一种高流动性茶渣/聚丙烯复合材料及其制备方法

专利名称：一种高流动性茶渣/聚丙烯复合材料及其制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202211686564.6

专利申请（专利权）人：韩山师范学院,潮州明园新材料有限公司
权利人地址：广东省潮州市湘桥区桥东

专利发明（设计）人：发明人:黄臻洵,殷昌华,陈植耿

专利摘要：本发明公开了一种高流动性茶渣/聚丙烯复合材料，以质量百分比计，包括茶渣50％～70％、聚丙烯25％～45％、含氟流动改性剂1％～3％、抗氧剂1％～2％、光稳定剂1～2％、防霉剂0.5～1％。本发明还公开了该高流动茶渣/聚丙烯复合材料的制备方法。本发明所提供的高流动茶渣/聚丙烯复合材料，通过采用具有低表面能的含氟流动改性剂的选择性界面分布性质，使得特定比例的茶渣/聚丙烯复合材料在熔融挤出加工过程中，结合复合材料中的其它组分，所得的茶渣/聚丙烯复合材料在保持良好力学强度和韧性的条件下，熔融指数提高了3倍以上，兼顾了茶渣/聚丙烯复合材料的良好综合性能和加工性，符合可持续发展政策，具有明显的经济效益和环保效益。

