一种多孔碳硅复合负极材料及制备方法发明专利

专利名称：一种多孔碳硅复合负极材料及制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202110967732.8

专利申请（专利权）人：北京佳景国际贸易有限公司
权利人地址：北京市怀柔区宝山镇超梁子村102号院内西侧平房101-1室

专利发明（设计）人：发明人:郭怡

专利摘要：本发明公开一种多孔碳硅复合负极材料，其内核为≤5微米硅颗粒或硅石墨烯复合物，外层为多孔碳层；所述多孔碳层由苯酚类化合物、甲醛和表面活性剂制得，碳的质量占材料总质量5％～80％；所述多孔碳层厚度为10～5000nm，多孔碳层孔的直径为2～100nm；并公开了其制备方法。本申请多孔碳硅复合负极材料包覆的碳层限制了硅锂化时体积的膨胀，提高电池的循环寿命；碳层中的纳米孔是锂离子进出复合材料的通道，保证了锂离子快速出入，达到反应动力学平衡，减少碳硅复合材料所需的活化循环次数，降低制造成本，同时提高电池的快速充电能力；公开的制备方法工艺过程易控、成本低，适合大规模批量生产。

主权利要求：
1.一种多孔碳硅复合负极材料，其特征在于：所述多孔碳硅复合负极材料的内核为≤5微米硅颗粒或硅石墨烯复合物，外层为多孔碳层；所述多孔碳层由苯酚类化合物、甲醛和表面活性剂制得，所述多孔碳层碳的质量占材料总质量5％～30％；所述多孔碳层厚度为100～500nm，多孔碳层孔的直径为10～50nm；所述多孔碳层为蜂窝状；所述多孔碳硅复合负极材料按下述方法制备：S1制备碳硅复合物：
将苯酚类化合物和表面活性剂溶于溶剂，加入甲醛和催化剂混合，搅拌后加入硅颗粒或硅石墨烯复合物，继续搅拌12h，滤去清液，胶状物浸洗5次，真空干燥，得碳硅复合物；所述表面活性剂为长链烃基季铵盐正离子表面活性剂、烃基硫酸钠负离子表面活性剂、非离子型醚类高分子表面活性剂、极性高分子共聚物或接枝聚合物；所述溶剂为10％～30％乙醇溶液；
S2制备多孔碳硅复合负极材料：
S1所得干燥碳硅复合物固体于450～750℃下热裂解5～10h，自然冷却到室温，得黑色多孔碳硅复合负极材料，球磨至粒径5～15μm。
2.如权利要求1所述多孔碳硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
S1制备碳硅复合物：
将苯酚类化合物和表面活性剂溶于溶剂，加入甲醛和催化剂混合，搅拌后加入硅颗粒或硅石墨烯复合物，继续搅拌12h，滤去清液，胶状物浸洗5次，真空干燥，得碳硅复合物；所述表面活性剂为长链烃基季铵盐正离子表面活性剂、烃基硫酸钠负离子表面活性剂、非离子型醚类高分子表面活性剂、极性高分子共聚物或接枝聚合物；所述溶剂为10％～30％乙醇溶液；
S2制备多孔碳硅复合负极材料：
S1所得干燥碳硅复合物固体于450～750℃下热裂解5～10h，自然冷却到室温，得黑色多孔碳硅复合负极材料，球磨至粒径5～15μm。
3.根据权利要求2所述多孔碳硅复合负极材料制备方法，其特征在于：S1所述苯酚类化合物为苯酚、苯二酚或间苯三酚；所述催化剂为浓盐酸或强碱。
4.根据权利要求3所述多孔碳硅复合负极材料制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为溴化十六烷基三甲铵、十二烷基硫酸钠、聚醚表面活性剂F127、聚氧乙烯‑聚氧丙烯非离子型高分子表面活性剂、聚乙二醇辛基苯基醚TritonX‑100或聚氧乙烯‑21硬脂醇醚Brij721；所述强碱为NaOH或KOH。
5.根据权利要求2所述多孔碳硅复合负极材料制备方法，其特征在于：S1所述硅颗粒或硅石墨烯复合物直径为50‑200纳米。
6.根据权利要求2所述多孔碳硅复合负极材料制备方法，其特征在于：S1所述真空干燥为80℃。
