一种二氟磷酸锂和四氟硼酸锂的联合制备方法

专利名称：一种二氟磷酸锂和四氟硼酸锂的联合制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202310293565.2

专利申请（专利权）人：安阳工学院
权利人地址：河南省安阳市开发区黄河大道西段

专利发明（设计）人：赵会会,段宾,张超,李建新,崔朝军

专利摘要：本发明涉及锂电池电解液技术领域，尤其涉及一种二氟磷酸锂和四氟硼酸锂的联合制备方法。本发明通过将硼酸锂和偏硼酸锂分散在超临界二氧化碳溶剂中，通入五氟化磷反应得到包含二氟磷酸锂和四氟硼酸锂的混合物；将包含二氟磷酸锂和四氟硼酸锂的混合物采用夹带剂萃取分离得到四氟硼酸锂；继续降温降压分离得到高纯度二氟磷酸锂。本申请方法工艺简单，原料成本低，反应彻底，不需浓缩提纯，可分别得到高纯二氟磷酸锂和四氟硼酸锂，且能耗低，绿色环保，适合产业化。

主权利要求：
1.一种二氟磷酸锂和四氟硼酸锂的联合制备方法，其特征在于，包含以下步骤：（1）将硼酸锂和偏硼酸锂分散在超临界二氧化碳溶剂中，再通入五氟化磷，进行反应，得到包含二氟磷酸锂和四氟硼酸锂的混合物；
（2）将步骤（1）得到的包含二氟磷酸锂和四氟硼酸锂的混合物，采用夹带剂萃取分离得到四氟硼酸锂；继续降温降压分离后得到二氟磷酸锂；
所述步骤（1）中硼酸锂和偏硼酸锂的摩尔比为2:1；
所述步骤（1）中五氟化磷与偏硼酸锂摩尔比为4 4.2:1。
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2.根据权利要求1所述的一种二氟磷酸锂和四氟硼酸锂的联合制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中超临界二氧化碳溶剂是由超纯二氧化碳经过升温升压至超临界状态得到的；所述升温升压的具体参数为：温度30 80℃，压力6 40MPa。
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3.根据权利要求2所述的一种二氟磷酸锂和四氟硼酸锂的联合制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中反应时间为0.5 4h。
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4.根据权利要求1或3所述的一种二氟磷酸锂和四氟硼酸锂的联合制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中萃取分离压力为1 6MPa，温度为15 30℃，时间为1 3h。
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5.根据权利要求4所述的一种二氟磷酸锂和四氟硼酸锂的联合制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中夹带剂包含碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，所述夹带剂与四氟硼酸锂理论量的质量比为0.5 1.5:1。
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6.根据权利要求1、2、3或5所述的一种二氟磷酸锂和四氟硼酸锂的联合制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中降温的温度为15 30℃；降压的压力为0.1 6MPa。
~ ~ 说明书 : 一种二氟磷酸锂和四氟硼酸锂的联合制备方法技术领域[0001] 本发明涉及锂电池电解液技术领域，尤其涉及一种二氟磷酸锂和四氟硼酸锂的联合制备方法。背景技术[0002] 二氟磷酸锂是一种重要的电解液添加剂，可显著改善电池的高低温循环性能；四氟硼酸锂具有好的化学稳定性和热稳定性，可拓宽锂离子电池的工作温度范围；两者作为良好的锂电池添加剂，均可提升锂电池性能，延长使用寿命，市场前景广阔。[0003] 目前，二氟磷酸锂主要制备方法是六氟磷酸锂和碳酸锂在有机溶剂中反应生成二氟磷酸锂，需要过滤副产物氟化锂及浓缩提纯，该工艺原料成本高、产品提纯困难、收率低，不利于产业化；四氟硼酸锂制备的方法主要为氟化锂与三氟化硼在无水HF或有机溶剂中反应，该工艺溶剂成本较高，且需要结晶提纯。