主权利要求：
1.一种高流动性茶渣/聚丙烯复合材料，其特征在于，以质量百分比计，包括茶渣50％～70％、聚丙烯25％～45％、含氟流动改性剂1％～3％、抗氧剂1％～2％、光稳定剂1～2％、防霉剂0.5～1％；其中所述含氟流动改性剂为聚(甲基丙烯酸六氟丁酯‑苯乙烯)。
2.根据权利要求1所述的高流动性茶渣/聚丙烯复合材料，其特征在于，所述茶渣的粒径为300‑500目。
3.根据权利要求1或2所述的高流动性茶渣/聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚(甲基丙烯酸六氟丁酯‑苯乙烯)通过如下方法制备：在反应容器中，加入乳化剂溶液，加入等摩尔量的反应单体苯乙烯和甲基丙烯酸六氟丁酯，预乳化后升温至75℃，搅拌速率为250rpm，加入引发剂(NH4)2S2O8；滴加后乳液聚合反应4h，冷却至室温；将上述乳液升温至70℃进行加入Al2(SO4)3溶液破乳处理；混合乳液分层，经过过滤、洗涤、50℃真空烘箱中干燥24h后得到白色粉末，即得聚(甲基丙烯酸六氟丁酯‑苯乙烯)。
4.根据权利要求1所述的高流动性茶渣/聚丙烯复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264、抗氧剂BHT、抗氧剂TNP中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的高流动性茶渣/聚丙烯复合材料，其特征在于，所述光稳定剂为光稳定剂AM‑101、光稳定剂GW‑540、光稳定剂944、光稳定剂744、紫外线吸收剂UV‑326、紫外线吸收剂UV‑531中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的高流动性茶渣/聚丙烯复合材料，其特征在于，所述防霉剂为木塑防霉剂LF‑053、木塑防霉剂JL‑1069、木塑防霉剂IrgaguardF3000中的至少一种。
7.一种权利要求1‑6中任一项所述的高流动性茶渣/聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)茶渣预处理；采用粉碎机将充分晒干的茶渣进行粉碎处理并过筛；
2)混料：按照配方要求，将茶渣、聚丙烯、含氟流动改性剂、抗氧剂、光稳定剂和防霉剂投入混料机中混合均匀，得混合料；
3)挤出造粒：将步骤2)中所得混合料加入双螺杆挤出机中挤出成条并切粒，烘干得到高流动性茶渣/聚丙烯复合材料。
8.根据权利要求7所述的高流动性茶渣/聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中双螺杆挤出机的温度为：一区为160～170℃，二区为170～190℃，三区为180～
200℃，四区为180～200℃，五区为180～200℃，六区为170～190℃，主机转速为150～250r/min，喂料转速为8～15r/min。 说明书 : 一种高流动性茶渣/聚丙烯复合材料及其制备方法技术领域[0001] 本发明属于复合材料技术领域，是废弃茶渣高值化的技术手段，具体涉及一种高流动性茶渣/聚丙烯复合材料及其制备方法。背景技术[0002] 在每年制茶、茶叶深加工(例如生产茶饮料、茶饼干等)以及消费者日常冲泡茶叶的过程中，产生了大量的茶渣(例如废弃的茶末、茶梗、茶叶副产物等)，其主要成分是纤维素和木质素，以及少量的茶多酚、多糖、咖啡碱等生物活性成分。目前，国内对于制茶、深加工、日常消费过程中产生的茶渣，大部分被当作废弃物丢弃，仅少部分作为燃料、肥料使用。而茶渣本身含有的活性物质含量低，造成提取成本高、难度大、产率低，难以实现规模化生产。因此，如何将来源广、产量大、成本低的茶渣加以充分开发利用，是进一步提高茶农和茶企的收入、提升茶产业效益以及加强环境保护建设的关键技术。[0003] 木塑复合材料是由天然植物纤维与热塑性树脂结合而成的一种生物质复合材料，具有性质稳定、不易挥发以及可循环使用等特性，因而被视为绿色、健康以及环境友好的复合材料。通过研究发现，茶渣纤维的物理特性、化学特性以及机械性能均可替代木塑复合材料中的木粉、稻糠、秸秆等天然植物纤维，利用茶渣与热塑性塑料制备的茶塑复合材料，可望实现茶渣的高值化利用，并成为木塑复合材料产业中的重要替代选择(农业工程学报，2020，36(18)，283‑291)。[0004] 中国专利号201510971448.2公开了一种茶塑复合材料及其制备方法，其发明的茶塑复合材料的物理性能、力学性能和耐候性能，均达到甚至高于国家标准GB/T24508‑2009《木塑地板》中的指标要求，能够满足市场需求；龚新怀等(塑料工业，2018，46(3)，33‑37)以茶叶废弃物为原料制备茶渣/聚丙烯复合材料，探讨了不同相容剂对复合材料性能的影响，其中，以马来酸酐接枝聚丙烯作相容剂可有效改善茶粉和聚丙烯的界面相容性，当茶粉质量分数达到50％时，拉伸强度提高了17.6％，然而这种界面改性方法使得复合材料的熔融指数和冲击强度下降。