一种钴基复合材料、其制备方法及其应用发明专利

专利名称：一种钴基复合材料、其制备方法及其应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202310027831.7

专利申请（专利权）人：杰瑞新能源科技有限公司,杰瑞新能源科技(常州)有限公司
权利人地址：甘肃省天水市甘谷县天水经济技术开发区冀城产业园

专利发明（设计）人：刘婷婷,王晓伟,徐洋

专利摘要：本发明提供了一种钴基复合材料、其制备方法及其应用。该制备方法包括以下步骤：S1，将CoSb3与石墨化碳的混合粉末进行放电等离子烧结处理，其次进行球磨处理，得到合金前驱体材料S2，将合金前驱体材料作为基体，在基体上利用原子气相沉积法沉积非金属半导体材料层，得到钴基复合材料。本发明的制备方法得到的钴基复合材料非常适宜作为锂离子电池负极材料，能够有效提高电池容量，改善电池循环性能。

主权利要求：
1.一种钴基复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：S1，将CoSb3与石墨化碳的混合粉末进行放电等离子烧结处理，其次进行球磨处理，得到合金前驱体材料；
S2，将所述合金前驱体材料作为基体，在所述基体上利用原子气相沉积法沉积非金属半导体材料层，得到所述钴基复合材料；所述非金属半导体为硅纳米颗粒、硼纳米颗粒、硒纳米颗粒中的一种或多种；
其中，所述石墨化碳为碳纤维、石墨烯、天然石墨中的一种或多种；所述合金前驱体材料的粒径为0.2 1.7μm，所述非金属半导体材料层的沉积重量为1 5g。
~ ~
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述放电等离子烧结处理的温度为
300 500℃，时间为5 10min。
~ ~
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述放电等离子烧结处理在气压50~
80MPa的环境下进行。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述原子气相沉积法包括：以非金属半导体材料为靶材，先沉积1 3s；其次用惰性气体吹扫50 70s；然后，通入氧~ ~源4 8s；其次，惰性气体吹扫4 8s；然后通入水0.03 0.07s；最后用惰性气体吹扫40 80s；
~ ~ ~ ~
循环以上步骤10 100次。
~
5.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述CoSb3与所述石墨化碳的体积比为(99 95):(1 5)。
~ ~
6.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1之前，所述制备方法还包括：将所述CoSb3与所述石墨化碳进行预球磨处理，得到所述CoSb3与石墨化碳的混合粉末。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述预球磨处理后的粒径为0.2 1.5μ~m。
8.一种钴基复合材料，由权利要求1至7中任一项所述的制备方法制备得到。
9.一种权利要求8所述的钴基复合材料在锂电池负极材料中的应用。 说明书 : 一种钴基复合材料、其制备方法及其应用技术领域[0001] 本发明涉及热电材料技术领域，具体而言，涉及一种钴基复合材料、其制备方法及其应用。背景技术[0002] 对于锂离子电池来说，主流的负极材料石墨材料由于其相对较低的理论比容量(372mAh/g)已经无法满足不断增长的能量密度要求。因此，对锂离子电池进一步应用的前提是制备出具有合适的工作电压、出色的循环性能和高能量密度的负极材料。[0003] 钴基复合材料(氧化物、硫化物、磷化物和合金)的比容量高达700 1000mAh/g，是~石墨负极的2 3倍，并且可用性广、稳定性好、环境友好，但钴基合金的电子迁移率较低，其~作为负极材料所制的电池的充放电性能较差。[0004] 如何提高这种材料的充放电性能是本领域目前研究的热点之一。在专利CN112652699A中，公开了一种具有P/N型转变的LaF3掺杂CoSb3热电材料的制备方法，其通过引入LaF3使热电性能得到了优化，并且根据其掺杂量能够影响热电材料的半导体类型。