石油焦原料的制备方法及石油焦原料发明专利

专利名称：石油焦原料的制备方法及石油焦原料

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202210695328.4

专利申请（专利权）人：河南佰利联新材料有限公司,龙佰集团股份有限公司
权利人地址：河南省焦作市西部产业集聚区

专利发明（设计）人：发明人:孙浩,张曼,张玉荣,张坤,肖莎莎,盛晓星,康丰,贺高峰

专利摘要：本发明涉及含碳细粉料的回收与利用技术领域，尤其是涉及一种石油焦原料的制备方法及石油焦原料。石油焦原料的制备方法，包括以下步骤：将含碳细粉料和有机粘结剂进行热混合，得到的混合体系经过造粒得到生球，对所述生球进行煅烧处理和破碎处理；所述有机粘结剂主要由以下方法制备得到：在还原性气氛下，将沥青和焦料的混合物从室温焙烧至550～650℃，收集不同温度下的挥发物并冷凝，得到所述有机粘结剂。本发明通过采用自制的有机粘结剂与含碳细粉料进行热混合，再造粒，得到的生球具有较高的生球强度，在11次/个以上；生球进一步煅烧、破碎，得到较高收率的石油焦原料，用于电炉和/或氯化炉。

主权利要求：
1.石油焦原料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含碳细粉料和有机粘结剂进行热混合，得到的混合体系经过造粒得到生球，对所述生球进行煅烧处理和破碎处理；
所述有机粘结剂主要由以下方法制备得到：在还原性气氛下，将沥青和焦料的混合物从室温焙烧至550 650℃，收集不同温度下的~挥发物并冷凝，得到所述有机粘结剂；所述沥青和所述焦料的质量比为（20 30）：（70 80）；
~ ~
所述热混合包括热熔喷洒；所述热混合的温度为105 120℃，所述热混合的时间为40~ ~
90min；
所述破碎处理后，得到粒径为5 15mm的石油焦原料，用于电炉；
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所述破碎处理后，得到粒径为0.25 3mm的石油焦原料，用于氯化炉。
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2.根据权利要求1所述的石油焦原料的制备方法，其特征在于，包含以下特征（1）（4）~中的至少一种：
（1）所述含碳细粉料包括分选焦细粉料；
（2）所述含碳细粉料中，至少有85%的粒径小于0.045mm；
（3）所述含碳细粉料中，水的质量含量小于或等于22%；
（4）以质量百分比计，所述含碳细粉料的灰分小于18%，挥发分小于7%，固定碳大于75%。
3.根据权利要求1或2所述的石油焦原料的制备方法，所述有机粘结剂的质量为所述含碳细粉料的质量的15% 23%。
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4.根据权利要求1所述的石油焦原料的制备方法，其特征在于，包含以下特征（1）（2）~中的至少一种：
（1）以质量百分比计，所述焦料中的挥发分为5% 15%；
~
（2）以质量百分比计，所述沥青中的挥发分为45% 55%。
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5.根据权利要求1或4所述的石油焦原料的制备方法，其特征在于，包含以下特征（1）~（2）中的至少一种：
（1）所述室温为15 25℃；
~
（2）所述有机粘结剂是所述沥青和所述焦料在制备石墨电极过程中的副产物。
6.根据权利要求1所述的石油焦原料的制备方法，其特征在于，所述造粒采用的压力为
5 8t。
~
7.根据权利要求1所述的石油焦原料的制备方法，其特征在于，包含以下特征（1）（2）~中的至少一种：
（1）所述生球的煅烧温度为250 350℃，所述生球的煅烧时间为60 150min；
~ ~
（2）所述煅烧的过程中，所述生球之间铺2 3mm的干基焦粉。
~
