体积膨胀，加速了Li+传输，有效实现了锂离子电池的快速充放电能力。所述制备方法为：首先，将纳米硅和铁电压电材料通过球磨机混合均匀后分散在有机碳溶液中，经水热、水洗和高温煅烧制备核壳结构硅/碳负极材料。然后，经过静电纺丝和高温煅烧制备纳米纤维异质结构。最后，与石墨负极混合制备具有四重保护作用的硅/碳材料。

主权利要求：
1.一种硅/碳负极材料的制备方法，其特征在于，具体制备过程如下：步骤S1：将纳米硅和铁电压电材料按比例称量，在球磨机中混合均匀；
步骤S2：将步骤S1所得材料分散在有机碳溶液中，经水热、水洗、高温煅烧制备核壳结构材料；
步骤S3：将步骤S2所得核壳结构材料均匀分散到PAN/DMF纺丝液中，进行静电纺丝，之后进行预氧化以及高温碳化获得碳纳米纤维异质结构；
步骤S4：将步骤S3中的碳纳米纤维异质结构与石墨材料按比例混合均匀，制备具有四重保护作用的硅/碳负极材料；
步骤S1中所述的铁电压电材料为钛酸钡（BaTiO3）、钛酸铅（PbTiO3）；所述铁电压电材料与纳米硅的质量比为0.5‑5:100；
步骤S2中所述有机碳溶液为葡萄糖溶液、蔗糖溶液、淀粉溶液或纤维素溶液；所述有机碳溶液的浓度为0.2‑2mol/L；
步骤S4中所述的石墨材料为天然石墨、人造石墨、硬碳或软碳；碳纳米纤维异质结构与石墨的质量比为1‑10:100；
所述步骤S2中，水热反应的温度为160‑200℃，高温煅烧温度为600‑800℃。
2.根据权利要求1所述的一种硅/碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述纳米硅的粒径为300‑600nm。
3.根据权利要求1所述的一种硅/碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述球磨机的转速为100‑600rad/min，球磨时间为2‑10h。
4.根据权利要求1所述的一种硅/碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述PAN/DMF纺丝液中PAN的浓度为5wt%‑15wt%；静电纺丝的参数为：纺丝电压10‑20kV，纺丝距离为10‑15cm，湿度20%‑40%，流速为0.5‑5mL/h；纺丝预氧化温度150‑350℃，高温碳化温度500‑1000℃。
5.采用权利要求1‑4任一项所述方法制备得到的硅/碳负极材料。
6.根据权利要求5所述的硅/碳负极材料在锂离子电池中的应用。 说明书 : 一种硅/碳负极材料、其制备方法及其在锂离子电池中的应用技术领域[0001] 本发明涉及一种硅/碳负极材料、其制备方法及其在锂离子电池中的应用，属于锂离子电池技术领域。背景技术[0002] 锂离子电池具有较高的能量密度、功率密度和较长的寿命，在电子产品、混合动+力、静态储能、国防等方面有着广泛的应用。目前商业化的负极材料主要是石墨材料，Li 能够在层间可逆地嵌入/脱出而不会引起层状结构的显著变化(体积变化10％)，石墨材料具有导电性好、循环稳定性好等优点。然而，石墨材料易与有机溶剂共嵌入，大电流放电性能差。此外，石墨材料的实际比容量已经接近理论值(372mAh/g)，不能满足当前人们对高功率、大容量电源设备的需求。因此，开发出更高比容量和更好循环稳定性的锂离子电池负极材料替代商业化的石墨材料，成为当前研究的热点。[0003] 硅基材料储量丰富，具有高比容量以及低的充放电平台，是目前负极材料研究的‑1重点。每个Si原子都能和4.4个Li进行合金化，提供4200mAhg 的理论比容量，是石墨的10倍。