一种（001）晶面择优生长的碘化铅、其制备方法及应用

专利名称：一种（001）晶面择优生长的碘化铅、其制备方法及应用

专利类型：实用新型专利

专利申请号：CN202310535735.3

专利申请（专利权）人：河南大学
权利人地址：河南省开封市明伦街85号

专利发明（设计）人：张普涛,刘梅月,陈增,李胜军

专利摘要：本申请公开一种（001）晶面择优生长的碘化铅、其制备方法及应用。所述碘化铅的制备方法，包括以下步骤：将含碘化合物和含铅化合物分别溶于水，对应得到含碘溶液和含铅溶液；将含铅溶液缓慢滴加到含碘溶液中，向混合溶液中加入适量模板剂，待充分反应后，离心分离得碘化铅。本申请实施例的技术方案中，通过模板剂的添加种类及剂量的控制，改变了Pb、I的排布方式，形成特定晶面择优的碘化铅。通过XRD表征，所制备碘化铅在(001)晶面有着更强的取向，即该方法能够制得特定晶面高结晶取向的碘化铅。

主权利要求：
1.一种（001）晶面择优生长的碘化铅的制备方法，其特征在于，过程如下：
将含碘化合物和含铅化合物分别溶于水，对应得到含碘化合物溶液和含铅化合物溶液；将含碘化合物溶液和含铅化合物溶液加热至预定温度，在该预定温度下，将含铅化合物溶液加入含碘化合物溶液中得混合溶液，向所述混合溶液中加入模板剂，充分搅拌后，冷却至室温，离心洗涤得碘化铅；所得碘化铅的(001)晶面的XRD峰为最强峰；所述加热时的预定温度为40～100℃；所述含铅化合物和所述含碘化合物的物质的量之比为1:（2 5）；所述模~板剂为聚氧乙烯‑聚氧丙烯‑聚氧乙烯P123和聚醚F127中的至少一种，所述模板剂的添加量为铅化合物质量的0.005 0.01倍；所述含碘化合物为碘化钾、碘化钠、碘化锂和碘化铵中的~至少一种；所述含铅化合物为硝酸铅、醋酸铅和氯化铅中的至少一种。
2.根据权利要求1所述（001）晶面择优生长的碘化铅的制备方法，其特征在于，所述离心洗涤所用洗涤溶剂为水、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种。
3.权利要求1或2所述的制备方法制得的（001）晶面择优生长的碘化铅，其特征在于，所述碘化铅的XRD图谱中，包含（001）、（003）、(004)晶面对应的峰，且（001）晶面峰强度最强，是（003）晶面、(004)晶面峰强度的两倍以上。
4.权利要求3所述（001）晶面择优生长的碘化铅在制备钙钛矿太阳电池中钙钛矿层中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述钙钛矿层为(FA0.8MA0.15Cs0.05)Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿层。 说明书 : 一种（001）晶面择优生长的碘化铅、其制备方法及应用技术领域[0001] 本发明属于钙钛矿电池领域，具体涉及一种（001）晶面择优生长的碘化铅、其制备方法及应用。背景技术[0002] 最近，钙钛矿太阳能电池商业化进程正在加速推进，而制备钙钛矿光活性层的重要原料是碘化铅。在众多类型的钙钛矿材料中，甲醚铅碘钙钛矿（FAPbI）3 具有优异的光电性能和较好的热稳定性，但是FAPbI3分为黑色的α相和黄色的δ相，其中α相具有良好的光活性，而δ相光活性较差，即δ相不适合做为钙钛矿太阳能电池的吸光材料。此外，已有文献报道钙钛矿前体溶液中的原料碘化铅品质在甲醚铅碘钙钛矿形成黑色的α相或黄色的δ相的过程中具有非常关键的影响（Sol.RRL2022,6,2200609），特别是（001）晶面峰强的碘化铅作为原料更容易形成黑色相钙钛矿。换言之，碘化铅的品质影响钙钛矿相组成，进而影响钙钛矿太阳能电池性能的优劣。本发明在所涉及的（001）晶面择优生长的碘化铅有利于黑色α相钙钛矿的形成，最终有利于得到高性能钙钛矿太阳能电池。因此可认为原料碘化铅的品质决定着钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，（001）晶面择优生长的高品质碘化铅有望提升钙钛矿电池效率，最终促进钙钛矿光伏商业化进程。