[0005] 综上所述，现有技术虽然能够制备满足市场需求的茶塑复合材料，但是传统相容剂在改善茶渣与聚合物基体的界面相互作用的同时，往往导致复合材料加工粘度增加、韧性下降，尤其是当茶渣添加量较高时尤为明显，当下茶塑复合材料仍存在着良好综合性能和良好加工性难以兼顾的问题。发明内容[0006] 本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的主要目的在于提供一种高流动性茶渣/聚丙烯复合材料，旨在解决现有技术中力学性能与加工性能无法兼顾的问题。本发明还公开了该高流动性茶渣/聚丙烯复合材料的制备方法。[0007] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：[0008] 第一方面，一种高流动性茶渣/聚丙烯复合材料，以质量百分比计，包括茶渣50％～70％、聚丙烯25％～45％、含氟流动改性剂1％～3％、抗氧剂1％～2％、光稳定剂1～2％、防霉剂0.5～1％。[0009] 优选地，其中所述茶渣的粒径为300‑500目。[0010] 优选地，其中所述含氟流动改性剂为聚(甲基丙烯酸六氟丁酯‑甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸六氟丁酯‑苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸六氟丁酯‑甲基丙烯酸甲酯‑苯乙烯)中的至少一种。[0011] 进一步，所述含氟流动改性剂为聚(甲基丙烯酸六氟丁酯‑苯乙烯)。[0012] 进一步，所述聚(甲基丙烯酸六氟丁酯‑苯乙烯)通过如下方法制备：[0013] 在反应容器中，加入乳化剂溶液，加入等摩尔量的反应单体苯乙烯和甲基丙烯酸六氟丁酯，预乳化后升温至75℃，搅拌速率为250rpm，加入引发剂(NH4)2S2O8；滴加后乳液聚合反应4h，冷却至室温；将上述乳液升温至70℃进行加入Al2(SO4)3溶液破乳处理；混合乳液分层，经过过滤、洗涤、50℃真空烘箱中干燥24h后得到白色粉末，即得聚(甲基丙烯酸六氟丁酯‑苯乙烯)。[0014] 优选地，其中所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264、抗氧剂BHT、抗氧剂TNP中的至少一种。[0015] 优选地，其中所述光稳定剂为光稳定剂AM‑101、光稳定剂GW‑540、光稳定剂944、光稳定剂744、紫外线吸收剂UV‑326、紫外线吸收剂UV‑531中的至少一种。[0016] 优选地，其中所述防霉剂为LF‑053、木塑防霉剂JL‑1069、木塑防霉剂IrgaguardF3000中的至少一种。[0017] 第二方面，一种根据前述高流动性茶渣/聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：[0018] 1)茶渣预处理；采用粉碎机将充分晒干的茶渣进行粉碎处理并过筛；[0019] 2)混料：按照配方要求，将茶渣、聚丙烯、含氟流动改性剂、抗氧剂、光稳定剂和防霉剂投入混料机中混合均匀，得混合料；[0020] 3)挤出造粒：将步骤2)中所得混合料加入双螺杆挤出机中挤出成条并切粒，烘干得到高流动性茶渣/聚丙烯复合材料。[0021] 进一步，所述步骤(3)中双螺杆挤出机的温度为：一区为160～170℃，二区为170～190℃，三区为180～200℃，四区为180～200℃，五区为180～200℃，六区为170～190℃，主机转速为150～250r/min，喂料转速为8～15r/min。[0022] 与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：[0023] 1)本发明所提供的高流动性茶渣/聚丙烯复合材料，通过采用具有低表面能的含氟流动改性剂的选择性界面分布性质，使得特定比例的茶渣/聚丙烯复合材料在熔融挤出加工过程中，分布于茶渣和聚丙烯之间的界面处，一方面起到分散茶渣的作用，另一方面有效减少茶渣之间的摩擦阻力，从而提高复合材料的加工流动性能；结合复合材料中的其它技术特征，协调配合使得该茶渣/聚丙烯复合材料在保持良好力学强度和韧性的条件下，熔融指数提高了3倍以上，兼顾了茶渣/聚丙烯复合材料的良好综合性能和加工性，符合可持续发展政策，具有明显的经济效益和环保效益。[0024] 2)本发明所提供的高流动茶渣/聚丙烯复合材料的制备方法，工艺简单，易植性强，适合工业化生产。