一种壳层结构铝基材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用

专利名称：一种壳层结构铝基材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202110910523.X

专利申请（专利权）人：信阳师范学院
权利人地址：河南省信阳市浉河区南湖路237号

专利发明（设计）人：曹康哲,刘会俏,刘作冬,刘小刚

专利摘要：本发明公开了一种壳层结构铝基材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用，以水为溶剂，以氯盐或硫酸盐为刻蚀剂，通过常温常压的开放体系在预设时间内搅拌，然后过滤洗涤，除去多余离子后干燥即可得到单壳层铝基材料；在制备单壳层铝基材料过程中加入缓冲基质，可得到多壳层铝基材料。本发明整个制备过程不使用强酸、碱溶液；制备过程低能耗，简便快捷；制备方法绿色环保、节能高效，所制备的铝负极可逆储锂性能高，作为锂离子电池的负极，大大提高了电池的蓄电能力。

主权利要求：
1.壳层结构铝基材料的应用，其特征在于，作为锂离子电池的负极应用；以去离子水为溶剂，将铝粉分散于去离子水中，加入以氯盐或硫酸盐作为的刻蚀剂，加入缓冲基质在常温常压的开放体系中搅拌，然后过滤洗涤，除去多余离子后干燥即可得到多壳层铝基材料，所述的氯盐或硫酸盐包括可水解的Sn、Mn、Zn和Cd盐；所述的缓冲基质包括氧化石墨烯；将制备的多壳层铝基材料、乙炔黑、羧甲基纤维素钠按质量比7:2:1混合均匀，加入去离子水搅拌成糊状浆料；采用机械涂布法将所制浆料涂布在铜箔表面，经过40摄氏度真空干燥8‑10h后，将铜箔裁切成直径12mm的圆片，利用差量法计算圆片上负载的活性物质质量；将所得圆片为工作电极，以金属锂为对电极和工作电极，以浓度1M六氟磷酸锂的碳酸二甲酯及碳酸乙烯酯溶液，溶剂比为1:1，作为电解液，组装锂离子电池用于测试铝基负极材料的储锂性能。 说明书 : 一种壳层结构铝基材料的制备方法及其在锂离子电池中的
应用技术领域[0001] 本发明涉及电池负极材料合成技术领域，具体为一种具有壳层结构铝基材料的制备及其作为锂离子电池负极材料的应用。背景技术[0002] 随着社会的发展，尤其是科学技术的进步，人们的生活得到了很大的改善与提高；而作为工业和民用发展中不可或缺的能源电力发挥着十分重要的作用；同样作为电能储存的设备，也一直是社会发展中的重点领域。[0003] 锂离子电池自上世纪九十年代实现规模化生产以来，以其高体积能量比、高质量能量比、高电压、低放电率、无记忆效应和长循环寿命等优点被广泛应用于各个领域。随着社会对绿色能源需求的日益增长，开发具有高容量和高倍率能力的锂离子电池（LIB）变得越来越重要。[0004] 当前的石墨负极已接近其理论容量（372mAhg‑1），亟需发展具有更高容量的新型负极材料。合金化反应负极，例如硅、锡、铝理论储锂容量高。相对比硅、锡负极脱嵌锂过程中大于300%的体积膨胀，铝负极的体积膨胀相对较小（100%，Liuetal.,NanoLett.2011,11,4188）。另外，铝的电子导电性高、储量丰富、环境友好，兼具高能量密度和价格低廉的优势，是一种有潜力的锂离子电池负极材料。[0005] 现有技术中，使用的商业铝箔或铝颗粒表面有较厚的Al2O3氧化膜；Al2O3电子绝缘，阻碍电子传导，致使铝负极反应不充分，储锂容量低、倍率性能差。由于铝的金属活泼性强，即便利用酸洗等方法将氧化物除去，新制样品一旦与空气接触便会不可控的生成Al2O3膜。如果对新制样品使用惰性气体保护，操作不便且不经济。[0006] 因此，如何除去氧化膜并保持新制备的铝负极表面不被氧化成为提升铝负极储锂性能的技术难点，是一个急需解决的问题。发明内容[0007] 为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种壳层结构铝基材料的制备方法，该方法绿色环保、简便快捷，节能高效，且整个过程不添加酸和碱溶液。该法制备的壳层结构铝基材料具有良好的储锂性能，可作为下一代锂离子电池负极材料。