8.根据权利要求1 7中任一项所述的石油焦原料的制备方法制备得到的石油焦原料。
~ 说明书 : 石油焦原料的制备方法及石油焦原料技术领域[0001] 本发明涉及含碳细粉料的回收与利用技术领域，尤其是涉及一种石油焦原料的制备方法及石油焦原料。背景技术[0002] 木炭、洗煤、石油焦、半焦是目前工业生产常用的炭质还原剂。木炭是木质原料经过不完全燃烧，或者在隔绝空气的条件下热解，所残留的深褐色或黑色多孔固体燃料，由于木炭来自木质原料，因此过多的使用会对森林资源造成严重破坏，随着人民环保意识的增强，现使用的碳基还原剂多为资源丰富且来源广泛的洗煤和石油焦。石油焦由于其超高固定碳含量、较低的灰分含量、还原性好以及价格低廉等特点被广泛用于工业硅的生产和钢铁的冶炼。石油焦作为还原剂在不同工业生产领域对粒度有具体的要求，过细的石油焦细粉无法加入电炉冶炼中，因此对细粉石油焦无疑是一种浪费。[0003] 细粉石油焦利用最常见的方法就是造粒，但因为其粒度较细导致造粒过程难，且成品容易影响生产，具体缺陷包括：(1)焦粉极细造粒难度大，收率低；(2)生球强度低，转运过程中粉化率增加；(3)粘结剂选择时易引入杂质；(4)煅烧温度较高，造成能源的浪费。[0004] 专利CN105329897A公开了一种应用于工业硅冶炼生产的复合还原剂的制备方法，所用原料有石油焦物料、无烟煤/烟煤物料以及木炭粉末和生物质炭/半焦等炭粉混合物料,按照质量比为30～50：30～50：20～40混合均匀得到混合料，加入质量2～4％的有机粘接剂、混合料质量1～3％的添加剂、混合料质量8～15％的水混合搅拌后压球，烘干得到可以用于工业硅冶炼生产的复合还原剂。需要用到粘结剂、添加剂、水以及多种碳基原料，在实际的工业化生产中会存在加料繁琐的问题。[0005] 专利申请CN103874745A公开了一种生焦的造粒和煅烧的方法，将粒度分布为0.1mm～50mm的生焦分为欠尺寸和过尺寸部分，欠尺寸焦用淀粉、木质素磺酸盐、糖、羧基甲基纤维素、沥青等粘结剂造粒，过尺寸焦与造粒焦混合成进料混合物与煅烧所述混合物形成煅后焦。该方法采用的造粒方式可能会出现造球料强度不好和高温粉化等问题，且沥青作为粘结剂也是成本上的浪费。[0006] 鉴于此，特提出本发明。发明内容[0007] 本发明的一个目的是提供一种石油焦原料的制备方法，以解决现有技术中的含碳细粉料造粒难度大，收率低、生球强度低的技术问题。[0008] 本发明的另一个目的是提供一种所述的石油焦原料的制备方法制备得到的石油焦原料。该石油焦原料具有较高的收率。[0009] 为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：[0010] 石油焦原料的制备方法，包括以下步骤：[0011] 将含碳细粉料和有机粘结剂进行热混合，得到的混合体系经过造粒得到生球，对所述生球进行煅烧处理和破碎处理；[0012] 所述有机粘结剂主要由以下方法制备得到：[0013] 在还原性气氛下，将沥青和焦料的混合物从室温焙烧至550～650℃，收集不同温度下的挥发物并冷凝，得到所述有机粘结剂。[0014] 在一种实施方式中，所述含碳细粉料包括分选焦细粉料。[0015] 在一种实施方式中，所述含碳细粉料中，至少有85％的粒径小于0.045mm。[0016] 在一种实施方式中，所述含碳细粉料中，水的质量含量小于或等于22％。[0017] 在一种实施方式中，以质量百分比计，所述含碳细粉料的灰分小于18％，挥发分小于7％，固定碳大于75％。[0018] 在一种实施方式中，所述热混合包括热熔喷洒。[0019] 在一种实施方式中，所述有机粘结剂的质量为所述含碳细粉料的质量的15％～23％。[0020] 在一种实施方式中，所述沥青和所述焦料的质量比为(20～30)：(70～80)。[0021] 在一种实施方式中，以质量百分比计，所述焦料中的挥发分为5％～15％。[0022] 在一种实施方式中，以质量百分比计，所述沥青中的挥发分为45％～55％。