三元正极材料前驱体及其制备方法、三元正极材料、锂离子电池及正极和涉电设备

专利名称：三元正极材料前驱体及其制备方法、三元正极材料、锂离子电池及正极和涉电设备

专利类型：实用新型专利

专利申请号：CN202210101448.7

专利申请（专利权）人：中伟新材料股份有限公司
权利人地址：贵州省铜仁市大龙经济开发区2号干道与1号干道交汇处

专利发明（设计）人：訚硕,纪方力,余忠高,尹伟,任永志,伍兴科,张勤,常海珍,阎晓静,李魁

专利摘要：本申请提供一种三元正极材料前驱体及其制备方法、三元正极材料、锂离子电池及正极和涉电设备。三元正极材料前驱体，由内至外依次包括核层、第一中间层、第二中间层和壳层，核层、第一中间层、第二中间层的孔隙率依次增大，壳层的孔隙率最小或无孔。其制备方法包括：将包括镍钴锰三元混合溶液、络合剂、pH调节剂在内的原料进行第一反应得到核层；调整反应条件，进行第二反应在核层的表面形成第一中间层；调整反应条件，进行第三反应在第一中间层的表面形成第二中间层；调整反应条件，进行第四反应在第二中间层的表面形成壳层。三元正极材料，由内至外依次包括A层、B层、C层和D层。本申请提供的三元正极材料前驱体，性能优异。

主权利要求：
1.一种三元正极材料前驱体，其特征在于，由内至外依次包括核层、第一中间层、第二中间层和壳层，所述核层、所述第一中间层、所述第二中间层的孔隙率依次增大，所述壳层的孔隙率最小或无孔；
所述第二中间层的孔隙率为4.57%‑16.72%；
所述三元正极材料前驱体的化学通式为NixCoyMnz(OH)2，其中0.8≤x≤0.98，0.01≤y＜
0.18，0.01≤z＜0.17，x+y＋z=1。
2.根据权利要求1所述的三元正极材料前驱体，其特征在于，所述核层的孔隙率为
1.40%‑7.96%，所述第一中间层的孔隙率为2.10%‑8.37%，所述壳层的孔隙率小于等于1%。
3.根据权利要求2所述的三元正极材料前驱体，其特征在于，所述核层的孔隙率为
2.0%‑4.0%，所述第一中间层的孔隙率为3.0%‑5.0%，所述第二中间层的孔隙率为7.35%‑
10.32%，所述壳层的孔隙率小于等于0.5%。
4.根据权利要求1所述的三元正极材料前驱体，其特征在于，各层平均厚度均小于等于
3μm。
5.根据权利要求1所述的三元正极材料前驱体，其特征在于，所述核层的直径为1.0μm‑
3.0μm，所述第一中间层的平均厚度为0.2μm‑2.0μm，所述第二中间层的平均厚度为1μm‑2.5μm，所述壳层的平均厚度为0.5μm‑1.5μm。
6.根据权利要求1所述的三元正极材料前驱体，其特征在于，所述三元正极材料前驱体内的一次颗粒沿其径向方向、由内至外呈松散交叉针条状分布。
7.根据权利要求1所述的三元正极材料前驱体，其特征在于，所述核层整体呈现球形。
8.根据权利要求1所述的三元正极材料前驱体，其特征在于，所述壳层内的一次颗粒沿所述三元正极材料前驱体的径向方向呈现针条状。
9.根据权利要求1所述的三元正极材料前驱体，其特征在于，所述三元正极材料前驱体的平均粒径为12μm‑15μm。
10.根据权利要求1所述的三元正极材料前驱体，其特征在于，D95/D50=1.0‑1.6。
11.根据权利要求1所述的三元正极材料前驱体，其特征在于，所述三元正极材料前驱
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体的BET为11m/g‑17m/g。
12.根据权利要求1所述的三元正极材料前驱体，其特征在于，衍射角2θ为19.2±1°范围的001峰的半峰宽α小于等于0.6。
13.根据权利要求12所述的三元正极材料前驱体，其特征在于，所述半峰宽α为0.43‑
0.53。
14.根据权利要求12所述的三元正极材料前驱体，其特征在于，衍射角2θ为38.5±1°范围的101峰的半峰宽β小于等于0.7。
15.根据权利要求14所述的三元正极材料前驱体，其特征在于，所述半峰宽β为0.48‑
0.58。
16.根据权利要求14所述的三元正极材料前驱体，其特征在于，所述半峰宽β与所述半峰宽α的比值大于等于1.02，峰强比I（001/101）为1.0‑1.2。
17.根据权利要求16所述的三元正极材料前驱体，其特征在于，所述半峰宽β与所述半峰宽α的比值为1.02‑1.25。
18.一种权利要求1‑17任一项所述的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括：将包括镍钴锰三元混合溶液、络合剂、pH调节剂在内的原料进行第一反应得到核层；
调整反应条件，进行第二反应在所述核层的表面形成第一中间层；
调整反应条件，进行第三反应在所述第一中间层的表面形成第二中间层；
调整反应条件，进行第四反应在所述第二中间层的表面形成壳层。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应、所述第二反应、所述第三反应、所述第四反应均在搅拌状态下进行，搅拌速度依次降低。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应的搅拌速度为200r/min‑240r/min，所述第二反应的搅拌速度为180r/min‑230r/min，所述第三反应的搅拌速度为100r/min‑200r/min，所述第四反应的搅拌速度为40r/min‑100r/min。
21.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应、所述第二反应、所述第三反应、所述第四反应的过程中，所述镍钴锰三元混合溶液的加入量依次增大。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应的过程中，所述镍钴锰三元混合溶液的加入量为80L/h‑550L/h；所述第二反应的过程中，所述镍钴锰三元混合溶液的加入量为150L/h‑650L/h；所述第三反应、所述第四反应的过程中，所述镍钴锰三元混合溶液的加入量为150L/h‑750L/h。
23.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应、所述第二反应、所述第三反应、所述第四反应的过程中，每个反应过程中，所述镍钴锰三元混合溶液的加入量呈阶梯式增大。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述阶梯式增大的比例为10%‑
100%。
25.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应、所述第二反应、所述第三反应的过程中，体系pH逐步降低；所述第四反应的过程中，体系pH高于所述第三反应。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应、所述第二反应、所述第三反应、所述第四反应的过程中，体系pH的范围为10‑12。
27.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述第四反应的过程中，体系pH高于第三反应过程中0.10‑0.30。
28.根据权利要求18‑27任一项所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰三元混合溶液的浓度为90‑130g/L。
29.根据权利要求18‑27任一项所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂包括氨水、EDTA、乙二胺、柠檬酸钠、尿素中的一种或多种。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂为质量分数为15%‑35%的氨水。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应、所述第二反应、所述第三反应、所述第四反应中，体系中所述氨水的浓度为2.5g/L‑6.5g/L。
32.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，第三反应、第四反应的过程中，体系中氨水的浓度高于所述第二反应过程中的氨水的浓度1.0‑3.0g/L。