[0008] 本发明的目的是这样实现的：[0009] 一种壳层结构铝基材料的制备方法，以水为溶剂，以氯盐或硫酸盐为刻蚀剂，通过常温常压的开放体系在预设时间内搅拌，然后过滤洗涤，除去多余离子后干燥即可得到单壳层铝基材料；在制备单壳层铝基材料过程中加入缓冲基质，可得到多壳层铝基材料；[0010] 所述的氯盐和硫酸盐包括可水解的Sn、Cu、Ni、Fe、Mn、Zn、Cd和Co；所述的缓冲基质包括氧化石墨烯；[0011] 所述的壳层结构铝基材料作为锂电池负极材料应用，包括以下步骤：1)、将上述步骤制备的铝基材料、乙炔黑、羧甲基纤维素钠按质量比7:2:1混合均匀，加入去离子水搅拌o成糊状浆料；2）、采用机械涂布法将所制浆料涂布在铜箔表面，经过40 C真空干燥8‑10h后，将铜箔裁切成直径12mm的圆片，利用差量法计算圆片上负载的活性物质质量；3）、将所得圆片为工作电极，以金属锂为对电极和工作电极，以浓度1M六氟磷酸锂的碳酸二甲酯及碳酸乙烯酯溶液，溶剂比为1:1，作为电解液，组装锂离子电池用于测试铝负极的储锂性能。[0012] 积极有益效果：本发明整个制备过程不使用强酸、碱溶液；制备过程低能耗，简便快捷；制备方法绿色环保、节能高效，对设备条件要求低；所制备的壳层结构铝负极可逆储锂性能高，作为锂离子电池的负极，大大提高了锂离子电池的蓄电能力。附图说明[0013] 图1为实施例1制备的Al@Sn及Al@Sn@GO的X射线衍射图；[0014] 图2中a）为商业的Al颗粒扫描电子显微镜图，b）为实施例1所制备的Al@Sn的扫描电子显微镜图；[0015] 图3为实施例1所制备的Al@Sn@GO扫描电子显微镜图；[0016] 图4为所制备的Al@Sn、Al@Sn@GO以及商业Al颗粒在100mAg‑1电流密度下的循环稳定性图；[0017] 图5为Al@Cu的XRD图；[0018] 图6为Al@Cu的SEM图。具体实施方式[0019] 下面结合附图和氯化锡为刻蚀剂的具体实施案例，对本发明做进一步的说明：[0020] 1.单壳层结构Al@Sn及多壳层结构Al@Sn@GO的制备：[0021] 称取商业铝粉超声分散于去离子水中，向溶液中添加SnCl2，超声分散后，用磁力搅拌器继续搅拌；搅拌完成后，将样品分离，转移至真空干燥箱中，低温干燥，即得单壳层结构Al@Sn复合物；[0022] 称取商业铝粉超声分散于去离子水中，向溶液中添加氧化石墨烯、SnCl2、，超声分散后，用磁力搅拌器继续搅拌；搅拌完成后，将样品分离，转移至真空干燥箱中，低温干燥，即得多壳层结构Al@Sn@GO复合物。[0023] 如图1所示，未添加GO所制备样品的XRD衍射峰可归属于Al及Sn，没有其他衍射峰出现。添加GO后所得材料的衍射峰除21.3度的宽峰外，其他衍射峰尖锐且与Al@Sn相同，得到所制备的样品Al@Sn@GO。[0024] 2.Al@Sn及Al@Sn@GO作为锂离子电池负极的应用：[0025] 将所制备样品Al@Sn、Al@Sn@GO复合材料及商业Al颗粒，分别与乙炔黑、羧甲基纤维素钠按质量比7:2:1混合均匀，加入去离子水搅拌成糊状浆料；采用机械涂布法将所制浆o料涂布在铜箔表面，经过40 C真空干燥8‑10h后，将铜箔裁切成直径12mm的圆片，利用差量法计算圆片上负载的活性物质质量。将所得圆片为工作电极，以金属锂为对电极和工作电极，以浓度1M六氟磷酸锂的碳酸二甲酯及碳酸乙烯酯溶液（溶剂比为1:1）作为电解液，组装CR2032纽扣电池测试Al@Sn及Al@Sn@GO铝基复合材料的储锂性能。[0026] 图4为Al@Sn、Al@Sn@GO以及商业Al颗粒在100mAg‑1电流密度下的循环稳定性图。‑1通过附图可以看到，在0.1Ag 电流密度下循环的前5周，Al@Sn负极表现最高的可逆容量，显著高于商品铝颗粒负极的储锂容量。循环5周以后，Al@Sn@GO复合材料负极的可逆容量最高，且表现出最优的循环稳定性。对比结果说明，通过刻蚀商业Al颗粒表面的氧化膜并包覆Sn保护层，可以激发商业Al颗粒负极的储锂活性。在此基础上辅以石墨烯缓冲基质，可以提升Al基负极的循环稳定性。二者结合实施，可以得到系列具有高可逆容量、长循环稳定性的铝基负极材料。[0027] 实施例2[0028] 为了充分说明本发明的技术先进优越性，图5、图6提供了以CuSO4为刻蚀剂所制备的包覆层为Cu的Al@Cu负极材料的XRD图和SEM图。从XRD图谱可以看到，所得材料物Al和Cu的复合物，SEM图说明Cu包覆着Al颗粒，结构类似于Al@Sn复合物。此结果说明了本发明的有效性和普适性。[0029] 综上所述，本发明整个制备过程不使用强酸、碱溶液；制备过程低能耗，简便快捷；制备方法绿色环保、节能高效，所制备的铝负极可逆储锂性能高，作为锂离子电池的负极，大大提高了锂离子电池的蓄电能力。[0030] 以上仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

专利地区：河南

专利申请日期：2021-08-09

专利公开日期：2024-08-30

专利公告号：CN113745642B