然而，Si导电性较差，不利于电化学反应中电子与离子的快速传输。更严重的是，Si合金化形成Li4.4Si并发生巨大的体积膨胀(400％)，导致活性物质的粉化、脱落，破坏导电网络，甚至与集流体失去电子接触，造成电池倍率和循环性能的快速衰减。同时，引起SEI膜的反复破坏和重建，造成电解液的不可逆消耗，最终导致非常严重的不可逆容量损失和结构破碎。[0004] 为了缓解硅的体积效应并提高其循环性能，硅的纳米化和复合化是目前最有效的方法。硅粒径的减小可以降低循环过程中产生的内部应力，提高材料结构的稳定性并提高其循环性能。但是纳米硅在循环过程中容易发生团聚，降低材料的循环性能。另外，纳米材料具有很大的比表面积，会发生较多的副反应从而造成库伦效率的下降。Si/C复合材料是目前最有希望获得实际应用的一种复合材料。碳材料不仅可以缓冲硅在循环过程中巨大的体积变化，而且其优异的导电性能也可以弥补硅导电性较差的缺陷。[0005] 目前，商业化的硅基负极材料通常是将很少量的硅加入大量石墨中或者采用氧化亚硅和石墨进行混合。虽然这样能够解决硅材料的循环问题，但是硅材料的高容量优势无法完全发挥出来。此外，电池的快速充电能力和安全性问题也是电动汽车能否大规模普及应用的关键因素和技术难题。[0006] 因此，为了更大程度的提高硅/碳材料的比容量、倍率和循环性能以及快充能力，需要对硅/碳负极的材料结构进行调控，从而缓解循环过程中硅的体积膨胀以及提高硅/碳负极材料的快速充电能力和安全性。发明内容[0007] 本发明的目的是提供一种硅/碳负极材料、其制备方法及其在锂离子电池中的应用。本发明采用原位构筑的局部微电场，抑制了硅负极的体积膨胀，在大电流充放电条件下仍然具有优异的电化学性能。同时，具有制备工艺简单，环境友好等优点，可进行大规模生产。[0008] 本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案：[0009] 一种硅/碳负极材料，采用机电耦合策略，利用硅负极自身在嵌锂过程的体积膨胀+效应，原位构筑局部微电场，抑制了硅负极的体积膨胀，加速了Li传输，有效实现了锂离子电池的快速充放电能力。所述制备方法为：首先，将纳米硅和铁电压电材料通过球磨机混合均匀后分散在有机碳溶液中，经水热、水洗和高温煅烧制备核壳结构硅/碳材料。然后，经过静电纺丝和高温煅烧制备纳米纤维异质结构。最后，与石墨负极混合制备具有四重保护作用的硅/碳材料。[0010] 所述硅/碳负极材料的具体制备过程如下：[0011] 步骤S1：将纳米硅和铁电压电材料按比例称量，在球磨机中混合均匀；[0012] 步骤S2：将步骤S1所得材料分散在有机碳溶液中，经水热、水洗和高温煅烧制备核壳结构材料；[0013] 步骤S3：将步骤S2所得核壳结构材料均匀分散到PAN/DMF纺丝液中，进行静电纺丝，之后进行预氧化以及高温碳化获得碳纳米纤维异质结构；[0014] 步骤S4：将步骤S3中的纳米纤维异质结构与石墨材料按比例混合均匀，制备具有四重保护作用的硅/碳负极材料。[0015] 进一步限定，步骤S1中所述纳米硅的粒径为300‑600nm。[0016] 进一步限定，步骤S1中所述的铁电压电材料为钛酸钡(BaTiO3)、钛酸铅(PbTiO3)或钛酸锶钡(Ba/SrNbO3)等。[0017] 进一步限定，步骤S1中所述铁电压电材料与微米硅的质量比为0.5％‑5％。[0018] 进一步限定，步骤S1中所述球磨机的转速100‑600rad/min，球磨时间为2‑10h。[0019] 进一步限定，步骤S2中所述有机碳溶液为葡萄糖溶液、蔗糖溶液、淀粉溶液或纤维素溶液等。