33.根据权利要求18‑27任一项所述的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、纯碱中的一种或多种。
34.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂为质量分数为25%‑
50%的氢氧化钠水溶液。
35.一种三元正极材料，其特征在于，由内至外依次包括A层、B层、C层和D层，所述A层、所述B层、所述C层的孔隙率依次增大，所述D层的孔隙率最小或无孔；
所述三元正极材料使用权利要求1‑17任一项所述的三元正极材料前驱体烧制得到。
36.一种锂离子电池正极，其特征在于，包括权利要求35所述的三元正极材料。
37.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求36所述的锂离子电池正极。
38.一种涉电设备，其特征在于，包括权利要求37所述的锂离子电池。 说明书 : 三元正极材料前驱体及其制备方法、三元正极材料、锂离子电
池及正极和涉电设备技术领域[0001] 本申请涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种三元正极材料前驱体及其制备方法、三元正极材料、锂离子电池及正极和涉电设备。背景技术[0002] 世界汽车行业在迅速发展，汽车尾气排放量直接影响碳排放量；因此，绿色新能源汽车作为行业的未来发展方向，新能源汽车以锂电池作为新能源汽车的核心动力，正极前驱体材料作为锂电池的最重要组成部分，一直是技术核心所在。目前市面上最常见的有5系、6系三元前驱体，不过其电容量较低，限制了它在新能源汽车的应用。[0003] 各前驱体厂家陆续开发出高镍的前驱体产品，提高电池的容量，延长续航能力；高镍大颗粒前驱体一般采用间歇法合成，具有极窄的粒径分布，可也使得颗粒结构均一性强；[0004] 目前在锂电三元前驱体领域里，三元前驱体颗粒内部一般为孔隙少的致密结构，内部分布不均匀；其三元前驱体颗粒所制备的电池，锂离子扩散路径单一，扩散阻力大，倍率性能不足；并且，电池一直存在随着反复充电和放电，颗粒结构强度不稳定会在颗粒单元中易产生了开裂的问题，导致锂二次电池的寿命变短，容量变低，使用过程中安全性能较差。[0005] 因此，三元前驱体颗粒的内部结构单一，扩散阻力大，颗粒强度开裂不稳定导致电池的循环性能、倍率性能、安全性能等较差的突出问题成为当前急需攻克的技术难题。发明内容[0006] 本申请的目的在于提供一种三元正极材料前驱体及其制备方法、三元正极材料、锂离子电池及正极和涉电设备，以解决上述问题。[0007] 为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：[0008] 一种三元正极材料前驱体，由内至外依次包括核层、第一中间层、第二中间层和壳层，所述核层、所述第一中间层、所述第二中间层的孔隙率依次增大，所述壳层的孔隙率最小或无孔。[0009] 优选地，所述核层的孔隙率为1.40％‑7.96％，所述第一中间层的孔隙率为2.10％‑8.37％，所述第二中间层的孔隙率为4.57％‑16.72％，所述壳层的孔隙率小于等于1％；[0010] 优选地，所述核层的孔隙率为2.0％‑4.0％，所述第一中间层的孔隙率为3.0％‑5.0％，所述第二中间层的孔隙率为7.35％‑10.32％，所述壳层的孔隙率小于等于0.5％。[0011] 优选地，所述三元正极材料前驱体的各层平均厚度均小于等于3μm；[0012] 优选地，所述核层的直径为1.0μm‑3.0μm，所述第一中间层的平均厚度为0.2μm‑2.0μm，所述第二中间层的平均厚度为1μm‑2.5μm，所述壳层的平均厚度为0.5μm‑1.5μm。[0013] 优选地，所述三元正极材料前驱体内的一次颗粒沿其径向方向、由内至外呈松散交叉针条状分布；[0014] 优选地，所述核层整体呈现球形；[0015] 优选地，所述壳层内的一次颗粒沿所述三元正极材料前驱体的径向方向呈现针条状；[0016] 优选地，所述三元正极材料前驱体的平均粒径为12μm‑15μm；[0017] 优选地，D95/D50＝1.0‑1.6；[0018] 优选地，所述三元正极材料前驱体的BET为11m2/g‑17m2/g。[0019] 优选地，衍射角2θ为19.2±1°范围的001峰的半峰宽α小于等于0.6；[0020] 优选地，所述半峰宽α为0.43‑0.53；[0021] 优选地，衍射角2θ为38.5±1°范围的101峰的半峰宽β小于等于0.7；[0022] 优选地，所述半峰宽β为0.48‑0.58；[0023] 优选地，所述半峰宽β与所述半峰宽α的比值大于等于1.02，峰强比I(001/101)为1.0‑1.2；[0024] 优选地，所述半峰宽β与所述半峰宽α的比值为1.02‑1.25。[0025] 优选地，其化学通式为NixCoyMnz(OH)2，其中0.8≤x≤0.98，0.01≤y＜0.18，0.01≤z＜0.17，x+y+z＝1。[0026] 本申请还提供一种所述的三元正极材料前驱体的制备方法，包括：[0027] 将包括镍钴锰三元混合溶液、络合剂、pH调节剂在内的原料进行第一反应得到核层；[0028] 调整反应条件，进行第二反应在所述核层的表面形成第一中间层；[0029] 调整反应条件，进行第三反应在所述第一中间层的表面形成第二中间层；[0030] 调整反应条件，进行第四反应在所述第二中间层的表面形成壳层。[0031] 优选地，所述第一反应、所述第二反应、所述第三反应、所述第四反应均在搅拌状态下进行，搅拌速度依次降低；[0032] 优选地，所述第一反应的搅拌速度为200r/min‑240r/min，所述第二反应的搅拌速度为180r/min‑230r/min，所述第三反应的搅拌速度为100r/min‑200r/min，所述第四反应的搅拌速度为40r/min‑100r/min。[0033] 优选地，所述第一反应、所述第二反应、所述第三反应、所述第四反应的过程中，所述镍钴锰三元混合溶液的加入量依次增大；[0034] 优选地，所述第一反应的过程中，所述镍钴锰三元混合溶液的加入量为80L/h‑550L/h；所述第二反应的过程中，所述镍钴锰三元混合溶液的加入量为150L/h‑650L/h；所述第三反应、所述第四反应的过程中，所述镍钴锰三元混合溶液的加入量为150L/h‑750L/h；[0035] 优选地，所述第一反应、所述第二反应、所述第三反应、所述第四反应的过程中，每个反应过程中，所述镍钴锰三元混合溶液的加入量呈阶梯式增大；[0036] 优选地，所述阶梯式增大的比例为10％‑100％。[0037] 优选地，所述第一反应、所述第二反应、所述第三反应的过程中，体系pH逐步降低；所述第四反应的过程中，体系pH高于所述第三反应；[0038] 优选地，所述第一反应、所述第二反应、所述第三反应、所述第四反应的过程中，体系pH的范围为10‑12；[0039] 优选地，所述第四反应的过程中，体系pH高于第三反应过程中0.10‑0.30。[0040] 优选地，所述镍钴锰三元混合溶液的浓度为90‑130g/L；[0041] 优选地，所述络合剂包括氨水、EDTA、乙二胺、柠檬酸钠、尿素中的一种或多种；[0042] 优选地，所述络合剂为质量分数为15％‑35％的氨水；[0043] 优选地，所述第一反应、所述第二反应、所述第三反应、所述第四反应中，体系中所述氨水的浓度为2.5g/L‑6.5g/L；[0044] 优选地，第三反应、第四反应的过程中，体系中氨水的浓度高于所述第二反应过程中的氨水的浓度1.0‑3.0g/l；[0045] 优选地，所述pH调节剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、纯碱中的一种或多种；[0046] 优选地，所述pH调节剂为质量分数为25％‑50％的氢氧化钠水溶液。[0047] 本申请还提供一种三元正极材料，由内至外依次包括A层、B层、C层和D层，所述A层、所述B层、所述C层的孔隙率依次增大，所述D层的孔隙率最小或无孔；[0048] 优选地，所述三元正极材料使用所述的三元正极材料前驱体烧制得到。