附图说明[0025] 为了更清楚地说明本发明具体实施方式，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。[0026] 图1为本发明中含氟流动改性剂‑聚(甲基丙烯酸六氟丁酯‑苯乙烯)的核磁共振波谱图；具体实施方式[0027] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。[0028] 当以范围、优选范围、或者优选的数值上限以及下限的形式表述某个量、浓度或其它值或参数的时候，应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑该范围是否具体揭示。除非另外指出，本文所列出的数值范围值在包括范围的端点，和该范围之内的所有整数和分数。[0029] 除非另外说明，本文中所有的百分比、份数、比值等均是按重量计。[0030] 本文的材料、方法和实施例均是示例性的，并且除非特别说明，不应理解为限制性的。[0031] 除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。[0032] 下述实施例中：[0033] 所采用的茶渣为潮州凤凰单枞茶生产过程中的废弃茶末和茶梗；[0034] 本申请中的含氟流动改性剂为聚(甲基丙烯酸六氟丁酯‑甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸六氟丁酯‑苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸六氟丁酯‑甲基丙烯酸甲酯‑苯乙烯)中的至少一种。本申请以其中聚(甲基丙烯酸六氟丁酯‑苯乙烯)的含氟流动改性剂为例，说明其合成方法：在装有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗的四口瓶中，加入80mL乳化剂溶液(质量比为1：1的十二烷基硫酸钠和辛基苯酚聚氧乙烯醚的去离子水溶液，该乳化剂溶液的质量浓度为0.5％)，加入6.2g苯乙烯和15g甲基丙烯酸六氟丁酯，常温搅拌30min预乳化，搅拌速率为400rpm，而后在油浴锅中升温至75℃，搅拌速率为250rpm，通过恒压滴液漏斗加入10mL引发剂溶液(引发剂(NH4)2S2O8的质量浓度为1％)，滴加后乳液聚合反应4h，冷却至室温；将上述乳液加入到三口瓶中，并升温至70℃，在搅拌速率150rpm下，通过恒压滴液漏斗加入200mLAl2(SO4)3溶液(该溶液的质量浓度为5％)进行破乳处理；混合乳液分层，过滤去除滤液，收集滤渣，用过量去离子水洗涤滤渣，50℃真空烘箱中干燥24h后得到白色粉末。[0035] 对制备所得的白色粉末采用1HNMR进行表征，结果如图1所示，该核磁共振波谱图中的化学位移峰与分子结构中的氢原子能较好的对应，2.5ppm处的化学位移为氘代DMSO溶剂的特征峰，聚甲基丙烯酸六氟丁酯上甲基(‑CH3)的氢原子对应0.86ppm的化学位移，共聚物主链上亚甲基(‑CH2‑)的氢原子对应1.67ppm和1.92ppm的化学位移，而‑O‑CH2‑的氢原子对应4.65‑4.72ppm的化学位移，聚苯乙烯苯环上的氢原子对应6.5‑7.5ppm的化学位移。结合该例中所用单体均为液体，最后产物为白色固体粉末，表明聚(甲基丙烯酸六氟丁酯‑苯乙烯)的成功合成。[0036] 实施例1[0037] 本发明所提供的高流动性茶渣/聚丙烯复合材料通过如下方法制备：[0038] (1)茶渣预处理：采用小型粉碎机将含水量小于5％废弃茶末和茶梗进行粉碎，并用300目筛网处理后烘干备用；[0039] (2)混料：按照质量百分比将已预处理茶渣50％、聚丙烯粒料(PP)45％、含氟流动改性剂1％、抗氧剂1.5％、光稳定剂2％、防霉剂0.5％投入混料机中，转速为100r/min，混合时间20min；[0040] (3)挤出造粒：将步骤(2)所得混合料加入双螺杆挤出机中，按照设定的温度：一区160℃、二区170℃、三区180℃、四区180℃、五区180℃、六区170℃，主机转速150r/min，喂料转速8r/min，挤出成条状先后经水冷、吹干、切粒和烘干，即得高流动茶渣/聚丙烯复合材料。[0041] 本申请中的抗氧剂为抗氧剂1010；光稳定剂为光稳定剂AM‑101；其中所述防霉剂为木塑防霉剂LF‑053。