[0020] 进一步限定，步骤S2中所述有机碳溶液的浓度为0.2‑2mol/L。[0021] 进一步限定，步骤S2中所述水热反应温度为160‑200℃，高温煅烧温度为600‑800℃。[0022] 进一步限定，步骤S3中所述纺丝液浓度为5wt％‑15wt％PAN/DMF。[0023] 进一步限定，步骤S3中所述静电纺丝的参数为：纺丝电压10‑20kV，纺丝距离为10‑15cm，湿度20％‑40％，流速为0.5‑5mL/h。[0024] 进一步限定，步骤S3中所述纺丝预氧化温度150‑350℃，高温碳化温度500‑1000℃。[0025] 进一步限定，步骤S4中所述的石墨负极为天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳等。[0026] 进一步限定，步骤S4中所述纳米纤维异质结构与石墨的质量比1％‑10％。[0027] 进一步限定，一种硅/碳负极材料的制备方法，具体步骤为：[0028] 步骤S1：将500nm硅和BaTiO3按照质量比1：2％准确称量。之后，转移至球磨机中，在400rad/min下球磨4h制备Si@BaTiO3。[0029] 步骤S2：按照步骤S1制备的Si@BaTiO3：葡萄糖(浓度1.2mol/L)的质量比为1:10称取两种反应物，经磁力搅拌和超声分散后，将悬浮液转移至100mL的高压反应釜中，在180℃下进行水热反应(保温10h)。冷却至室温后，将黄褐色样品离心收集，并用水和乙醇反复洗至中性，在80℃真空干燥箱中干燥一夜得前驱体。将前驱体在氩气保护下，以5℃/min升温至700℃(保温3h)。随炉冷却后，研磨1h，过400目筛即得核壳结构Si@BaTiO3@C材料。[0030] 步骤S3：采用纺丝液浓度为8wt％PAN/DMF，将步骤S2中核壳结构材料均匀分散在‑1PAN(1g)和DMF(10mL)悬浮液中。将获得的溶液装入20mL注射泵中，在15kV外加电压、2mLh的进料速率、湿度30％和12cm的收集距离下进行静电纺丝，使用锡纸接收纺丝纤维。然后，置于真空干燥箱中60℃干燥一夜。之后，转移至马弗炉中250℃预氧化1h。最后，在惰气保护下800℃煅烧2h获得纳米纤维异质结构碳纳米纤维/Si@BaTiO3@C。[0031] 步骤S4：将步骤S3中的纳米纤维异质结构和天然石墨按照质量比为6％，在球磨机中以400rad/min球磨8h制备具有四重保护作用的碳纳米纤维/Si@BaTiO3@C‑石墨负极材料。[0032] 一种采用上述方法制备的硅/碳负极材料在锂离子电池中的应用，构筑的具有四+重保护作用的硅/碳负极材料，抑制了硅负极的体积膨胀，促进了Li的高速导通，在大电流密度充放电条件下仍然具有较优异的电化学性能。[0033] 本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：[0034] 1、本发明采用粒径为500nm的硅可降低材料成本。此外，采用与BaTiO3球磨混合处理，有利于纳米硅均匀分散在碳基体中。因为，采用粒径太小的纳米硅，成本高且效果不佳。此外，纳米硅粉很容易团聚，很难均匀分散在碳基体中，导致所制备的负极材料循环性能不佳。[0035] 2、BaTiO3是一种铁电压电材料。当电池加载外部电源，Li+嵌入材料时，BaTiO3由于铁电效应发生极化使偶极矩对齐并且BaTiO3粒子带电分离，从而形成局部微电场。BaTiO3会+吸附表面上的自由电荷以消除这种极化，从而作为推动力，促进Li的快速传输，从而提高了硅/碳材料的快速嵌/脱锂能力。