[0005] 在专利CN113735181A中，公开了一种锑钴硫化物‑碳复合纳米棒及其制备方法和用途，其采用溶剂热合成结合高温煅烧的方法，制备由锑钴硫化物纳米棒构成的多级分层结构电极材料，同时获得均匀碳包覆锑钴硫化物。该专利有效地提升了电极材料的循环性能和倍率性能。发明内容[0006] 本发明的主要目的在于提供一种钴基复合材料、其制备方法及其应用，以解决现有技术中钴基合金的电子迁移率较低，不适合在锂离子电池负极中应用的问题。[0007] 为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种钴基复合材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：[0008] S1，将CoSb3与石墨化碳的混合粉末进行放电等离子烧结处理，其次进行球磨处理，得到合金前驱体材料；[0009] S2，将合金前驱体材料作为基体，在基体上利用原子气相沉积法沉积非金属半导体材料层，得到钴基复合材料。[0010] 进一步地，放电等离子烧结处理的温度为300 500℃，时间为5 10min；优选地，放~ ~电等离子烧结处理在气压50 80MPa的环境下进行。~[0011] 进一步地，步骤S2中，原子气相沉积法包括：[0012] 以非金属半导体材料为靶材，先沉积1 3s；其次用惰性气体吹扫50 70s；然后，通~ ~入氧源4 8s；其次，惰性气体吹扫4 8s；然后通入水0.03 0.07s；最后用惰性气体吹扫40~ ~ ~ ~80s；[0013] 循环以上步骤10 100次。~[0014] 进一步地，CoSb3与石墨化碳的体积比为(99~95):(1~5)。[0015] 进一步地，合金前驱体材料的粒径为0.2 1.7μm，非金属半导体材料层的沉积重量~为1 5g。~[0016] 进一步地，非金属半导体为颗粒状，粒径为100 200nm；优选地，非金属半导体包括~硅纳米颗粒、硼纳米颗粒、硒纳米颗粒中的一种或多种。[0017] 进一步地，在步骤S1之前，制备方法还包括：将CoSb3与石墨化碳进行预球磨处理，得到CoSb3与石墨化碳的混合粉末；优选预球磨处理后的粒径为0.2~1.5μm。[0018] 进一步地，石墨化碳为碳纤维、石墨烯、天然石墨中的一种或多种。[0019] 为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种钴基复合材料，由上述的制备方法制备得到[0020] 根据本发明的另一方面，提供了一种上述的钴基复合材料在锂电池负极材料中的应用。[0021] 应用本发明的技术方案，以石墨化碳掺杂入CoSb3中，并包裹了非金属半导体层形成了一种钴基复合材料。一方面，CoSb3含有八面体空隙，可以容纳填充原子，本发明通过碳原子对其形成了p型掺杂，总体而言增加了其费米能量，造成CoSb3晶格中的含碳缺陷，进而提升了其电子迁移率，具有良好的导电性能、快充性能和循环性能。另一方面，本发明在合金前驱体材料外层进一步形成了高容量、大比表面积的非金属包覆层，其能够有效地防止内部粒子开裂氧化。尤其是，本发明采用放电等离子烧结技术预先形成合金前驱体材料，后利用原子气相沉积法沉积非金属包覆层，进一步改善了复合材料结构稳定性，从而有利于提高其循环稳定性。基于以上多方面原因，本发明的制备方法得到的钴基复合材料非常适宜作为锂离子电池负极材料，能够有效提高电池容量，改善电池循环性能。附图说明[0022] 构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：[0023] 图1示出了根据本发明的实施例1制备得到的钴基复合材料的SEM形貌图。具体实施方式[0024] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。[0025] 为了解决上述的现有技术中的问题，根据本发明的一方面，提供了一种钴基复合材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：[0026] S1，将CoSb3与石墨化碳的混合粉末进行放电等离子烧结处理，其次进行球磨处理，得到合金前驱体材料；[0027] S2，将合金前驱体材料作为基体，在基体上利用原子气相沉积法沉积非金属半导体材料层，得到钴基复合材料。