[0049] 本申请还提供一种锂离子电池正极，包括所述的三元正极材料。[0050] 本申请还提供一种锂离子电池，包括所述的锂离子电池正极。[0051] 本申请还提供一种涉电设备，包括所述的锂离子电池。[0052] 与现有技术相比，本申请的有益效果包括：[0053] 本申请提供的三元正极材料前驱体，相比目前内部致密结构的三元前驱体，该三元前驱体由内至外依次包括核层、第一中间层、第二中间层和壳层，所述核层、所述第一中间层、所述第二中间层的孔隙率依次增大，所述壳层的孔隙率最小或无孔；内部三层孔隙率逐步增大，这种结构形成相对较多扩散路径，锂离子传输通道变多，降低了锂离子的扩散阻力，有效提高锂离子的扩散速率，从而提高充放电性能、倍率性能、循环性能；壳层孔隙率最小或无孔，为致密少孔外壳结构，从而表现出内松外紧的形态，可承受由充电和放电产生的应力，致密少孔外壳可以保护结构稳定性；并且，正极材料三元前驱体内部结构满足结构的孔隙率一定范围以及壳层少孔致密结构，提升颗粒强度，在电池充放电过程中，颗粒不易开裂，从而增加使用循环保持率和寿命，电池性能优异。[0054] 本申请提供的三元正极材料前驱体的制备方法，通过第一反应、第二反应、第三反应与第四反应能够稳定的用溶液共沉淀法制备得到上述具有特殊四层结构的三元正极材料前驱体，成本低，工艺稳定。[0055] 本申请提供的三元正极材料、锂离子电池正极、锂离子电池，电性能好，使用寿命长，安全性和稳定性高。附图说明[0056] 为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。[0057] 图1为本申请提供的三元正极材料前驱体的结构示意图；[0058] 图2为实施例1得到的三元正极材料前驱体的剖面SEM照片；[0059] 图3为实施例1得到的三元正极材料前驱体的高倍电镜照片；[0060] 图4为实施例1得到的三元正极材料前驱体的局部高倍电镜照片；[0061] 图5为实施例2得到的三元正极材料前驱体的高倍电镜照片；[0062] 图6为实施例2得到的三元正极材料前驱体的局部高倍电镜；[0063] 图7为实施例1、2、3、4得到的三元正极材料前驱体的XRD图谱；[0064] 图8为实施例2得到的三元正极材料前驱体的剖面SEM照片；[0065] 图9为实施例3得到的三元正极材料前驱体的剖面SEM照片；[0066] 图10为实施例4得到的三元正极材料前驱体的剖面SEM照片；[0067] 图11为对比例1得到的三元正极材料前驱体的剖面SEM照片；[0068] 图12为对比例1得到的三元正极材料前驱体的高倍电镜照片；[0069] 图13为对比例1得到的三元正极材料前驱体的局部高倍电镜照片；[0070] 图14为对比例1得到的三元正极材料前驱体的XRD图谱；[0071] 图15为对比例2得到的三元正极材料前驱体的剖面SEM照片；[0072] 图16为对比例2得到的三元正极材料前驱体的XRD图谱；[0073] 图17为对比例3得到的三元正极材料前驱体的剖面SEM照片；[0074] 图18为对比例3得到的三元正极材料前驱体的XRD图谱；[0075] 图19为对比例4得到的三元正极材料前驱体的剖面SEM照片。具体实施方式[0076] 如本文所用之术语：[0077] “由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。[0078] 连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。[0079] 当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。[0080] 在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。[0081] “质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。[0082] “和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。[0083] 如图1所示，本申请提供一种三元正极材料前驱体，由内至外依次包括核层(a核)、第一中间层(b多孔第二层)、第二中间层(c多孔第三层)和壳层(d壳层)，所述核层、所述第一中间层、所述第二中间层的孔隙率依次增大，所述壳层的孔隙率最小或无孔。[0084] 由图1可知，第一中间层在核层的外部并包覆核层，第二中间层在第一中间层的外部并包覆第一中间层和核层，壳层在最外面，包覆第二中间层以及其内的第一中间层和核层。[0085] 在一个可选的实施方式中，所述核层的孔隙率为1.40％‑7.96％，所述第一中间层的孔隙率为2.10％‑8.37％，所述第二中间层的孔隙率为4.57％‑16.72％，所述壳层的孔隙率小于等于1％；[0086] 在一个可选的实施方式中，所述核层的孔隙率为2.0％‑4.0％，所述第一中间层的孔隙率为3.0％‑5.0％，所述第二中间层的孔隙率为7.35％‑10.32％，所述壳层的孔隙率小于等于0.5％。[0087] 为了评价孔隙率的特点，本申请使用图像解析软件(ImageJ)直接求出各个区域孔隙面积和截面积，由“孔隙率＝各区域孔隙面积/各区域截面积×100％”计算得出不同区域的孔隙率，文中孔隙率均由该方法表征。[0088] 三元正极材料前驱体内部三层孔隙率逐步增大，满足上述孔隙率范围，这种结构形成相对较多扩散路径，锂离子传输通道变多，降低了锂离子的扩散阻力，有效提高锂离子的扩散速率，从而提高充放电性能、倍率性能、循环性能；壳层孔隙率最小或无孔，为致密少孔外壳结构，从而表现出内松外紧的形态，可承受由充电和放电产生的应力，致密少孔外壳可以保护结构稳定性；并且，正极材料三元前驱体内部结构满足结构的孔隙率一定范围以及壳层少孔致密结构，提升颗粒强度，在电池充放电过程中，颗粒不易开裂，从而增加使用循环保持率和寿命，电池性能优异。[0089] 可选的，所述核层的孔隙率可以为1.40％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、7.96％或者1.40％‑7.96％之间的任一值，所述第一中间层的孔隙率可以为2.10％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、8.37％或者2.10％‑8.37％之间的任一值，所述第二中间层的孔隙率可以为4.57％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、16.72％或者4.57％‑16.72％之间的任一值，所述壳层的孔隙率可以为0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％或者小于等于1％的任一值。[0090] 在一个可选的实施方式中，所述三元正极材料前驱体的各层平均厚度均小于等于3μm；[0091] 在一个可选的实施方式中，所述核层的直径为1.0μm‑3.0μm，所述第一中间层的平均厚度为0.2μm‑2.0μm，所述第二中间层的平均厚度为1μm‑2.5μm，所述壳层的平均厚度为0.5μm‑1.5μm；[0092] 可选的，所述核层的直径可以为1.0μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3.0μm或者1.0μm‑3.0μm之间的任一值，所述第一中间层的平均厚度可以为0.2μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2.0μm或者0.2μm‑2.0μm之间的任一值，所述第二中间层的平均厚度可以为1μm、1.5μm、2μm、2.5μm或者1μm‑2.5μm之间的任一值，所述壳层的平均厚度可以为0.5μm、1μm、1.5μm或者0.5μm‑1.5μm之间的任一值；[0093] 颗粒内部平均厚度根据上述每个反应步骤的终点粒径大小来确定。