[0023] 在一种实施方式中，所述室温为15～25℃；[0024] 在一种实施方式中，所述粘结剂是所述沥青和所述焦料在制备石墨电极过程中的副产物。[0025] 在一种实施方式中，所述热混合的温度为105～120℃，所述热混合的时间为40～90min。[0026] 在一种实施方式中，所述造粒采用的压力为5～8t。[0027] 在一种实施方式中，所述生球的煅烧温度为250～350℃，所述生球的煅烧时间为60～150min。[0028] 在一种实施方式中，所述煅烧的过程中，所述生球之间铺2～3mm的干基焦粉。[0029] 在一种实施方式中，所述石油焦原料用电炉和/或氯化炉。[0030] 在一种实施方式中，所述破碎处理后，得到粒径为5～15mm的石油焦原料，用于电炉。[0031] 在一种实施方式中，所述破碎处理后，得到粒径为0.25～3mm的石油焦原料，用于氯化炉。[0032] 所述的石油焦原料的制备方法制备得到的石油焦原料。[0033] 与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：[0034] (1)本发明的石油焦原料的制备方法，通过采用自制的有机粘结剂与含碳细粉料进行热混合，再进行造粒，得到的生球具有较高的生球强度，生球强度在11次/个以上；生球进一步煅烧、破碎，得到的具有较高收率的粒径为5～15mm的石油焦原料，收率在93％以上，可用于电炉；制备得到粒径为0.25～3mm的石油焦原料，可用于氯化炉。[0035] (2)本发明的石油焦原料的制备方法制备得到的石油焦原料具有较高的收率。具体实施方式[0036] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。[0037] 一方面，本发明涉及本发明一种石油焦原料的制备方法，包括以下步骤：[0038] 将含碳细粉料和有机粘结剂进行热混合，得到的混合体系经过造粒得到生球，对所述生球进行煅烧处理和破碎处理；[0039] 所述有机粘结剂主要由以下方法制备得到：[0040] 在还原性气氛下，将沥青和焦料的混合物从室温焙烧至550～650℃，收集不同温度下的挥发物并冷凝，得到所述有机粘结剂。[0041] 本发明通过采用自制的有机粘结剂与含碳细粉料进行热混合，再进行造粒，得到的生球具有较高的生球强度；生球进一步煅烧、破碎，得到的具有较高收率的粒径为5～15mm的石油焦原料。[0042] 在一种实施方式中，有机粘结剂成分是碳氢化合物的复杂混合物，芳烃及杂环有机化合物。[0043] 在一种实施方式中，首先有机粘结剂保持液态，具有流动性，通过喷洒方式与焦粉结合，此时有机粘结剂会被焦粉紧紧包裹住，形成小球团，且分布不均，此时直接压片，小球团出现不同程度的爆浆现象，会粘接造球机模具。因此，需要热混方式，热混合的目的包括：保证有机粘结剂的熔化可以浸润焦粉的外表，并与细料完全混合的在一起形成牢固的粘结力，缩聚和固化后能与细粉紧紧粘结。热混时可以添加搅拌，保证焦和粘结剂混合均匀以及减少热混时间。[0044] 在一种实施方式中，还原性气氛包括CO和/或CO2。[0045] 在一种实施方式中，所述含碳细粉料包括分选焦细粉料。[0046] 在一种实施方式中，所述含碳细粉料中，至少有85％的粒径小于0.045mm。即本发明的含碳细粉料中，粒径小于0.045mm的占比包括但不限于为85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％或100％。即本发明主要是针对粒径较小的分选焦细粉料进行回收利用，以制备石油焦原料。[0047] 在一种实施方式中，所述含碳细粉料中，水的质量含量小于或等于22％。在一种实施方式中，所述含碳细粉料中的水的质量含量包括但不限于为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％。