当锂化电压降低到Si合金化形成Li4.4Si区域时，硅负极不可避免产生巨大的体积膨胀(400％)，来挤压BaTiO3材料粒子。此时，BaTiO3由于压电效应+会进一步增加极化强度，并产生双重效果，从而加速了Li的传输。进一步，采用水热法构筑的核壳结构，由于碳结构的软环境不仅会抑制硅的体积膨胀，而且会作为限域结构，将硅和BaTiO3进行空间限制，从而会加深了BaTiO3的压电效应。当外电场方向发生变化，进行去锂+化反应时，BaTiO3的极化方向也发生变化，从而会加速Li传输。此外，葡萄糖作为碳载体能够在硅/碳复合颗粒外表面包覆形成致密光滑的无定形碳包覆层，从而表现出更好的可逆比容量和首次库伦效率。[0036] 3、静电纺丝法因其操作简便、环保、生产规模大，受到了广泛的关注。此外，静电纺丝制备的纤维均匀、尺寸易控制、具有超高的比表面积、优良的电性能和可接受的机械性能等优点。但是，纺丝液需要具有一定的粘度和导电性，粘度与纺丝液的浓度有关，浓度越大，其粘度也就越大。在一定范围内，纺丝液的浓度增加，其射流抵抗高压电场力拉伸的能力也会增强，最终会得到更均匀和直径更大的纺丝纤维，粘度过大时，注射泵推进纺丝液困难，而且针头处的纺丝液会很快凝固而堵塞针头，而粘度过低不能形成射流。此外，纺丝液的导电性增加，其受到的拉伸作用会增强，有利于减小纺丝纤维的直径。本发明经多次试验验证确定纺丝液浓度为8wt％PAN/DMF。此外，在一定范围内电压越大、流速(注射泵的推进速度)越小、接收距离越远都有助于减小纤维直径。不管是电压、流速还是接收距离，超过一定范围都不能得到形貌良好的纳米纤维。最后，纺丝环境的温度和湿度对纺丝纤维的影响也非常大，温度高时，溶剂挥发加快，纤维迅速凝固，纤维直径增加。湿度增加有利于保持射流带电，但是湿度过高会形成串珠纤维，从而降低纤维的均匀性，所以温度和湿度也需要控制在‑1合理的范围内。因此，本发明经多次试验验证确定在15kV外加电压、2mLh 的进料速率、湿度30％和12cm的收集距离下进行静电纺丝。[0037] 4、为了制造稳定的碳纤维，需对PAN进行热处理，将PAN转化为阶梯化合物，该化合物热稳定性好。将PAN纤维转变为机械强度高的碳纤维，部分取决于对其氧化和热处理的理解，氧化稳定化是第一步，也是最重要的一步，包括环化、脱氢、芳构化、氧化和交联等反应优化反应条件有利于制备性能较好的碳纤维。纤维的碳化根据碳化温度的不同可以将碳化阶段分为中温碳化和高温碳化，中温碳化温度为300‑600℃，大于600℃为高温碳化。中温碳化可发生脱氧、交联等反应形成更稳定的结构，高温碳化会使纤维中的氧和氮元素以气体的形式分解，形成碳纳米纤维。碳化温度越高，纤维中的氧和氮含量越低，碳纳米纤维的导电性越好。因此，本发明经多次试验验证确定预氧化温度150‑350℃，高温碳化温度500‑1000℃。[0038] 5、本发明采用机电耦合策略辅助构筑具有四重保护作用的硅/碳负极材料，实现了硅/碳材料的快速充放电能力。第一重：利用BaTiO3的铁电压电效应以及利用硅负极自身+在嵌锂过程的体积膨胀效应，原位构筑局部微电场，抑制了硅负极的体积膨胀，加速了Li传输，有效实现了锂离子电池的快速充放电能力。该作用可将硅的有害破坏转为有利过程；第二重：核壳结构的碳层，不仅缓冲硅的膨胀，可进行空间限域结构，进一步增强BaTiO3的压电效应，实现了尽快将硅的有害破坏转为有利过程；第三重：柔韧性高和孔隙发达的碳纳米纤维具有更好的机械强度和导电性，可以进一步缓冲硅负极的体积膨胀。