[0094] 在一个可选的实施方式中，所述三元正极材料前驱体内的一次颗粒沿其径向方向、由内至外呈松散交叉针条状分布；[0095] 在一个可选的实施方式中，所述核层整体呈现球形；[0096] 在一个可选的实施方式中，所述壳层内的一次颗粒沿所述三元正极材料前驱体的径向方向呈现针条状；[0097] 在一个可选的实施方式中，所述三元正极材料前驱体的平均粒径为12μm‑15μm；[0098] 在一个可选的实施方式中，D95/D50＝1.0‑1.6；[0099] 可选的，所述三元正极材料前驱体的D95/D50可以为1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6或者1‑1.6之间的任一值。[0100] 三元正极材料前驱体粒度呈现窄分布，颗粒分布均匀，电性能更优异。[0101] 三元正极材料前驱体颗粒表面一次颗粒满足上述颗粒尺寸范围以及粒度分布时，呈现一次颗粒呈现松散针条状交叉均匀分布，用在正极材料的电池上，减少锂离子的扩散阻力，一定程度有利于锂离子传输。[0102] 在一个可选的实施方式中，所述三元正极材料前驱体的BET为11m2/g‑17m2/g。[0103] 可选的，所述三元正极材料前驱体的BET可以为11m2/g、12m2/g、13m2/g、14m2/g、2 2 2 2 215m/g、16m/g、17m/g或者11m/g‑17m/g之间的任一值。[0104] 在一个可选的实施方式中，衍射角2θ为19.2±1°范围的001峰的半峰宽α小于等于0.6；[0105] 在一个可选的实施方式中，所述半峰宽α为0.43‑0.53；[0106] 可选的，所述半峰宽α可以为0.3、0.4、0.43、0.5、0.6或者小于等于0.6的任一值。[0107] 在一个可选的实施方式中，衍射角2θ为38.5±1°范围的101峰的半峰宽β小于等于0.7；[0108] 在一个可选的实施方式中，所述半峰宽β为0.48‑0.58；[0109] 可选的，所述半峰宽β可以为0.3、0.4、0.48、0.5、0.58、0.6、0.7或者小于等于0.7的任一值。[0110] 在一个可选的实施方式中，所述半峰宽β与所述半峰宽α的比值大于等于1.02，峰强比I(001/101)为1.0‑1.2；[0111] 在一个可选的实施方式中，所述半峰宽β与所述半峰宽α的比值为1.02‑1.25。[0112] 可选的，所述半峰宽β与所述半峰宽α的比值可以为1.02、1.1、1.2、1.25或者1.0‑1.25之间的任一值。[0113] 001面的半峰宽较小，峰强值高，颗粒优先001晶面优先生长，001面结晶度较高，影响一次颗粒生长，制备活性物质前驱体以具有优异的结构稳定性；并且该前驱体物质001峰强大于101峰强，颗粒在001峰的结晶性更具优势，该前驱体物质形成正极活性物质时，结合内部结构孔隙分布，可以发挥优异的输出特性、循环性能、倍率性能，提高电池容量。[0114] 在一个可选的实施方式中，其化学通式为NixCoyMnz(OH)2，其中0.8≤x≤0.98，0.01≤y＜0.18，0.01≤z＜0.17，x+y+z＝1。[0115] 本申请还提供一种所述的三元正极材料前驱体的制备方法，包括：[0116] 将包括镍钴锰三元混合溶液、络合剂、pH调节剂在内的原料进行第一反应得到核层；[0117] 调整反应条件，进行第二反应在所述核层的表面形成第一中间层；[0118] 调整反应条件，进行第三反应在所述第一中间层的表面形成第二中间层；[0119] 调整反应条件，进行第四反应在所述第二中间层的表面形成壳层。[0120] 在一个可选的实施方式中，所述第一反应、所述第二反应、所述第三反应、所述第四反应均在搅拌状态下进行，搅拌速度依次降低；[0121] 在一个可选的实施方式中，所述第一反应的搅拌速度为200r/min‑240r/min，所述第二反应的搅拌速度为180r/min‑230r/min，所述第三反应的搅拌速度为100r/min‑200r/min，所述第四反应的搅拌速度为40r/min‑100r/min。[0122] 第四反应降低搅拌强度，降低溶液过饱和度，有利于晶体的界面上生长，并且，第四反应过程中提高体系pH，有利于在晶体颗粒强度稳定，进而形成晶面的致密外壳结构，提高结构稳定。[0123] 颗粒内部平均厚度根据上述每个反应步骤的终点粒径大小来确定。[0124] 可选的，所述第一反应的搅拌速度可以为200r/min、210r/min、220r/min、230r/min、240r/min或者200r/min‑240r/min之间的任一值，所述第二反应的搅拌速度可以为180r/min、190r/min、200r/min、210r/min、220r/min、230r/min或者180r/min‑230r/min之间的任一值，所述第三反应的搅拌速度可以为100r/min、110r/min、120r/min、130r/min、140r/min、150r/min、160r/min、170r/min、180r/min、190r/min、200r/min或者100r/min‑200r/min之间的任一值，所述第四反应的搅拌速度可以为40r/min、50r/min、60r/min、70r/min、80r/min、90r/min、100r/min或者40r/min‑100r/min之间的任一值；[0125] 在一个可选的实施方式中，所述第一反应、所述第二反应、所述第三反应、所述第四反应的过程中，所述镍钴锰三元混合溶液的加入量依次增大；[0126] 在一个可选的实施方式中，所述第一反应的过程中，所述镍钴锰三元混合溶液的加入量为80L/h‑550L/h；所述第二反应的过程中，所述镍钴锰三元混合溶液的加入量为150L/h‑650L/h；所述第三反应、所述第四反应的过程中，所述镍钴锰三元混合溶液的加入量为150L/h‑750L/h；[0127] 可选的，所述第一反应的过程中，所述镍钴锰三元混合溶液的加入量可以为80L/h、100L/h、200L/h、300L/h、400L/h、500L/h、550L/h或者80L/h‑550L/h之间的任一值；所述第二反应的过程中，所述镍钴锰三元混合溶液的加入量可以为150L/h、200L/h、300L/h、400L/h、500L/h、600L/h、650L/h或者150L/h‑650L/h之间的任一值；所述第三反应、所述第四反应的过程中，所述镍钴锰三元混合溶液的加入量可以为150L/h、200L/h、300L/h、400L/h、500L/h、600L/h、700L/h、750L/h或者150L/h‑750L/h之间的任一值；[0128] 在一个可选的实施方式中，所述第一反应、所述第二反应、所述第三反应、所述第四反应的过程中，每个反应过程中，所述镍钴锰三元混合溶液的加入量呈阶梯式增大；[0129] 三元正极材料前驱体的四层次结构由第一、二、三步骤的物料分别做晶种再次反应，每一步三元金属流量按阶梯式增长，形成多层内部多孔结构，调整第四反应条件形成壳层致密结构。三元正极材料前驱体颗粒内部结构的孔隙率根据上述每个步骤的pH值调整、氨浓度、原材料三元混合金属盐溶液流量比例来确定。[0130] 在一个可选的实施方式中，所述阶梯式增大的比例为10％‑100％。[0131] 可选的，所述阶梯式增大的比例可以为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％或者10％‑100％之间的任一值。[0132] 在一个可选的实施方式中，所述第一反应、所述第二反应、所述第三反应的过程中，体系pH逐步降低；所述第四反应的过程中，体系pH高于所述第三反应；[0133] 在一个可选的实施方式中，所述第一反应、所述第二反应、所述第三反应、所述第四反应的过程中，体系pH的范围为10‑12；[0134] 在一个可选的实施方式中，所述第四反应的过程中，体系pH高于第三反应过程中0.10‑0.30。[0135] 可选的，所述第四反应的过程中，体系pH高于第三反应过程中0.1、0.2、0.3或者0.10‑0.30之间的任一值。[0136] 通过调整原材料金属盐混合溶液流量比例以及pH，使得第二、三步骤短周期快速生长，内部部分的孔隙率以及分层平均厚度根据上述每个步骤的反应时间、pH值，原材料混合金属盐溶液流量比例来确定。