7.根据权利要求2所述多孔碳硅复合负极材料制备方法，其特征在于：S2所述热裂解方法为：石英管中先充入氮气排气，然后换成氢气/氩气体积比5％/95％混合气体，750℃下热裂解5小时。 说明书 : 一种多孔碳硅复合负极材料及制备方法技术领域[0001] 本发明涉及锂离子充电电池材料技术领域，尤其涉及一种多孔碳硅复合负极材料及制备方法。背景技术[0002] 当前全球锂离子电池制造商所采用的锂离子电池负极材料以石墨类材料为主，但随着电动车的快速发展和广泛使用，电动车电池能量低的问题日益突出，石墨类负极能量密度低成为制约电动车里程数的瓶颈之一。[0003] 在所有潜在的高能量负极材料中，硅一直以来被认为是最有可能替代石墨的负极材料。相对于石墨，硅的理论克容量为4200毫安时每克，大约是石墨(理论克容量372毫安时每克)的十倍，以硅为负极的电池的理论能量密度比石墨要高出15％。然而硅作为锂离子电池的负极材料也有其技术难题，硅与锂反应时，硅的体积会增大，完全锂化的硅的体积是纯硅体积的130％。锂化前后硅体积的巨大变化一方面破坏了硅表面SEI(固液界面)稳定性，降低了电池的循环寿命和安全性能，另一方面导致了电池的体积变化、电池的形状发生变化，对设备可能造成损害。[0004] 碳包覆是提高硅负极循环寿命和安全性能的一种常规方法。经碳包覆的硅(硅碳复合材料)虽然克容量有所降低，但循环寿命有较大改善。显而易见，这种改善取决于表面碳包覆层的厚度和结构：碳包覆层太薄，碳包覆不完全，硅碳复合负极容量衰减快，电池循环寿命太短，商业上没有任何优势；碳包覆层太厚，锂离子很难穿过厚厚的碳层，硅碳复合负极需要多次充放电循环活化才能达到稳定，增加了制造成本，同时增加了电池潜在的安全性问题。基于这些技术难题，硅或硅碳复合材料尚未大规模应用于锂离子电池。发明内容[0005] 为解决上述问题，本发明提供一种多孔碳包覆硅的碳硅复合负极材料及制备方法，所得碳硅复合负极材料可降低碳硅复合材料所需的活化循环次数，减少制造成本，同时提高电池的快速充电能力。[0006] 为达到以上目的，本发明技术方案如下：[0007] 一种多孔碳硅复合负极材料，所述多孔碳硅复合负极材料的内核为≤5微米硅颗粒或硅石墨烯复合物，外层为多孔碳层；所述多孔碳层由苯酚类化合物、甲醛和表面活性剂制得，碳的质量占材料总质量5％～80％；所述多孔碳层厚度为10～5000nm，多孔碳层孔的直径为2～100nm。[0008] 前述多孔碳硅复合负极材料，所述多孔碳层为蜂窝状，碳的质量占材料总质量5％～30％；所述多孔碳层厚度为100～500nm，多孔碳层孔的直径为10～50nm。[0009] 前述多孔碳硅复合负极材料的制备方法，步骤如下：[0010] S1制备碳硅复合物：[0011] 将苯酚类化合物和表面活性剂溶于溶剂，加入甲醛和催化剂混合，搅拌后加入硅颗粒或硅石墨烯复合物，继续搅拌12h，滤去清液，胶状物浸洗5次，真空干燥，得碳硅复合物；[0012] S2制备多孔碳硅复合负极材料：[0013] S1所得干燥碳硅复合物固体于450～750℃下热裂解5～10h，自然冷却到室温，得黑色多孔碳硅复合负极材料，球磨至粒径5～15μm。[0014] 前述多孔碳硅复合负极材料制备方法，S1所述苯酚类化合物为苯酚、苯二酚或间苯三酚；所述表面活性剂为长链烃基季铵盐正离子表面活性剂、烃基硫酸钠负离子表面活性剂、磺酸基阴离子表面活性剂、非离子型醚类高分子表面活性剂、极性高分子共聚物或接枝聚合物；所述溶剂为10％～30％乙醇水溶液；所述催化剂为浓盐酸或强碱；所述苯酚类化合物、甲醛、溶剂、表面活性剂和催化剂的加入量根据多孔碳直径和碳层厚度的要求设计、计算得出。[0015] 前述多孔碳硅复合负极材料制备方法，所述表面活性剂为溴化十六烷基三甲铵、十二烷基硫酸钠、聚醚表面活性剂F127、聚氧乙烯‑聚氧丙烯非离子型高分子表面活性剂、聚乙二醇辛基苯基醚TritonX‑100或聚氧乙烯‑21硬脂醇醚Brij721；所述强碱为NaOH或KOH。