专利CN107226463B公开了一种二氟磷酸锂和四氟硼酸锂的联合制备方法，存在主要问题为反应气体容易与有机溶剂络合产生副产物，且需要两次浓缩分离纯化，步骤较多，能耗高，产品容易变质。发明内容[0004] 本发明的目的在于提供一种二氟磷酸锂和四氟硼酸锂的联合制备方法，该方法工艺简单，原料成本低，反应彻底，不需浓缩提纯。[0005] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：[0006] 本发明提供了一种二氟磷酸锂和四氟硼酸锂的联合制备方法，包含以下步骤：[0007] (1)将硼酸锂和偏硼酸锂分散在超临界二氧化碳溶剂中，再通入五氟化磷，进行反应，得到包含二氟磷酸锂和四氟硼酸锂的混合物；[0008] (2)将步骤(1)得到的包含二氟磷酸锂和四氟硼酸锂的混合物，采用夹带剂萃取分离得到四氟硼酸锂；继续降温降压分离后得到二氟磷酸锂。[0009] 优选的，所述步骤(1)中硼酸锂和偏硼酸锂的摩尔比为1.8～2.5:1。[0010] 优选的，所述步骤(1)中超临界二氧化碳溶剂是由超纯二氧化碳经过升温升压至超临界状态得到的；所述升温升压的具体参数为：温度30～80℃，压力6～40MPa。[0011] 优选的，所述步骤(1)中五氟化磷与偏硼酸锂摩尔比为4～4.2:1。[0012] 优选的，所述步骤(1)中反应时间为0.5～4h。[0013] 优选的，所述步骤(2)中萃取分离压力为1～6MPa，温度为15～30℃，时间为1～3h。[0014] 优选的，所述步骤(2)中夹带剂包含碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，所述夹带剂与四氟硼酸锂理论量的质量比为0.5～1.5:1。[0015] 优选的，所述步骤(2)中降温的温度为15～30℃；降压的压力为0.1～6MPa。[0016] 本发明二氟磷酸锂和四氟硼酸锂的联合制备方法的原理为：4PF5+2Li3BO3+LiBO2＝4LiPO2F2+3LiBF4。[0017] 与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下的有益效果：[0018] 1、本发明通过一步法合成二氟磷酸锂和四氟硼酸锂，工艺简单，且反应物五氟化磷气体活性高，反应更快速更彻底，收率高。[0019] 2、本发明采用超临界二氧化碳作为反应溶剂，与现有使用氟化氢、酯类、醚类等溶剂的工艺相比不存在溶剂危险系数高或与反应气络合等问题，通过物理过程减压降温可以实现固液分离，且气体可以循环使用，提高了分离效率，更加绿色环保、成本低。[0020] 3、本发明方法工艺简单，原料成本低，反应彻底，不需浓缩提纯，可分别得到高纯二氟磷酸锂和四氟硼酸锂，且能耗低，绿色环保，适合产业化。具体实施方式[0021] 本发明提供了一种二氟磷酸锂和四氟硼酸锂的联合制备方法，包含以下步骤：[0022] (1)将硼酸锂和偏硼酸锂分散在超临界二氧化碳溶剂中，再通入五氟化磷，进行反应，得到包含二氟磷酸锂和四氟硼酸锂的混合物；[0023] (2)将步骤(1)得到的包含二氟磷酸锂和四氟硼酸锂的混合物，采用夹带剂萃取分离得到四氟硼酸锂；继续降温降压分离后得到二氟磷酸锂。[0024] 在本发明中，所述步骤(1)具体优选为：将充分干燥后的硼酸锂和偏硼酸锂加入反应釜中，通入超纯二氧化碳气体并升温升压至超临界状态，充分搅拌，将五氟化磷(PF5)通过高压泵打入反应釜中，搅拌条件下保温保压反应，得到包含二氟磷酸锂和四氟硼酸锂的混合物。[0025] 在本发明中，所述步骤(1)中硼酸锂和偏硼酸锂的摩尔比为1.8～2.5:1，优选为1.9～2.2:1，进一步优选为2:1。[0026] 在本发明中，所述步骤(1)中超临界二氧化碳溶剂是由超纯二氧化碳经过升温升压至超临界状态得到的；[0027] 所述升温升压的具体参数为：温度30～80℃，优选为40～70℃，进一步优选为50～60℃；压力6～40MPa，优选为7.5～30MPa，进一步优选为15～25MPa；[0028] 所述超纯二氧化碳能够循环利用。[0029] 在本发明中，所述步骤(1)中五氟化磷与偏硼酸锂摩尔比为4～4.2:1，优选为4.05～4.1:1。[0030] 在本发明中，所述步骤(1)中反应时间为0.5～4h，优选为1.5～3h。[0031] 在本发明中，所述步骤(2)具体优选为：步骤(1)反应结束后，打开反应‑分离循环体系，将夹带剂通过计量泵打入该体系萃取分离1‑3h，从分离釜降压降温分离得到四氟硼酸锂溶液；断开反应‑分离系统，反应釜降温降压得到二氟磷酸锂。