[0137] 在一个可选的实施方式中，所述镍钴锰三元混合溶液的浓度为90‑130g/L；[0138] 可选的，所述镍钴锰三元混合溶液的浓度可以为90g/L、100g/L、110g/L、120g/L、125g/L、130g/L或者90‑130g/L之间的任一值；[0139] 在一个可选的实施方式中，所述络合剂包括氨水、EDTA、乙二胺、柠檬酸钠、尿素中的一种或多种；[0140] 在一个可选的实施方式中，所述络合剂为质量分数为15％‑35％的氨水；[0141] 可选的，氨水的质量分数可以为15％、20％、25％、30％、35％或者15％‑35％之间的任一值；[0142] 在一个可选的实施方式中，所述第一反应、所述第二反应、所述第三反应、所述第四反应中，体系中所述氨水的浓度为2.5g/L‑6.5g/L；[0143] 可选的，所述第一反应、所述第二反应、所述第三反应、所述第四反应中，体系中所述氨水的浓度可以为2.5g/L、3.0g/L、3.5g/L、4.0g/L、4.5g/L、5.0g/L、5.5g/L、6.0g/L、6.5g/L或者2.5g/L‑6.5g/L之间的任一值；[0144] 在一个可选的实施方式中，第三反应、第四反应的过程中，体系中氨水的浓度高于所述第二反应过程中的氨水的浓度1.0‑3.0g/L；[0145] 可选的，第三反应、第四反应的过程中，体系中氨水的浓度高于所述第二反应过程中的氨水的浓度1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L、3.0g/L或者1.0‑3.0g/L之间的任一值；[0146] 在一个可选的实施方式中，所述pH调节剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、纯碱中的一种或多种；[0147] 在一个可选的实施方式中，所述pH调节剂为质量分数为25％‑50％的氢氧化钠水溶液。[0148] 可选的，所述氢氧化钠水溶液的质量分数可以为25％、30％、35％、40％、45％、50％或者25％‑50％之间的任一值。[0149] 本申请还提供一种三元正极材料，由内至外依次包括A层、B层、C层和D层，所述A层、所述B层、所述C层的孔隙率依次增大，所述D层的孔隙率最小或无孔；[0150] 在一个可选的实施方式中，所述三元正极材料使用所述的三元正极材料前驱体烧制得到。[0151] 例如，以锂源化合物和上述三元正极材料前驱体为原料烧制得到三元正极材料。[0152] 本申请还提供一种锂离子电池正极，包括所述的三元正极材料。[0153] 本申请还提供一种锂离子电池，包括所述的锂离子电池正极。[0154] 本申请还提供一种涉电设备，包括所述的锂离子电池。[0155] 下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。[0156] 实施例1[0157] 本实施例中，制备具备四层内部多孔且致密壳层结构(核、两层中间层、壳)的正极材料活性物质高镍三元前驱体物质，合成化学式Ni0.85Co0.10Mn0.05(OH)2。[0158] 制备方法如以下步骤：[0159] 1.选取材料：使用硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)和硫酸锰(MnSO4·H2O)。[0160] 金属原料按镍、钴、锰摩尔按摩尔比例为0.85:0.10:0.05，配成浓度100g/L三元混合金属盐溶液；[0161] 选用质量分数32％的液碱，20％氨水溶液；选用10m3不锈钢材质反应釜，1.3m3不锈钢材质浓缩机。[0162] 2.第一步骤，共沉淀造内核A：1#反应釜中加入5.0m3纯水做底液，加入氨水和液碱(氢氧化钠水溶液)调节氨浓度和pH，调整体系氨浓度4.0g/L，pH为11.90；反应温度升至60℃，搅拌转速控制在220r/min，条件达到后同时通入镍钴锰三元金属混合溶液、液碱、氨水进行共沉淀反应。其中，三元金属流量分阶梯式增长，开始三元金属流量100L/h，终点三元金属流量500L/h。终点pH调整为11.20。反应釜到达一定液位时开启浓缩机，料浆打循环，外排母液，等料浆粒度D50达到2.0‑3.0μm时，停止进料。[0163] 3.第二步骤，共沉淀形成多孔第二中间层结构B：将第一步骤的料浆定量1.8m3转3入2#反应釜中，补加纯水至5.0m ，搅拌转速控制220r/min，氨水和液碱，调节氨浓度以及pH值，体系氨浓度4.0g/L，pH为11.00，温度升至60℃，同时通入三元金属混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液进行共沉淀反应；其中，三元金属流量分阶梯式增长，开始三元金属流量200L/h，终点三元金属流量450L/h。反应釜到达一定液位时开启浓缩机，料浆打循环，外排母液，等料浆粒度D50达到3.0‑5.0μm时，停止进料。脱水得干基料。[0164] 4.第三步骤，形成多孔第三层中间层C：向3#反应釜补加纯水5.5m3，定量投入第二步骤脱水干基料75kg，在180r/min搅拌条件下、氨水和液碱，调节氨浓度以及pH值，调试体系氨浓度5.5g/L，温度升至60℃，然后同时通入三元混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液进行共沉淀反应；其中，三元金属流量分阶梯式增长，开始三元金属流量200L/h，终点三元金属流量520L/h。开始pH控制10.50，终点pH控制10.65。[0165] 5.第四步骤，形成致密外壳D：在第三步骤反应条件基础上，调整终点反应搅拌转速为60r/min，终点pH控制10.65，搅拌下降，pH上升。第四步反应降低搅拌强度，降低溶液过饱和度，有利于晶体的界面上生长，并且第四反应过程中提高体系pH，有利于在晶体颗粒强度稳定，进而形成晶面的致密外壳结构。[0166] 反应釜到达一定液位时开启浓缩机，料浆打循环，外排母液，等料浆粒度D50达到13.0‑14.0μm时，停止进料。[0167] 6.后处理：停止反应后的物料用适量的稀碱和纯水进行洗涤物料，洗涤物料的Na和S含量分别小于400ppm以及3000ppm；洗涤后的固体颗粒物料在100℃下干燥24小时，过400目筛网筛分，包装密封。即得到一种四层内部多孔且致密壳层结构的正极材料活性物质高镍三元前驱体物质。[0168] 实施例2[0169] 本实施例中，制备具备四层内部多孔且致密壳层结构(核、两层中间层、壳)的正极材料活性物质高镍三元前驱体物质，合成化学式Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2。[0170] 制备方法如以下步骤：[0171] 1.选取材料：使用硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)和硫酸锰(MnSO4·H2O)。[0172] 金属原料按镍、钴、锰摩尔按摩尔比例为0.80:0.10:0.10，配成浓度105g/L三元混合金属盐溶液；[0173] 选用质量分数32％的液碱，20％氨水溶液；选用10m3不锈钢材质反应釜，1.3m3不锈钢材质浓缩机。[0174] 2.第一步骤，共沉淀造内核A：1#反应釜中加入5.0m3纯水做底液，加入氨水和液碱调节氨浓度和pH，调整体系氨浓度4.0g/L，pH为11.90；反应温度升至60℃，搅拌转速控制在220r/min，条件达到后同时通入镍钴锰三元金属混合溶液、液碱、氨水进行共沉淀反应。其中，三元金属流量分阶梯式增长，开始三元金属流量100L/h，终点三元金属流量500L/h。终点pH调整为11.20。反应釜到达一定液位时开启浓缩机，料浆打循环，外排母液，等料浆粒度D50达到2.0‑3.0μm时，停止进料。[0175] 3.第二步骤，共沉淀形成多孔第二中间层结构B：将第一步骤的料浆定量1.8m3转3入2#反应釜中，补加纯水至5.0m ，搅拌转速控制220r/min，氨水和液碱，调节氨浓度以及pH值，体系氨浓度4.0g/L，pH为11.00,温度升至60℃，同时通入三元金属混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液进行共沉淀反应；三元金属流量分阶梯式增长，开始三元金属流量200L/h，终点三元金属流量480L/h。