[0028] 应用本发明的技术方案，以石墨化碳掺杂入CoSb3中，并包裹了非金属半导体层形成了一种钴基复合材料。一方面，CoSb3含有八面体空隙，可以容纳填充原子，本发明通过碳原子对其形成了p型掺杂，总体而言增加了其费米能量，造成CoSb3晶格中的含碳缺陷，进而提升了其电子迁移率，具有良好的导电性能、快充性能和循环性能。另一方面，本发明在合金前驱体材料外层进一步形成了高容量、大比表面积的非金属包覆层，其能够有效地防止内部粒子开裂氧化。尤其是，本发明采用放电等离子烧结技术预先形成合金前驱体材料，后利用原子气相沉积法沉积非金属包覆层，进一步改善了复合材料结构稳定性，从而有利于提高其循环稳定性。基于以上多方面原因，本发明的制备方法得到的钴基复合材料非常适宜作为锂离子电池负极材料，能够有效提高电池容量，改善电池循环性能。[0029] 具体而言，在C‑Co取代态中，碳原子的s轨道贡献在HOMO中有一个轻微峰值，因此s轨道和d轨道之间对费米能级有类似的增益贡献；d轨道对费米能级的贡献比s轨道大得多；尽管同样地，由于对称性被破坏，p轨道也会从Sb中离域，这造成了一定的减益贡献。但综合考虑上述诸类情况，费米能量总体上增加显著。[0030] 另一方面，在制备工艺上，本发明通过原子气相沉积法沉积非金属半导体材料层，可以使本发明得到的钴基复合材料用于锂离子电池负极材料时，有效地减少锂离子在合金中嵌入和脱嵌时生产枝晶，进而提升其材料的放电比容量和首次充放电效率。[0031] 根据本发明制备得到的钴基复合材料的SEM形貌图如图1所示。由图1可以看出，本发明的钴基复合材料呈颗粒状结构、大小分布均匀，且其粒径介于0.5 2µm之间。~[0032] 在一种优选的实施方式中，放电等离子烧结处理的温度为300 500℃，时间为5~ ~10min；优选地，放电等离子烧结处理在气压50 80MPa的环境下进行。在以上优选的条件下~进行放电等离子烧结处理，更有利于将石墨化炭材料与合金掺杂，发生C‑Co取代提高复合材料导电性能。[0033] 为了进一步提升循环性能，在一种优选的实施方式中，步骤S2中，原子气相沉积法包括：[0034] 将以非金属半导体材料为靶材，先沉积1 3s；其次用惰性气体吹扫50 70s；然后，~ ~通入氧源4 8s；其次，惰性气体吹扫4 8s；然后通入水0.03 0.07s；最后用惰性气体吹扫40~ ~ ~ ~80s；[0035] 循环以上步骤10 100次。~[0036] 按照以上优选的工艺进行放电等离子烧结处理，更加有利于提高放电容量和首次充放电效率。[0037] 在实际的操作中，上述的惰性气体包括但不局限于氮气、氩气等。[0038] 为了进一步提升导电性能，在一种优选的实施方式中，CoSb3与石墨化碳的体积比为(99~95):(1~5)。按照以上体积比使石墨化碳对CoSb3进行掺杂，更加有利于石墨化炭材料与合金的结合，提升费米能量的总贡献增加复合材料导电性能，同时也降低锂离子和负极材料的副反应的发生减少锂枝晶的生成，从而改善循环性能。[0039] 在一种优选的实施方式中，合金前驱体材料的粒径为15μm，非金属半导体材料层的沉积重量为1 5g。优选上述的条件，可以更好地阻止合金粒子膨胀、开裂，有利于稳定钴~基复合材料的结构。[0040] 为了进一步提升导电性能，在一种优选的实施方式中，非金属半导体为颗粒状，粒径为100 200nm；优选地，非金属半导体为硅纳米颗粒、硼纳米颗粒、硒纳米颗粒中的一种或~多种。以上常见的非金属半导体均能够较好地实现本发明的改性目的。在实际的应用中，相较于其它非金属半导体而言，硅纳米颗粒具有相对更好的效果。[0041] 为了使放电等离子烧结处理更加充分，在一种优选的实施方式中，在步骤S1之前，制备方法还包括：将CoSb3与石墨化碳进行预球磨处理，得到CoSb3与石墨化碳的混合粉末；优选预球磨处理后的粒径为0.5 2μm。~[0042] 为了进一步提升石墨化碳掺杂改性的效果，在一种优选的实施方式中，石墨化碳为碳纤维、石墨烯、天然石墨中的一种或多种。