第四重：在石墨材料中加入微量硅(10％以下)，石墨不仅可以抑制硅的膨胀，而且可以降低成本。附图说明[0039] 图1是本发明铁电压电材料的机电耦合效应示意图。[0040] 图2是本发明实施例制备的核壳结构SEM图。[0041] 图3是本发明实施例和对比例硅/碳负极材料的循环稳定性。具体实施方式[0042] 本发明通过采用机电耦合策略辅助构筑具有四重保护作用的硅/碳材料，有效解决了硅负极的体积膨胀，实现了硅/碳材料的快速充放电能力。[0043] 为了更好的说明上述技术方案，下面将结合具体实施例对上述技术方案进行详细的说明。但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。[0044] 实施例[0045] 硅/碳负极材料的制备：[0046] 步骤S1：称取2g500nm硅和0.04gBaTiO3。之后，转移至球磨机中，在400rad/min下球磨4h制备Si@BaTiO3。[0047] 步骤S2：称取1gSi@BaTiO3和10g葡萄糖(浓度1.2mol/L)，经磁力搅拌和超声分散后，将悬浮液转移至100mL的高压反应釜中，在180℃下进行水热反应(保温10h)。冷却至室温后，将黄褐色样品离心收集，并用水和乙醇反复洗至中性，在80℃真空干燥箱中干燥一夜得前驱体。将前驱体在氩气保护下，以5℃/min升温至700℃(保温3h)。随炉冷却后，研磨1h，过400目筛即得核壳结构Si@BaTiO3@C材料。[0048] 步骤S3：采用纺丝液浓度为8wt％PAN/DMF，将步骤S2中1g核壳结构Si@BaTiO3@C均匀分散在PAN(1g)和DMF(10mL)悬浮液中。将获得的溶液装入20mL注射泵中，在15kV外加电‑1压、2mLh 的进料速率、湿度30％和12cm的收集距离下进行静电纺丝，使用锡纸接收纺丝纤维。然后，置于真空干燥箱中60℃干燥一夜。之后，转移至马弗炉中250℃预氧化1h。最后，在惰气保护下800℃煅烧2h获得碳纳米纤维/Si@BaTiO3@C。[0049] 步骤S4：碳纳米纤维/Si@BaTiO3@C和天然石墨按照质量比为6％进行混合。将步骤S3中1g碳纳米纤维/Si@BaTiO3@C和15.7g天然石墨，在球磨机中以400rad/min球磨8h制备具有四重保护作用的碳纳米纤维/Si@BaTiO3@C‑石墨负极材料。[0050] 对比例1(没有BaTiO3)[0051] 步骤S1：称取1gSi和10g葡萄糖(浓度1.2mol/L)，经磁力搅拌和超声分散后，将悬浮液转移至100mL的高压反应釜中，在180℃下进行水热反应(保温10h)。冷却至室温后，将黄褐色样品离心收集，并用水和乙醇反复洗至中性，在80℃真空干燥箱中干燥一夜得前驱体。将前驱体在氩气保护下，以5℃/min升温至700℃(保温3h)。随炉冷却后，研磨1h，过400目筛即得核壳结构Si@C材料。[0052] 步骤S2：采用纺丝液浓度为8wt％PAN/DMF，将步骤S1中1g核壳结构Si@C材料均匀分散在PAN(1g)和DMF(10mL)悬浮液中。将获得的溶液装入20mL注射泵中，在15kV外加电压、‑12mLh 的进料速率、湿度30％和12cm的收集距离下进行静电纺丝，使用锡纸接收纺丝纤维。然后，置于真空干燥箱中60℃干燥一夜。之后，转移至马弗炉中250℃预氧化1h。最后，在惰气保护下800℃煅烧2h获得碳纳米纤维/Si@C。[0053] 步骤S3：碳纳米纤维/Si@C和天然石墨按照质量比为6％进行混合。将步骤S3中1g碳纳米纤维/Si@C和15.7g天然石墨，在球磨机中以400rad/min球磨8h制备碳纳米纤维/Si@C‑石墨负极材料。