反应釜到达一定液位时开启浓缩机，料浆打循环，外排母液，等料浆粒度D50达到3.0‑5.0μm时，停止进料。脱水得干基料。[0176] 4.第三步骤，形成多孔第三层中间层C及致密外壳D：向3#反应釜补加纯水5.5m3，定量投入第二步骤脱水干基料80kg，在180r/min搅拌条件下、氨水和液碱，调节氨浓度以及pH值，调试体系氨浓度5.5g/L，温度升至60℃，然后同时通入三元混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液进行共沉淀反应；三元金属流量分阶梯式增长，开始三元金属流量200L/h，终点三元金属流量550L/h。开始pH控制10.55，终点pH控制10.70。[0177] 5.第四步骤，形成致密外壳D：在第三步骤反应条件基础上，调整终点阶段反应搅拌转速为60r/min，终点阶段pH控制10.70，搅拌下降，pH上升。第四步反应降低搅拌强度，降低溶液过饱和度，有利于晶体的界面上生长，并且第四反应过程中提高体系pH，有利于在晶体颗粒强度稳定，进而形成晶面的致密外壳结构。[0178] 反应釜到达一定液位时开启浓缩机，料浆打循环，外排母液，等料浆粒度D50达到13.0‑14.0μm时，停止进料。[0179] 6.后处理：停止反应后的物料用适量的稀碱和纯水进行洗涤物料，洗涤物料的Na和S含量分别小于400ppm以及3000ppm；洗涤后的固体颗粒物料在100℃下干燥24小时，过400目筛网筛分，包装密封。即得到一种四层内部多孔且致密壳层结构的正极材料活性物质高镍三元前驱体物质。[0180] 实施例3[0181] 本实施例中，制备具备四层内部多孔且致密壳层结构(核、两层中间层、壳)的正极材料活性物质高镍三元前驱体物质，合成化学式Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2。[0182] 制备方法如以下步骤：[0183] 1.选取材料：使用硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)和硫酸锰(MnSO4·H2O)。[0184] 金属原料按镍、钴、锰摩尔按摩尔比例为0.90:0.05:0.05，配成浓度110g/L三元混合金属盐溶液；[0185] 选用质量分数32％的液碱，20％氨水溶液；选用10m3不锈钢材质反应釜，1.3m3不锈钢材质浓缩机。[0186] 2.第一步骤，共沉淀造内核A：1#反应釜中加入5.0m3纯水做底液，加入氨水和液碱调节氨浓度和pH，调整体系氨浓度4.0g/L，pH为11.90；反应温度升至60℃，搅拌转速控制在220r/min，条件达到后同时通入镍钴锰三元金属混合溶液、液碱、氨水进行共沉淀反应。其中，三元金属流量分阶梯式增长，开始三元金属流量100L/h，终点三元金属流量500L/h。终点pH调整为11.20。反应釜到达一定液位时开启浓缩机，料浆打循环，外排母液，等料浆粒度D50达到2.0‑3.0μm时，停止进料。[0187] 3.第二步骤，共沉淀形成多孔第二中间层结构B：将第一步骤的料浆定量1.8m3转3入2#反应釜中，补加纯水至5.0m ，搅拌转速控制220r/min，氨水和液碱，调节氨浓度以及pH值，体系氨浓度4.0g/L，pH为11.00,温度升至60℃，同时通入三元金属混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液进行共沉淀反应；三元金属流量分阶梯式增长，开始三元金属流量200L/h，终点三元金属流量500L/h。反应釜到达一定液位时开启浓缩机，料浆打循环，外排母液，等料浆粒度D50达到3.0‑5.0μm时，停止进料。脱水得干基料。[0188] 4.第三步骤，形成多孔第三层中间层C及致密外壳D：向3#反应釜补加纯水5.5m3，定量投入第二步骤脱水干基料85kg，在180r/min搅拌条件下、氨水和液碱，调节氨浓度以及pH值，调试体系氨浓度5.5g/L，温度升至60℃，然后同时通入三元混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液进行共沉淀反应；其中，三元金属流量分阶梯式增长，开始三元金属流量200L/h，终点三元金属流量600L/h。开始阶段pH控制10.60，终点阶段pH控制10.75。[0189] 5.第四步骤，形成致密外壳D：在第三步骤反应条件基础上，调整终点阶段反应搅拌转速为60r/min，终点阶段pH控制10.75，搅拌下降，pH上升。第四步反应降低搅拌强度，降低溶液过饱和度，有利于晶体的界面上生长，并且第四反应过程中提高体系pH，有利于在晶体颗粒强度稳定，进而形成晶面的致密外壳结构。[0190] 反应釜到达一定液位时开启浓缩机，料浆打循环，外排母液，等料浆粒度D50达到13.0‑14.0μm时，停止进料。[0191] 6.后处理：停止反应后的物料用适量的稀碱和纯水进行洗涤物料，洗涤物料的Na和S含量分别小于400ppm以及3000ppm；洗涤后的固体颗粒物料在100℃下干燥24小时，过400目筛网筛分，包装密封。即得到一种四层内部多孔且致密壳层结构的正极材料活性物质高镍三元前驱体物质。[0192] 实施例4[0193] 本实施例中，制备具备四层内部多孔且致密壳层结构(核、两层中间层、壳)的正极材料活性物质高镍三元前驱体物质，合成化学式Ni0.93Co0.04Mn0.03(OH)2。[0194] 制备方法如以下步骤：[0195] 1.选取材料：使用硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)和硫酸锰(MnSO4·H2O)。[0196] 金属原料按镍、钴、锰摩尔按摩尔比例为0.93:0.04:0.03，配成浓度125g/L三元混合金属盐溶液；[0197] 选用质量分数32％的液碱，20％氨水溶液；选用10m3不锈钢材质反应釜，1.3m3不锈钢材质浓缩机。[0198] 2.第一步骤，共沉淀造内核A：1#反应釜中加入5.0m3纯水做底液，加入氨水和液碱调节氨浓度和pH，调整体系氨浓度4.0g/L，pH为11.90；反应温度升至60℃，搅拌转速控制在220r/min，条件达到后同时通入镍钴锰三元金属混合溶液、液碱、氨水进行共沉淀反应。其中，三元金属流量分阶梯式增长，开始三元金属流量100L/h，终点三元金属流量500L/h。终点pH调整为11.20。反应釜到达一定液位时开启浓缩机，料浆打循环，外排母液，等料浆粒度D50达到2.0‑3.0μm时，停止进料。[0199] 3.第二步骤，共沉淀形成多孔第二中间层结构B：将第一步骤的料浆定量1.8m3转3入2#反应釜中，补加纯水至5.0m ，搅拌转速控制220r/min，氨水和液碱，调节氨浓度以及pH值，体系氨浓度4.0g/L，pH为11.00,温度升至60℃，同时通入三元金属混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液进行共沉淀反应；其中，三元金属流量分阶梯式增长，开始三元金属流量200L/h，终点三元金属流量550L/h。反应釜到达一定液位时开启浓缩机，料浆打循环，外排母液，等料浆粒度D50达到3.0‑5.0μm时，停止进料。脱水得干基料。[0200] 4.第三步骤，形成多孔第三层中间层C及致密外壳D：向3#反应釜补加纯水5.5m3，定量投入第二步骤脱水干基料90kg，在180r/min搅拌条件下、氨水和液碱，调节氨浓度以及pH值，调试体系氨浓度5.5g/L，温度升至60℃，然后同时通入三元混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液进行共沉淀反应；其中，三元金属流量分阶梯式增长，开始三元金属流量200L/h，终点三元金属流量650L/h。开始阶段pH控制10.65，终点阶段pH控制10.85。[0201] 5.第四步骤，形成致密外壳D：在第三步骤反应条件基础上，调整终点阶段反应搅拌转速为60r/min，终点阶段pH控制10.85，搅拌下降，pH上升。第四步反应降低搅拌强度，降低溶液过饱和度，有利于晶体的界面上生长，并且第四反应过程中提高体系pH，有利于在晶体颗粒强度稳定，进而形成晶面的致密外壳结构。