[0043] 根据本发明的另一方面，提供了一种上述的制备方法制备得到的钴基复合材料。本发明的材料具有优秀的导电特性，电导率、首次放电容量、首次效率、快充性能及循环性能。[0044] 根据本发明的另一方面，提供了一种上述的钴基复合材料在锂电池中的应用。本发明的锂离子电池具有导电特性，电导率、首次放电容量、首次效率、快充性能及循环性能。[0045] 以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。[0046] 实施例1[0047] S1:将99.65gCoSb3与0.35g碳纤维（CF）添加到球磨机，500转/min球磨1小时混合球磨得到的复合粉末转移到碳模中，在真空50Mpa下，300℃放电等离子烧结(SPS)10min后放到球磨机中球磨，得到CoSb3‑CF（1.5vol%）前驱体材料；[0048] S2：采用原子气相沉积法，将合金前驱体材料转移到真空腔中并作为基体，硅纳米颗粒作为靶材，按照如下参数（①硅纳米颗粒材料沉积1秒；②氮气吹扫60秒；③通入氧源5秒；④氮气吹扫5秒；⑤通入水0.05秒；⑥氮气吹扫50秒；⑦从步骤①开始循环45圈）在其合金基体上沉积硅纳米颗粒，得到硅纳米颗粒包覆合金复合材料。包覆层重量为3g。[0049] 实施例2[0050] S1:将99.3gCoSb3与0.7g石墨烯添加到球磨机，600转/min球磨1小时混合球磨得到的复合粉末转移到碳模中，在真空50Mpa下，400℃放电等离子烧结(SPS)10min后放到球磨机中球磨，得到CoSb3‑石墨烯（3vol%）前驱体材料；[0051] S2：采用原子气相沉积法，将合金前驱体材料转移到真空腔中并作为基体，硼纳米颗粒作为靶材，按照如下参数（①硼纳米颗粒沉积1秒；②氮气吹扫50秒；③通入氧源4秒；④氮气吹扫4秒；⑤通入水0.03秒；⑥氮气吹扫40秒；⑦从步骤①开始循环70圈）在其合金基体上沉积硅纳米颗粒，得到硼纳米颗粒包覆合金复合材料。包覆层重量为4g。[0052] 实施例3[0053] S1:将99.7gCoSb3与0.3g天然石墨添加到球磨机，400转/min球磨1小时混合球磨得到的复合粉末转移到碳模中，在真空50Mpa下，300℃放电等离子烧结(SPS)15min后放到球磨机中球磨，得到CoSb3‑天然石墨（1.2vol%）前驱体材料；[0054] S2：采用原子气相沉积法，将合金前驱体材料转移到真空腔中并作为基体，硒纳米颗粒作为靶材，按照如下参数（①硒纳米颗粒材料沉积3秒；②氮气吹扫70秒；③通入氧源8秒；④氮气吹扫8秒；⑤通入水0.07秒；⑥氮气吹扫80秒；⑦从步骤①开始循环45圈）在其合金基体上沉积硒纳米颗粒，得到硒纳米颗粒包覆合金复合材料。包覆层重量为4g。[0055] 实施例4[0056] S1:将99.8gCoSb3与0.2g碳纤维添加到球磨机，500转/min球磨1小时混合球磨得到的复合粉末转移到碳模中，在真空50Mpa下，300℃放电等离子烧结(SPS)10min后放到球磨机中球磨，得到CoSb3‑CF（0.9vol%）前驱体材料；[0057] S2:将所制CoSb3‑CF（0.9vol%）前驱体材料按照实施例1的S2步骤进行气相沉积硅纳米颗粒包覆合金复合材料。包覆层重量为3g。[0058] 实施例5[0059] S1:将98.7gCoSb3与1.3g碳纤维添加到球磨机，500转/min球磨1小时混合球磨得到的复合粉末转移到碳模中，在真空50Mpa下，300℃放电等离子烧结(SPS)10min后放到球磨机中球磨，得到CoSb3‑CF（5.6vol%）前驱体材料；[0060] S2:将所制CoSb3‑CF（5.6vol%）前驱体材料按照实施例1的S2步骤进行气相沉积硅纳米颗粒包覆合金复合材料。包覆层重量为3g。[0061] 实施例6[0062] 与实施例1的区别在于，CoSb3与碳纤维的加入量分别为99.75g和0.25gCoSb3‑CF（1.0vol%）。[0063] 实施例7[0064] 与实施例1的区别在于，CoSb3与碳纤维的加入量分别为98.8g和1.2gCoSb3‑CF（5.0vol%）。[0065] 实施例8[0066] 与实施例1的区别在于，放电等离子烧结的温度为500℃，真空80MPa，烧结5min。