[0032] 在本发明中，所述步骤(2)中萃取分离压力为1～6MPa，优选为2～4MPa，温度为15～30℃，优选为20～25℃，时间为1～3h，优选为1.5～2.5h。[0033] 在本发明中，所述步骤(2)中夹带剂包含碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，优选为碳酸二甲酯；所述碳酸二甲酯纯度≥99.9％，水分≤10ppm；[0034] 所述夹带剂与四氟硼酸锂理论量的质量比为0.5～1.5:1，优选为0.8～1.2:1。[0035] 在本发明中，所述步骤(2)中降温的温度为15～30℃，优选为18～24℃；降压的压力为0.1～6MPa，优选为0.5～4MPa，进一步优选为0.8～2MPa。[0036] 下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。[0037] 实施例1[0038] 将79.8g硼酸锂(1mol)与24.9g(0.5mol)偏硼酸锂加入反应釜中，通入二氧化碳，升温(40℃)升压(12MPa)至超临界状态，开启搅拌充分混合物料；向反应釜中通入257.04g(2.04mol)五氟化磷气体，搅拌条件下保温保压反应1.5h，反应结束后，打开反应‑分离循环体系，通过计量泵打入211.05g夹带剂碳酸二乙酯至该体系，循环萃取2h，从分离釜降温(20℃)降压(2MPa)分离得到347.81g四氟硼酸锂溶液，四氟硼酸锂纯度99.93％，收率97.2％；断开反应‑分离系统，反应釜降温(20℃)降压(常压)得到209.09g二氟磷酸锂，纯度99.95％，收率96.8％。[0039] 实施例2[0040] 将39.9g硼酸锂(0.5mol)与12.45g(0.25mol)偏硼酸锂加入反应釜中，通入二氧化碳，升温(35℃)升压(10MPa)至超临界状态，开启搅拌充分混合物料；向反应釜中通入132.3g(1.05mol)五氟化磷气体，搅拌条件下保温保压反应2h，反应结束后，打开反应‑分离循环体系，通过计量泵打入105.53g夹带剂碳酸二甲酯至该体系，循环萃取2h，从分离釜降温(15℃)降压(4MPa)分离得到172.93g四氟硼酸锂溶液，四氟硼酸锂纯度99.91％，收率95.8％；断开反应‑分离系统，反应釜降温(20℃)降压(常压)得到102.49g二氟磷酸锂，纯度99.9％，收率94.9％。[0041] 实施例3[0042] 将79.8g硼酸锂(1mol)与24.9g(0.5mol)偏硼酸锂加入反应釜中，通入二氧化碳，升温(40℃)升压(18MPa)至超临界状态，开启搅拌充分混合物料；向反应釜中通入264.6g(2.1mol)五氟化磷气体，搅拌条件下保温保压反应3h，反应结束后，打开反应‑分离循环体系，通过计量泵打入211.05g夹带剂碳酸二乙酯至该体系，循环萃取3h，从分离釜降温(15℃)降压(1MPa)分离得到349.5g四氟硼酸锂溶液，四氟硼酸锂纯度99.97％，收率98.4％；断开反应‑分离系统，反应釜降温(15℃)降压(常压)得到212.33g二氟磷酸锂，纯度99.97％，收率98.3％。[0043] 对比例1[0044] 将600g碳酸二甲酯、159.6g硼酸锂(2mol)、49.8g(1mol)偏硼酸锂加入反应瓶中搅拌混合，55℃通入516.6g(4.1mol)五氟化磷气体保温保压反应3h，反应结束后直接减压蒸馏出150g碳酸二甲酯，浓缩液降温至5℃，过滤干燥得到纯度94.4％的二氟磷酸锂392.7g，收率90.9％；滤液中四氟硼酸锂246.2g，纯度96.1％的，收率87.5％。[0045] 由以上实施例可知，本发明通过一步法合成二氟磷酸锂和四氟硼酸锂，工艺简单，且反应物五氟化磷气体活性高，反应更快速更彻底，收率高；采用超临界二氧化碳作为反应溶剂，与现有使用氟化氢、酯类、醚类等溶剂的工艺相比不存在溶剂危险系数高或与反应气络合等问题，通过物理过程减压降温可以实现固液分离，且气体可以循环回用，提高了分离效率，更加绿色环保、成本低。本发明方法工艺简单，原料成本低，反应彻底，不需浓缩提纯，可分别得到高纯二氟磷酸锂和四氟硼酸锂，且能耗低，绿色环保，适合产业化。[0046] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

专利地区：河南

专利申请日期：2023-03-23

专利公开日期：2024-09-13

专利公告号：2024-09-13