[0054] 对比例2(没有葡萄糖碳基体)[0055] 步骤S1：称取2g500nm硅和0.04gBaTiO3。之后，转移至球磨机中，在400rad/min下球磨4h制备Si@BaTiO3。[0056] 步骤S2：采用纺丝液浓度为8wt％PAN/DMF，将步骤S1中1gSi@BaTiO3材料均匀分散在PAN(1g)和DMF(10mL)悬浮液中。将获得的溶液装入20mL注射泵中，在15kV外加电压、‑12mLh 的进料速率、湿度30％和12cm的收集距离下进行静电纺丝，使用锡纸接收纺丝纤维。然后，置于真空干燥箱中60℃干燥一夜。之后，转移至马弗炉中250℃预氧化1h。最后，在惰气保护下800℃煅烧2h获得碳纳米纤维/Si@BaTiO3。[0057] 步骤S4：碳纳米纤维/Si@BaTiO3和天然石墨按照质量比为6％进行混合。将步骤S3中1g碳纳米纤维/Si@BaTiO3和15.7g天然石墨，在球磨机中以400rad/min球磨8h制备碳纳米纤维/Si@BaTiO3‑石墨负极材料。[0058] 对比例3(没有纳米纤维)[0059] 步骤S1：称取2g500nm硅和0.04gBaTiO3。之后，转移至球磨机中，在400rad/min下球磨4h制备Si@BaTiO3。[0060] 步骤S2：称取1gSi@BaTiO3和10g葡萄糖(浓度1.2mol/L)，经磁力搅拌和超声分散后，将悬浮液转移至100mL的高压反应釜中，在180℃下进行水热反应(保温10h)。冷却至室温后，将黄褐色样品离心收集，并用水和乙醇反复洗至中性，在80℃真空干燥箱中干燥一夜得前驱体。将前驱体在氩气保护下，以5℃/min升温至700℃(保温3h)。随炉冷却后，研磨1h，过400目筛即得核壳结构Si@BaTiO3@C材料。[0061] 步骤S3：核壳结构Si@BaTiO3@C和天然石墨按照质量比为6％进行混合。将步骤S2中1g核壳结构Si@BaTiO3@C和15.7g天然石墨，在球磨机中以400rad/min球磨8h制备Si@BaTiO3@C‑石墨负极材料。[0062] 电化学测试前进行电极制备、组装扣式电池，再采用充放电测试柜对电池进行电性能测试。[0063] 本发明实施例所制得的硅/碳材料具有较好的循环稳定性。[0064] 本发明实施例的机电耦合效应示意图如图1。从图2的SEM图可以清晰的看出：碳球均匀包覆核壳结构Si@BaTiO3@C材料。[0065] 从图3电性能测试结果中可以看出，实施例制备的硅/碳材料具有较好的循环稳定性。[0066] 通过分析实施例和对比例1‑3可以得出，通过添加铁电压电材料、构筑空间限域碳微球、采用静电纺丝构建碳纳米纤维以及控制碳纳米纤维/Si@BaTiO3@C与石墨负极的比例等关键因素，均可对抑制硅负极的膨胀以及离子和电子的传输能力有不同程度的影响。本发明的实施例构筑的核壳结构碳球@铁电压电材料@纳米纤维@与石墨负极复合的材料结构设计实现了不同功能的耦合效应：该材料不仅解决了硅的体积膨胀，而且实现了将硅的有害破坏转化为有利过程，实现了硅/碳负极大倍率充放电性能及稳定性的综合提升。然而，采用单一材料结构或缺少某种材料结构(对比例1‑3)并不能很好解决硅的体积膨胀和电化学性能的提升。[0067] 以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

专利地区：浙江

专利申请日期：2023-11-20

专利公开日期：2024-08-13

专利公告号：CN117558907B