[0048] 含碳细粉料中的水分较多的情况下造粒过程一般需要先烘干再造粒，而本发明中通过热混合手段主要作用是将自制粘结剂熔化，与焦粉颗粒之间互相融合，同时伴有一定水分的蒸发，避免了对超高水含量的石油焦先烘干工序，且超细石油焦在烘干窑内煅烧时大于400℃会出现着火爆炸的风险。[0049] 在一种实施方式中，含碳细粉料是惰性废渣(上排渣)浮选得到的。捕收剂的主要作用于焦粉表面，使其表面具有疏水性，同时还可容易附着在气泡表面，从而增加其可浮性。因此，热混时煤焦油的熔化可以与焦粉互相融合，成型冷却后具有一定的强度。[0050] 在一种实施方式中，以质量百分比计，所述含碳细粉料的灰分小于18％，挥发分小于7％，固定碳大于75％。惰性废渣的主要成分是碳精矿、钛精矿和一部分石英硅。所述含碳细粉料的灰分包括但不限于为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％或17％。挥发分包括但不限于为1％、2％、3％、4％、5％、6％。固定碳包括但不限于为76％、77％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％或95％等。[0051] 在一种实施方式中，所述有机粘结剂的质量为所述含碳细粉料的质量的15％～23％。在一种实施方式中，所述有机粘结剂的质量为所述含碳细粉料的质量的16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％或23％。本发明通过采用适宜用量的有机粘结剂，进而保证含碳细粉料的生球强度，有利于提高破碎后的物料的收率。如果粘结剂用量过低，则会影响生球的强度；粘结剂用量过高，会致使热混合时间增加，煅烧时温度和时间也会增加，造成能源的浪费。[0052] 在一种实施方式中，所述沥青和所述焦料的质量比为(20～30)：(70～80)。例如，可以为20:80、25:75、30:70等。[0053] 在一种实施方式中，以质量百分比计，所述焦料中的挥发分为5％～15％。例如，可以为6％、7％、8％、10％、11％、12％、14％或15％。[0054] 在一种实施方式中，以质量百分比计，所述沥青中的挥发分为45％～55％。例如，可以为46％、48％、50％、51％、52％、54％或55％。[0055] 在一种实施方式中，所述室温为15～25℃。例如可以为15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃。[0056] 在一种实施方式中，所述粘结剂是所述沥青和所述焦料在制备石墨电极过程中的副产物。粘结剂是制备石墨电极煅烧、焙烧等工序中收集的挥发分，基本属于废料，用其作粘结剂可实现废料利用。[0057] 沥青和焦料在制备电极焙烧过程中，200～650℃温度下沥青和焦料中挥发分基本上能全部挥发完，通过烟道冷凝收集，得到上述粘结剂。升温速率和保温时间主要根据的电极产品设定的。在一种实施方式中，从室温焙烧至550～650℃，具体包括：从常温升温至350℃的升温速率为35～45℃/h，从350℃升温至550℃为2～3.5℃/h，从550℃升温至650℃为2～2.5℃/h。[0058] 本发明通过上述方法得到的有机粘结剂，软化点低，煅烧温度低，减少采购成本。[0059] 在一种实施方式中，所述热混合的温度为105～120℃，所述热混合的时间为40～90min。在一种实施方式中，所述热混合的温度包括但不限于为105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃、110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃或120℃。[0060] 在一种实施方式中，所述造粒采用的压力为5～8t。在一种实施方式中，所述造粒采用的压力包括但不限于为5t、6t、7t或8t。本发明采用适宜的压力，有助于焦粉的成型，进而有利于保证获得生球的跌落强度。[0061] 造粒采用的设备包括湿法造球机和/或干法造球机。达到充分混料的效果，进而提高收率。优选湿法造球机。