[0202] 反应釜到达一定液位时开启浓缩机，料浆打循环，外排母液，等料浆粒度D50达到13.0‑14.0μm时，停止进料。[0203] 6.后处理：停止反应后物料用适量的稀碱和纯水进行洗涤物料，洗涤物料的Na和S含量分别小于400ppm以及3000ppm；洗涤后的固体颗粒物料在100℃下干燥24小时，过400目筛网筛分，包装密封。即得到一种四层内部多孔且致密壳层结构的正极材料活性物质高镍三元前驱体物质。[0204] 对比例1[0205] 本对比例中，制备具备三层内部致密少孔壳层结构(核、中间层、壳)的正极材料活性物质高镍三元前驱体物质，合成化学式Ni0.85Co0.10Mn0.05(OH)2。[0206] 制备方法如以下步骤：[0207] 1.选取材料：使用硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)和硫酸锰(MnSO4·H2O)。[0208] 金属原料按镍、钴、锰摩尔按摩尔比例为0.85:0.10:0.05，配成浓度110g/L三元混合金属盐溶液；[0209] 选用质量分数32％的液碱，20％氨水溶液；选用10m3不锈钢材质反应釜，1.3m3不锈钢材质浓缩机。[0210] 2.第一步骤：1#反应釜中加入5.0m3纯水做底液，加入氨水和液碱调节氨浓度和pH，调整体系氨浓度4.0g/L，pH为11.90；反应温度升至60℃，搅拌转速控制在220r/min，条件达到后同时通入镍钴锰三元金属混合溶液、液碱、氨水进行共沉淀反应。其中，三元金属流量分阶梯式增长，开始三元金属流量100L/h，终点三元金属流量500L/h。终点pH调整为11.20。反应釜到达一定液位时开启浓缩机，料浆打循环，外排母液，等料浆粒度D50达到2.0‑3.0μm时，停止进料。[0211] 3.第二步骤：将第一步骤的料浆定量1.8m3转入2#反应釜中，补加纯水至5.0m3，搅拌转速控制220r/min，氨水和液碱，调节氨浓度以及pH值，体系氨浓度4.0g/L，pH为11.00,温度升至60℃，同时通入三元金属混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液进行共沉淀反应；其中，三元金属流量分阶梯式增长，开始三元金属流量200L/h，终点三元金属流量500L/h。反应釜到达一定液位时开启浓缩机，料浆打循环，外排母液，等料浆粒度D50达到3.0‑5.0μm时，停止进料。脱水得干基料。[0212] 4.第三步骤：向3#反应釜补加纯水5.5m3，定量投入第二步骤脱水干基料75kg，在180r/min搅拌条件下、氨水和液碱，调节氨浓度以及pH值，调试体系氨浓度7.5g/L，温度升至60℃，然后同时通入三元混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液进行共沉淀反应；其中，三元金属流量分阶梯式增长，开始三元金属流量200L/h，终点三元金属流量500L/h。开始阶段pH控制10.45，终点阶段pH控制10.60(较实施例，第三步骤的氨水浓度提高1.0‑2.5g/L，pH下降0.1‑0.2)；终点阶段反应搅拌转速逐步下降至60r/min。反应釜到达一定液位时开启浓缩机，料浆打循环，外排母液，等料浆粒度D50达到13.0‑14.0μm时，停止进料。[0213] 5.后处理：停止反应后的物料用适量的稀碱和纯水进行洗涤物料，洗涤物料的Na和S含量分别小于400ppm以及3000ppm；将洗涤后的固体颗粒物料在100℃下干燥24小时，过400目筛网筛分，包装密封。[0214] 较实施例，对比例1与实施例的步骤，三元金属流量基本一致，对比例调整终点pH，氨水浓度即可得到三层内部致密结构的三元前驱体物质。[0215] 对比例2[0216] 本对比例中，制备具备二层内部致密少孔壳层结构(核、壳)的正极材料活性物质高镍三元前驱体物质，合成化学式Ni0.80Co0.15Mn0.05(OH)2。[0217] 制备方法如以下步骤：[0218] 1.选取材料：使用硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)和硫酸锰(MnSO4·H2O)。[0219] 金属原料按镍、钴、锰摩尔按摩尔比例为0.80:0.15:0.05，配成浓度110g/L三元混合金属盐溶液；[0220] 选用质量分数32％的液碱，20％氨水溶液；选用10m3不锈钢材质反应釜，1.3m3不锈钢材质浓缩机。[0221] 2.第一步骤：1#反应釜中加入5.0m3纯水做底液，加入氨水和液碱调节氨浓度和pH，调整体系氨浓度4.0g/L，pH为11.90；反应温度升至60℃，搅拌转速控制在220r/min，条件达到后同时通入镍钴锰三元金属混合溶液、液碱、氨水进行共沉淀反应。其中，三元金属流量分阶梯式增长，开始三元金属流量100L/h，终点三元金属流量500L/h。终点pH调整为11.20。反应釜到达一定液位时开启浓缩机，料浆打循环，外排母液，等料浆粒度D50达到2.0‑3.0μm时，停止进料。[0222] 3.第二步骤：将第一步骤的料浆定量1.8m3转入2#反应釜中，补加纯水至5.0m3，搅拌转速控制220r/min，氨水和液碱，调节氨浓度以及pH值，体系氨浓度4.0g/L，pH为11.00,温度升至60℃，同时通入三元金属混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液进行共沉淀反应；其中，三元金属流量分阶梯式增长，开始三元金属流量200L/h，终点三元金属流量500L/h。反应釜到达一定液位时开启浓缩机，料浆打循环，外排母液，等料浆粒度D50达到3.0‑5.0μm时，停止进料。脱水得干基料。[0223] 4.第三步骤：向3#反应釜补加纯水5.0m3，定量投入第二步骤脱水干基料75kg，在180r/min搅拌条件下、氨水和液碱，调节氨浓度以及pH值，调试体系氨浓度8.0g/L，温度升至60℃，然后同时通入三元混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液进行共沉淀反应；其中，三元金属流量分阶梯式增长，开始三元金属流量200L/h，终点三元金属流量500L/h。开始阶段pH控制10.40，终点阶段pH控制10.55(较实施例，对比例第三步骤的氨水浓度提高2.0g/l，pH下降0.15‑0.25)，终点阶段反应搅拌转速逐步下降至60r/min。反应釜到达一定液位时开启浓缩机，料浆打循环，外排母液，等料浆粒度D50达到13.0‑14.0μm时，停止进料。[0224] 5.后处理：停止反应后的物料用适量的稀碱和纯水进行洗涤物料，洗涤物料的Na和S含量分别小于400ppm以及3000ppm；洗涤后的固体颗粒物料在100℃下干燥24小时，过400目筛网筛分，包装密封。[0225] 较实施例，对比例2与实施例的步骤，三元金属流量基本一致；对比例调整终点pH，氨水浓度即可得到三层内部致密少孔结构的三元前驱体物质。[0226] 对比例3[0227] 本对比例中，通过两个步骤制备内部致密结构(核、壳)的正极材料活性物质高镍三元前驱体物质，合成化学式Ni0.85Co0.10Mn0.05(OH)2。[0228] 制备方法如以下步骤：[0229] 1.选取材料：使用硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)和硫酸锰(MnSO4·H2O)。[0230] 金属原料按镍、钴、锰摩尔按摩尔比例为0.85:0.10:0.05，配成浓度110g/L三元混合金属盐溶液；[0231] 选用质量分数32％的液碱，20％氨水溶液；选用10m3不锈钢材质反应釜，1.3m3不锈钢材质浓缩机。[0232] 2.第一步骤：1#反应釜中加入8.0m3纯水做底液，加入氨水和液碱调节氨浓度和pH，调整体系氨浓度4.0g/L，pH为11.90；反应温度升至60℃，搅拌转速控制在220r/min，条件达到后同时通入镍钴锰三元金属混合溶液、液碱、氨水进行共沉淀反应。其中，三元金属流量分阶梯式增长，开始三元金属流量100L/h，终点三元金属流量500L/h，终点pH调整为11.20。