发明内容[0003] 本发明的目的在于提供一种（001）晶面择优生长的碘化铅、其制备方法及应用，有望利用其制得到高效率的钙钛矿太阳能电池。通过一种添加模板剂的方法诱导碘化铅（001）晶面择优生长，该方法在溶液中进行，不仅避免了气相沉积方法中的高温耗能步骤，而且还能够精准诱导高品质晶面的生长，最终有利于得到高性能钙钛矿电池器件。[0004] 基于上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：[0005] 一种（001）晶面择优生长的碘化铅的制备方法，过程如下：[0006] 1）将含碘化合物和含铅化合物分别溶于水，对应得到含碘化合物溶液和含铅化合物溶液；[0007] 具体地，所述含碘化合物是碘化钾、碘化钠、碘化锂和碘化铵中的至少一种，所述含铅化合物是硝酸铅、醋酸铅和氯化铅中的至少一种。所述含铅化合物和所述含碘化合物的物质的量之比为1:（2 5）。~[0008] 2）将含碘化合物溶液和含铅化合物溶液加热至预定温度，在该预定温度下，将步骤1）所得到的含铅化合物溶液滴入含碘化合物溶液中；[0009] 具体地，含铅溶液滴入含碘溶液的速率为1 20mL每分钟，滴加过程中磁力搅拌。加~热时的预定温度为40 100℃。~[0010] 3）向步骤2）所得到的混合溶液中加入模板剂P123和F127中的至少一种并继续加热搅拌10 30分钟。~[0011] 4）溶液冷却后，离心洗涤并烘干产物，得到碘化铅。[0012] 具体地，离心洗涤所用洗涤溶液为为水、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种，洗涤4次以上。烘干温度为30 100℃。~[0013] 5）烘干后的碘化铅进行XRD测试，得到（001）晶面择优生长的碘化铅，且（001）晶面对应的峰位最强峰，其强度是次强峰的2倍以上。[0014] 本发明具有以下有益效果：本发明提供一种简单的方法得到（001）晶面择优生长的高品质碘化铅。以该碘化铅为原料制成钙钛矿太阳能电池性能优于常规碘化铅所制得的器件，尤其是光电转换效率明显提高，这得益于该发明中的（001）晶面择优生长的碘化铅促进了黑相钙钛矿的形成，从而增强了器件的光吸收效果。附图说明[0015] 图1为实施例1所合成的碘化铅晶体的照片；[0016] 图2为实施例1所合成的碘化铅XRD结果；[0017] 图3为实施例2所合成的碘化铅XRD结果；[0018] 图4为对比例1所合成的碘化铅XRD结果；[0019] 图5为实施例和对比例所得到的碘化铅制备的钙钛矿太阳能电池的J‑V曲线。具体实施方式[0020] 以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。[0021] 实施例1：[0022] 一种（001）晶面择优生长的碘化铅的制备方法，过程如下：[0023] (1)称取3g的硝酸铅（7.8mmol），加入10mL水，放于热板上加热搅拌，温度为70℃；称取3.15g碘化钾（19mmol），加入5mL水，放在另一个热板上，温度为70℃；[0024] (2)搅拌碘化钾水溶液，并缓慢将硝酸铅水溶液滴加到碘化钾溶液中，滴加速度2mL/min，滴加完毕加入20mg的P123(CAS号：106392‑12‑5)，继续搅拌10分钟，关闭加热；[0025] (3)离心将固液分离，固相用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，最后一次是用无水乙醇洗涤，洗涤后得到固体产物；[0026] (4)将固体产物转移至真空干燥箱中，80℃加热24小时，烘干后转移至手套箱，密封保存。所得碘化铅晶体的照片如图1所示，呈干净的亮黄色，所得碘化铅质量为3.79g，产率为91%，纯度99.99%。其XRD测试结果如图2所示。从图2可以看出，实施例1的方法能够得到三强峰的峰位置分别对应（001）、（003）、（004）三个晶面，且（001）晶面对应的峰为最强峰，其强度是次强峰的2倍以上。