[0062] 在一种实施方式中，所述生球的煅烧温度为250～350℃，所述生球的煅烧时间为60～150min。[0063] 本发明中的生球在较低的温度下进行煅烧即可，可进一步节省能源。煅烧时有机粘结剂受热致使部分的挥发分析出，在焦粉之间产生起泡，热解产物聚集在一起形成的气、液、固三相共存的混合物，形成胶质体，并与焦粉之间形成碳质骨架，固化后与焦粉紧密结合，从而大大提高强度。[0064] 在一种实施方式中，所述生球的煅烧温度包括但不限于为250℃、260℃、270℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃。所述生球的煅烧时间包括但不限于为60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min或150min。[0065] 本发明中煅烧时，需要在生球之间铺2‑3mm的干基焦粉，避免煅烧过程中生球之间出现粘结情况，不利于破碎处理。干基焦粉是碳品位95％以上的干基石油焦，‑160目以下质量占比在85％以上。[0066] 在一种实施方式中，所述石油焦原料用电炉和/或氯化炉。[0067] 在一种实施方式中，采用对锟式破碎机，所述破碎处理后，得到粒径为5～15mm的石油焦原料，用于电炉。[0068] 在一种实施方式中，所述破碎处理后，得到粒径为0.25～3mm的石油焦原料，用于氯化炉。[0069] 另一方面，本发明涉及所述的石油焦原料的制备方法制备得到的石油焦原料。[0070] 在一种优选地实施方式中，石油焦原料的制备方法，包括以下步骤：[0071] 将含碳细粉料和有机粘结剂进行热混合，得到的混合体系经过造粒得到生球，对所述生球进行煅烧处理和破碎处理；所述有机粘结剂主要由以下方法制备得到：将沥青和焦料的混合物在还原性气氛下从15～25℃焙烧至550～650℃，收集不同温度下的挥发物并冷凝，得到所述有机粘结剂；所述含碳细粉料为分选焦细粉料，所述含碳细粉料中，至少有85％的粒径小于0.045mm，所述含碳细粉料中的水的质量含量小于或等于22％；所述含碳细粉料的灰分小于18％，挥发分小于7％，固定碳大于75％；所述有机粘结剂的质量为所述含碳细粉料的质量的15％～25％；所述有机粘结剂的制备原料中，沥青和焦料的质量比为(20～30)：(70～80)；所述热混合的温度为105～120℃，所述热混合的时间为40～90min；所述造粒采用的压力为5～8t；所述生球的煅烧温度为250～350℃，所述生球的煅烧时间为60～150min；所述破碎处理后，得到粒径为5～15mm的石油焦原料，用于电炉；或者，破碎处理后，得到粒径为0.25～3mm的石油焦原料，用于氯化炉。[0072] 下面结合具体的实施例和对比例，对本发明做进一步说明。[0073] 实施例1[0074] 石油焦原料的制备方法，包括以下步骤：[0075] (a)取含碳细粉料粒径小于0.045mm的分选焦细粉料，水分含量为20％，加入质量比为15％的液态有机粘结剂，在105℃下均匀混合90min，待液态有机粘结剂基本能完全熔化；[0076] 上述液态有机粘结剂的制备方法，包括：将沥青和焦料的混合物从室温焙烧至650℃，收集不同温度下的挥发物并冷凝，得到所述有机粘结剂；其中，沥青和焦料的质量比为25：75；以质量百分比计，焦料中的挥发分为10％；以质量百分比计，沥青中的挥发分为50％。[0077] (b)取上述混合后的热物料在造球机上以8t的压力进行造球；[0078] (c)将生球在350℃下煅烧60min，待冷却后用对辊式破碎机破碎至合格粒径。[0079] 实施例2[0080] 石油焦原料的制备方法，包括以下步骤：[0081] (a)取含碳细粉料粒径小于0.045mm的分选焦细粉料，水分含量为22％，加入质量比为23％的液态有机粘结剂，在120℃下均匀混合40min，待液态有机粘结剂基本能完全熔化；[0082] 上述液态有机粘结剂的制备方法同实施例1；[0083] (b)取上述混合后的热物料在造球机上以8t的压力进行造球；[0084] (c)将生球在300℃下煅烧150min，待冷却后用对辊式破碎机破碎至合格粒径。