[0233] 反应釜到达一定液位时开启浓缩机，料浆打循环，外排母液，等料浆粒度D50达到3.0‑5.0μm时，停止进料。[0234] 3.第二步骤：将第一步骤的料浆脱水干基料80kg转入2#反应釜中，补加纯水至35.0m，搅拌转速控制220r/min，氨水和液碱，调节氨浓度以及pH值，体系氨浓度6.0g/L，pH为10.80,温度升至60℃，同时通入三元金属混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液进行共沉淀反应；其中，三元金属流量分阶梯式增长，开始三元金属流量200L/h，终点三元金属流量600L/h；反应过程中搅拌转速逐步下降，终点转速100r/min；反应体系pH逐步上升，终点pH为11.20。[0235] 反应釜到达一定液位时开启浓缩机，料浆打循环，外排母液，等料浆粒度D50达到12.0‑14.0μm时，停止进料。[0236] 相比实施例，对比例3通过两个步骤，第二步骤体系pH逐步上升，终点pH达到11.20与第一步骤终点pH基本一致，得到内部致密结构(核、壳)的三元前驱体物质；未能得到实施例中的四层内部多孔外壳致密的三元前驱体物质。[0237] 对比例4[0238] 本对比例中，制备低镍(5系列)内部致密无孔无层结构的正极材料活性物质高镍三元前驱体物质，合成化学式Ni0.50Co0.20Mn0.30(OH)2。[0239] 制备方法如以下步骤：[0240] 1.选取材料：使用硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)和硫酸锰(MnSO4·H2O)。[0241] 金属原料按镍、钴、锰摩尔按摩尔比例为0.50:0.20:0.30，配成浓度110g/L三元混合金属盐溶液；[0242] 选用质量分数32％的液碱，20％氨水溶液；选用10m3不锈钢材质反应釜，1.3m3不锈钢材质浓缩机。[0243] 2.第一步骤：1#反应釜中加入8.0m3纯水做底液，加入氨水和液碱调节氨浓度和pH，调整体系氨浓度4.0g/L，pH为10.95；反应温度升至60℃，搅拌转速控制在220r/min，条件达到后同时通入镍钴锰三元金属混合溶液、液碱、氨水进行共沉淀反应。其中，三元金属流量500L/h，液碱流量185L/H，氨水流量17L/H，反应釜到达一定液位时外排母液，物料浓度随之上升，料浆粒度D50稳定控制达到7.0‑9.0μm时，反应体系停止进料。[0244] 3.第二步骤：2#反应釜中定量转入第一步骤7.5m3料浆，加入氨水和液碱调节氨浓度和pH，调整体系氨浓度5.0g/L，pH为10.80；反应温度升至60℃，搅拌转速控制在200r/min，条件达到后同时通入镍钴锰三元金属混合溶液、液碱、氨水进行共沉淀反应。其中在反应过程中，三元金属流量固定不变，搅拌转速保持不变，pH保持不变。[0245] 反应釜到达一定液位时开启浓缩机，料浆打循环，外排母液，等料浆粒度D50达到10.0‑13.0μm时，停止进料。[0246] 相比实施例，对比例4的低镍系列产品通过两个步骤，高转速搅拌，流量保持不变、pH保持不变，得到内部致密无孔无层次结构；未能得到实施例中的四层内部多孔外壳致密的三元前驱体物质。[0247] 对实施例和对比例所得前驱体进行测试，结果如图2至图19所示。具体的：图2为实施例1得到的三元正极材料前驱体的剖面SEM照片；图3为实施例1得到的三元正极材料前驱体的高倍电镜照片；图4为实施例1得到的三元正极材料前驱体的局部高倍电镜照片；图5为实施例2得到的三元正极材料前驱体的高倍电镜照片；图6为实施例2得到的三元正极材料前驱体的局部高倍电镜照片；图7为实施例1、2、3、4得到的三元正极材料前驱体的XRD图谱(右侧计算，右上至下依次为实施例3、实施例4、实施例2和实施例1)；图8为实施例2得到的三元正极材料前驱体的剖面SEM照片；图9为实施例3得到的三元正极材料前驱体的剖面SEM照片；图10为实施例4得到的三元正极材料前驱体的剖面SEM照片；图11为对比例1得到的三元正极材料前驱体的剖面SEM照片；图12为对比例1得到的三元正极材料前驱体的高倍电镜照片；图13为对比例1得到的三元正极材料前驱体的局部高倍电镜照片；图14为对比例1得到的三元正极材料前驱体的XRD图谱；图15为对比例2得到的三元正极材料前驱体的剖面SEM照片；图16为对比例2得到的三元正极材料前驱体的XRD图谱；图17为对比例3得到的三元正极材料前驱体的剖面SEM照片；图18为对比例3得到的三元正极材料前驱体的XRD图谱；图19为对比例4得到的三元正极材料前驱体的剖面SEM照片。[0248] 由图2、图8、图9、图10可知，实施例获得的三元前驱体具备包含核、两层中间层和壳的四层结构并呈现出四层内部多孔且致密少孔壳层结构。[0249] 由图11可知，对比例1获得的前驱体包括核、一层中间层和壳三层结构，内部至壳层均少孔致密。[0250] 由图15、图17可知，对比例2、对比例3获得的前驱体包括核和壳两层结构，内部至壳层均少孔致密。[0251] 由图19可知，对比例4(低镍)获得的前驱体内部至壳层均少孔致密，无层次结构。[0252] 实施例及对比例得到的三元正极材料前驱体的性能参数如表1所示：[0253] 表1性能参数[0254][0255][0256] 将2000g实施例所制得的前驱体和LiOH·H2O按照摩尔比1：1.03的比例,通过高速混合机混合均匀，在空气气氛下采用箱式炉进行烧结，烧结温度为780℃，高温烧结时长为12h，冷却至室温后进行粉碎、过筛处理，得到镍钴锰三元单晶正极材料。[0257] 采用扣式半电进行电化学性能测试：上述正极材料、导电碳黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照8:1:1调成浆料，涂在铝箔上制成正极片，负极片采用金属锂片，电解液采用1mol/LLiPF6/EC:DMC(体积比1:1)，在真空手套箱中将电池壳、正负电极片、隔膜、弹片、垫片组装成扣式电池。采用蓝电测试系统进行电化学性能测试。[0258] 常温下，在3.0‑4.3V条件下进行1C循环50周测试，电化学性能如表2所示：[0259] 表2电化学性能[0260][0261][0262] 表1可知，相比对比例1、2、3，实施例1、2、3、4三元前驱体颗粒从二、三层致密结构变四层内部多孔且外壳致密稳定结构，对比例4(低镍)为无层次致密结构；实施例中的三元前驱体内部多层且外壳致密稳定结构孔隙率高于对比例，且在充放电时颗粒结构不易开裂，产品颗粒的结构性、电化学性能均更加优异。[0263] 表1可知，相比对比例3、4，实施例1、2、3、4中粒度分布宽度在1.20±0.05范围内，颗粒粒度分布呈现窄分布，分布更加均匀。[0264] 表1可知，通过XRD衍射，相比对比例1、2、3，实施例001峰半峰宽小于对比例；实施例FWHM(101/001)比值为1.1‑1.2，实施例I(001/101)为1.1‑1.2，则呈现出001峰半峰宽小于101峰，001峰强高于101峰强，证明实施例物质在001峰优先生长，物质结晶性更强，结构更加稳定。相比对比例4(低镍产品)，由于对比例4是低镍高钴高锰比例的物质，晶胞参数大，001半峰宽越小，001峰强很高，由于比例不一致，不作对比；从电化学性能表2可知，高镍产品有更佳的电化学性能。[0265] 由表2电化学性能可知，相比对比例1、2、3、4，实施例中的倍率性能达到93.45％‑95.18％，提升了2.49％‑6.19％；循环寿命达到97.75％‑98.63％，提升了5.19％‑7.70％。[0266] 因此，本申请的三元正极材料高镍前驱体有更佳优异性能。[0267] 本申请提供的三元正极材料前驱体物质，颗粒内部四层结构突破现有的致密结构，内部结构呈现多层多孔稳定结构，进一步为正极材料三元前驱体颗粒内部层次结构提供新的方向。[0268] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。[0269] 此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

专利地区：贵州

专利申请日期：2022-01-27

专利公开日期：2024-09-06

专利公告号：CN114744164B