[0027] 实施例2：[0028] 一种（001）晶面择优生长的碘化铅的制备方法，过程如下：[0029] (1)称取3g的硝酸铅（9.06mmol），加入10mL水，放于热板上加热搅拌，温度为50℃；称取3.15g碘化钾（19mmol），加入5mL水，放在另一个热板上，温度为50℃；[0030] (2)搅拌碘化钾水溶液，并缓慢将硝酸铅水溶液滴加到碘化钾溶液中，滴加速度2mL/min，滴加完毕加入15mg的P123，继续搅拌10分钟，关闭加热；[0031] (3)离心将固液分离，固相用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，最后一次是用无水乙醇洗涤，洗涤后得到固体产物；[0032] (4)将固体产物转移至真空干燥箱中，80℃加热24小时，烘干后转移至手套箱，密封保存。所得碘化铅所得碘化铅质量为3.76g，产率为90%，纯度99.98%，其晶体XRD测试结果如图3所示。从图3可以看出，实施例1的方法能够得到三强峰的峰位置分别对应（001）、（003）、（004）三个晶面，且（001）晶面对应的峰为最强峰，其强度是次强峰的2倍以上。[0033] 对比例1：[0034] (1)称取3g的硝酸铅，加入10mL水，放于热板上加热搅拌，温度为70℃；称取3.15g碘化钾，加入5mL水，放在另一个热板上，温度为70℃；[0035] (2)搅拌碘化钾水溶液，并缓慢将硝酸铅水溶液滴加到碘化钾溶液中，滴加速度2mL/min，继续搅拌10分钟，关闭加热；[0036] (3)离心将固液分离，固相用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，最后一次是用无水乙醇洗涤，洗涤后得到固体产物；[0037] (4)将固体产物转移至真空干燥箱中，80℃加热24小时，烘干后转移至手套箱，密封保存。所得碘化铅质量为3.74g，产率为89%，纯度99.97%，其晶体XRD测试结果如图4所示。通过该对比例与实施例1比较，可以看出未添加模板剂所制备的碘化铅最强峰对应（101）晶面，加了模板剂能抑制（101）晶面生长而促进（001）晶面择优生长。[0038] 应用例1：[0039] 将实施例1，实施例2，对比例1所制备的碘化铅晶体粉末在空气环境下制备钙钛矿太阳能电池，钙钛矿电池制作方法和测试条件如下：[0040] 取416.4mg实施例1、实施例2或对比例1所制备的碘化铅以及58.5mg的溴化铅、147.75mg的碘甲脒、17.85mg的碘甲胺以和37.5μL浓度为1.35M的碘化铯的DMSO溶液，与1.5mLDMF/DMSO混合溶液充分混匀，其中DMF与DMSO体积比为5:1，最终配制成(FA0.8MA0.15Cs0.05)Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿前体溶液。将该钙钛矿前体溶液以4000rpm的旋转速度旋涂在沉积了30nm厚的SnO2的ITO导电玻璃上，在旋转结束前10s滴加150μL氯苯反溶剂，随后在100℃热板上加热45min，以形成800nm厚的钙钛矿薄膜。钙钛矿薄膜自然冷却后在其上旋涂2,2’,7,7’‑四[N,N‑二(4‑甲氧基苯基)氨基]‑9,9’‑螺二芴(Spiro‑OMeTAD)溶液，使Spiro‑OMeTAD层厚度为150nm，再蒸镀120nm厚的银电极，以得到钙钛矿太阳能电池。钙钛矿电池制作方法和测试条件具体可参考文献Sol.RRL2022,6,2200609。[0041] 将所制备的钙钛矿太阳能电池在以AM1.5G的模拟太阳光下用Keithley2400数字2源表测试J‑V曲线，测量范围为‑0.2至1.2V，电池有效面积为0.04m 。得到的太阳能电池J‑V曲线图如图5所示。由图5可以看出使用实施例1、实施例2、对比例1所得到的碘化铅制备的钙钛矿太阳能电池效率分别为21.87%，21.14%，19.93%，实施例1所得到的碘化铅晶体制备的钙钛矿太阳电池可以获得更优的性能。[0042] 以上所述是本发明的优选实施方案，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围。

专利地区：河南

专利申请日期：2023-05-12

专利公开日期：2024-09-27

专利公告号：2024-09-27