[0085] 实施例3[0086] 石油焦原料的制备方法，包括以下步骤：[0087] (a)取含碳细粉料粒径小于0.045mm的分选焦细粉料，水分含量为18％，加入质量比为20％的液态有机粘结剂，在105℃下均匀混合70min，待液态有机粘结剂基本能完全熔化；[0088] 上述液态有机粘结剂的制备方法同实施例1；[0089] (b)取上述混合后的热物料在在造球机上以8t的压力进行造球；[0090] (c)将生球在300℃下煅烧100min，待冷却后用对辊式破碎机破碎至合格粒径。[0091] 实施例4[0092] 石油焦原料的制备方法，包括以下步骤：[0093] (a)取含碳细粉料粒径小于0.045mm的分选焦细粉料，水分含量为5％，加入质量比为20％的液态有机粘结剂，在110℃下均匀混合60min，待液态有机粘结剂基本能完全熔化；[0094] 上述液态有机粘结剂的制备方法同实施例1；[0095] (b)取上述混合后的热物料在造球机上以5t的压力进行造球；[0096] (c)将生球在250℃下煅烧90min，待冷却后用对辊式破碎机破碎至合格粒径。[0097] 实施例5[0098] 石油焦原料的制备方法，包括以下步骤：[0099] (a)取含碳细粉料粒径小于0.045mm的分选焦细粉料，其中固定碳在90％以上，灰分不大于5％，挥发分不大于5％，水分含量为20％，加入质量比为15％的液态有机粘结剂，在115℃下均匀混合50min，待液态有机粘结剂基本能完全熔化；[0100] 上述液态有机粘结剂的制备方法，包括：将沥青和焦料的混合物从室温焙烧至600℃，收集不同温度下的挥发物并冷凝，得到所述有机粘结剂；其中，沥青和焦料的质量比为20：80；以质量百分比计，焦料中的挥发分为15％；以质量百分比计，沥青中的挥发分为45％。[0101] (b)取上述混合后的热物料在造球机上以7t的压力进行造球；[0102] (c)将生球在310℃下煅烧75min，待冷却后用对辊式破碎机破碎至粒径为0.25～3mm，用于氯化炉。[0103] 对比例1[0104] 石油焦原料的制备方法，包括以下步骤：[0105] (a)取含碳细粉料粒径小于0.045mm的分选焦细粉料，水分含量为5％，加入质量比为10％的液态有机粘结剂，在110℃下均匀混合60min，待液态有机粘结剂基本能完全熔化；[0106] (b)取上述混合后的热物料在造球机上以5t的压力进行造球；[0107] (c)将生球在250℃下煅烧90min，待冷却后用对辊式破碎机破碎至合格粒径，破碎至粒度5～15mm。[0108] 试验例[0109] 一、生球强度测试[0110] 将各实施例得到的生球进行强度测试，结果如表1所示。[0111] 表1生球强度的测试结果[0112][0113][0114] 由表1可知，本发明的通过采用自制的有机粘结剂与含碳细粉料进行热混合，采用适宜的用量比例等参数条件相配合，再进行造粒，得到的生球具有较高的生球强度，生球强度在11次/个以上。而对比例1液态有机粘结剂的添加比例较低，会影响生球强度。[0115] 二、收率结果[0116] 破碎至粒径为5～15mm的收率及0.25～3mm的收率，结果如表2所示。[0117] 表2收率[0118]实施例 收率(％)实施例1 95.3实施例2 96.6实施例3 95.5实施例4 93.3实施例5 94.8对比例1 88.3[0119] 由表2可知，采用本发明的方法破碎至粒径为5～15mm或0.25～3mm得到的石油焦原料具有较高的收率。而对比例1的方法收率相对较低。[0120] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

专利地区：河南

专利申请日期：2022-06-20

专利公开日期：2024-10-11

专利公告号：CN115058269B