[0042] 实施例2[0043] 本发明所提供的高流动性茶渣/聚丙烯复合材料通过如下方法制备：[0044] (1)茶渣预处理：采用小型粉碎机将充分晒干的废弃茶末和茶梗进行粉碎，并用400目筛网处理后烘干备用；[0045] (2)混料：按照质量百分比将已预处理茶渣70％、聚丙烯粒料(PP)25％、含氟流动改性剂2％、抗氧剂1％、光稳定剂1％、防霉剂1％投入混料机中，转速为100r/min，混合时间20min；[0046] (3)挤出造粒：将步骤(2)所得混合料加入双螺杆挤出机中，按照设定的温度：一区170℃、二区190℃、三区200℃、四区200℃、五区200℃、六区190℃，主机转速250r/min，喂料转速15r/min，挤出成条状先后经水冷、吹干、切粒和烘干，即得高流动茶渣/聚丙烯复合材料。[0047] 本申请中的抗氧剂为质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂264的混合物；光稳定剂为光稳定剂944；其中所述防霉剂为木塑防霉剂JL‑1069。[0048] 实施例3[0049] 本发明所提供的高流动性茶渣/聚丙烯复合材料通过如下方法制备：[0050] (1)茶渣预处理：采用小型粉碎机将充分晒干的废弃茶末和茶梗进行粉碎，并用500目筛网处理后烘干备用；[0051] (2)混料：按照质量百分比将已预处理茶渣60％、聚丙烯粒料(PP)35％、含氟流动改性剂3％、抗氧剂1％、光稳定剂0.5％、防霉剂0.5％投入混料机中，转速为100r/min，混合时间20min；[0052] (3)挤出造粒：将步骤(2)所得混合料加入双螺杆挤出机中，按照设定的温度：一区170℃、二区190℃、三区200℃、四区200℃、五区200℃、六区190℃，主机转速250r/min，喂料转速15r/min，挤出成条状先后经水冷、吹干、切粒和烘干，即得高流动茶渣/聚丙烯复合材料。[0053] 本申请中的抗氧剂为抗氧剂BHT；光稳定剂紫外线吸收剂UV‑326；其中所述防霉剂为木塑防霉剂IrgaguardF3000。[0054] 对比例1[0055] 本对比例所提供的一种茶渣/聚丙烯复合材料，与实施例3的区别仅在于用马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)替代含氟流动改性剂。[0056] 对比例2[0057] 本对比例所提供一种茶渣/聚丙烯复合材料，与实施例3的区别仅在于未添加含氟流动改性剂。[0058] 对比例3[0059] 本对比例所提供一种茶渣/聚丙烯复合材料，与实施例3的区别仅在于采用的含氟流动改性剂，其为聚甲基丙烯酸六氟丁酯。[0060] 性能测试：[0061] 本申请对实施例1‑3和对比例1‑3所提供茶渣/聚丙烯复合材料进行性能测试，其中：为了测试复合材料的力学性能，通过注塑机注塑成标准测试样条，注塑温度170～190℃，注塑压力45～65MPa；各个实施例和对比例中的测试样条制备条件相同。[0062] 根据GB/T1040‑1992测试复合材料拉伸性能，根据GB/T1843‑2008测试复合材料冲击强度，根据GB/T3682‑2000测试复合材料熔融指数；具体测试结果如表1所示：[0063] 表1.实施例1‑3与对比例1‑3所制茶渣/PP复合材料性能测试结果[0064]实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3拉伸强度(MPa) 16.15 15.52 15.24 20.99 13.21 14.592冲击强度KJ/m 1.41 1.36 1.43 0.92 1.12 1.23熔融指数g/10min 6.99 7.37 8.24 2.61 2.04 3.26[0065] 从表1可以看出，比较实施例3和对比例1可知，在茶渣/聚丙烯复合材料中在引入MAPP相容剂之后，拉伸强度提高的同时，冲击强度下降，即MAPP可改善茶渣与PP的界面相互作用，强度提高的同时韧性变差。比较实施例3和对比例3可知，在茶渣/聚丙烯复合材料中引入普通的含氟流动剂(聚甲基丙烯酸六氟丁酯)，其拉伸强度和冲击强度均有所提高，但熔融指数提高有限；而本申请茶渣/聚丙烯复合材料在引入含氟流动改性剂后，拉伸强度有所提高，且冲击强度也有所增加、韧性提高；同时，引入含氟流动改性剂后，该复合材料的熔融指数均提高3倍以上，表明其加工流动性得到了显著提高，有效解决了茶塑复合材料难以兼顾良好综合性能和良好加工性的问题。[0066] 实施例4[0067] 本实施例所提供的高流动茶渣/聚丙烯复合材料的制备方法，与实施例3的区别为采用的含氟流动改性剂为聚(甲基丙烯酸六氟丁酯‑甲基丙烯酸甲酯)或聚(甲基丙烯酸六氟丁酯‑甲基丙烯酸甲酯‑苯乙烯)，对其进行性能测试，结果其拉伸强度、冲击强度和熔融指数与实施例3相当。[0068] 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

专利地区：广东

专利申请日期：2022-12-26

专利公开日期：2024-10-15

专利公告号：CN116285407B