[0067] 实施例9[0068] 与实施例1的区别在于，硅纳米颗粒的包覆层质量为5g。实施例10[0069] 与实施例1的区别在于，硅纳米颗粒的包覆层质量为1g。[0070] 实施例11[0071] 与实施例1的区别在于，硅纳米颗粒的包覆层质量为6g。[0072] 对比例1[0073] S1：将CoSb3添加到球磨机，500转/min球磨1小时后将99.65gCoSb3转移到真空腔中并作为基体，硅纳米颗粒作为靶材，按照如下参数（①硅纳米颗粒材料1秒；②氮气吹扫60秒；③通入氧源5秒；④氮气吹扫5秒；⑤通入水0.05秒；⑥氮气吹扫50秒；⑦从步骤①开始循环45圈）在其合金基体上沉积硅纳米颗粒，得到硅纳米颗粒包覆合金材料。硅纳米颗粒的包覆层质量为3g。[0074] 对比例2[0075] 将99.65gCoSb3与0.35g碳纤维添加到球磨机，500转/min球磨1小时混合球磨得到的复合粉末作为前驱体，不进行放电等离子烧结，按照按照实施例1中步骤2制得复合材料。[0076] 对比例3[0077] 直接将实施例1中S1所制CoSb3‑CF（1.5vol%）前驱体材料作为负极材料。[0078] 测试方法：[0079] 1、SEM测试：将实施例1中制得的合金复合材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。[0080] 2、粉体物化性能测试：将实施例1 11和对比例1 3制备得到的负极材料按照GB/T~ ~24533‑2019《锂离子电池石墨类负极材料》进行振实密度、比表面积及比容量测试，结果如表1所示。[0081] 3、电化学性能测试：将实施例1 11和对比例1 3制备得到的负极材料组装成扣式~ ~电池。组装方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片。扣式电池的装配在充氢气的手套箱中进行，电化学性能测试在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电倍率为0.1C。测试结果如表2所示。[0082] 4、软包电池测试：将实施例1 11和对比例1 3制备得到的负极材料制备为负极极~ ~片，以三元材料（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）为正极，以LiPF6溶液(溶剂为EC+DEC，体积比1：1，LiPF6浓度1.3mol/L)为电解液，celegard2400为隔膜，制备出5Ah软包电池。之后测试软包电池的循环性能、倍率性能。[0083] 循环性能测试条件：充放电电流1C/1C，电压范围2.8 4.2V，循环次数500次。~[0084] 倍率性能测试条件：充电倍率：1C/3C/5C/8C，放电倍率1C；电压范围：2.8 4.2V。~[0085] 测试结果见表3和表4。[0086] 表1[0087] 表2[0088] 表2续[0089] 表3[0090] 表4[0091] 从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：[0092] 由表1可以看出，本发明实施例制备得到的复合材料电导率与对比例相当或高于对比例，尤其是实施例1 11的电导率大多保持在24S/cm以上。~[0093] 由表2可以看出，本发明制备得到的锂离子电池首次放电容量基本可以达到400mAh/g以上，首次充放电效率在90%以上。[0094] 由表3可以看出，本发明的合金材料制备出的软包电池的循环性能优于对比例，其原因为，在1C/1C倍率循环性能方面，外层包裹的非金属半导体可以阻止合金粒子膨胀、开裂，稳定复合材料结构；同时带有石墨化炭材料的加入也可以提升其导电性能，降低副反应的发生，从而改善循环性能。[0095] 由表4可以看出，本发明实施例1 11制备的软包电池具有更好的恒流比，循环性能~优秀。[0096] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

专利地区：甘肃

专利申请日期：2023-01-09

专利公开日期：2024-10-01

专利公告号：2024-10-01