不同结构助剂的分子量和分子结构不同，可以通过选择表面活性剂种类准确控制碳层孔的直径。[0016] 前述多孔碳硅复合负极材料制备方法，S1所述硅颗粒或硅石墨烯复合物直径为50‑200纳米。[0017] 前述多孔碳硅复合负极材料制备方法，S1所述真空干燥为80℃。[0018] 前述多孔碳硅复合负极材料制备方法，S2所述热裂解方法为：石英管中先充入氮气排气，然后换成氢气/氩气体积比5％/95％混合气体，750℃下热裂解5小时。[0019] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：[0020] 本发明公开一种多孔碳包覆硅的碳硅复合负极材料及制备方法。碳硅复合负极材料的内核是硅颗粒或硅石墨烯复合物，外层是蜂窝状多孔碳，外壳多孔碳完全覆盖内核，其优点是：a)包覆的碳层限制了硅锂化时体积的膨胀，提高电池的循环寿命；b)碳层中的纳米孔是锂离子进出复合材料的通道，保证了锂离子快速出入，达到反应动力学平衡，减少碳硅复合材料所需的活化循环次数，比其他方法制备的负极材料更快达到电池的设计电容量，降低制造成本，同时提高电池的快速充电能力。本发明的制备方法能够根据需要的电池性能设计并精准控制碳层的厚度和碳层上孔的直径大小和分布状态，而其他多孔碳层制备方法得到的碳层厚度不足，碳层孔的直径和分布无序、不可控；而且本发明制备方法简单，工艺参数要求弹性大，易于实现工业生产，降低材料制造的成本。附图说明[0021] 图1为本发明多孔碳硅复合负极材料的扫描电镜图；[0022] 图2为本发明多孔碳硅复合负极材料制成电池负极后的电化学性能。具体实施方式[0023] 本发明实施例1：一种多孔碳硅复合负极材料：[0024] 多孔碳硅复合负极材料的内核为100nm硅颗粒，外层为蜂窝状多孔碳层；所述多孔碳层由间苯三酚、甲醛和表面活性剂溴化十六烷基三甲铵制得，碳的质量占材料总质量的10％；所述蜂窝状多孔碳层厚度为100nm，多孔碳层孔的直径为2nm。[0025] 实施例2：一种多孔碳硅复合负极材料：[0026] 多孔碳硅复合负极材料的内核为20nm硅石墨烯复合物，外层为多孔碳层；所述多孔碳层由对苯二酚、甲醛和十二烷基硫酸钠负离子表面活性剂制得，碳的质量占材料总质量的50％；所述多孔碳层厚度为200nm，多孔碳层孔的直径为2nm。[0027] 实施例3：一种多孔碳硅复合负极材料：[0028] 多孔碳硅复合负极材料的内核为5微米硅颗粒，外层为多孔碳层；所述多孔碳层由间苯三酚、甲醛和表面活性剂PEO‑PPO二嵌段共聚物制得，碳的质量占材料总质量的10％；所述多孔碳层厚度为100nm，多孔碳层孔的直径为10nm。[0029] 实施例4：一种多孔碳硅复合负极材料：[0030] 多孔碳硅复合负极材料的内核为硅石墨烯复合物，外层为多孔碳层；所述多孔碳层由间苯三酚、甲醛和聚醚表面活性剂F127制得，碳的质量占材料总质量的50％；所述多孔碳层厚度为50nm，多孔碳层孔的直径为20nm。[0031] 实施例5：一种多孔碳硅复合负极材料：[0032] 多孔碳硅复合负极材料的内核为硅颗粒，外层为蜂窝状多孔碳层；所述多孔碳层由间苯三酚、甲醛和聚氧乙烯‑21硬脂醇醚Brij721制得，碳的质量占材料总质量的5％；所述多孔碳层厚度为1000nm，多孔碳层孔的直径为50nm。[0033] 实施例6：一种多孔碳硅复合负极材料：[0034] 多孔碳硅复合负极材料的内核为硅颗粒，外层为蜂窝状多孔碳层；所述多孔碳层由苯酚、甲醛和聚乙二醇辛基苯基醚TritonX‑100制得，碳的质量占材料总质量的60％；所述多孔碳层厚度为3000nm，多孔碳层孔的直径为90nm。[0035] 实施例7：实施例1所述多孔碳硅复合负极材料的制备方法：[0036] 将2.7克间苯三酚、6克溴化十六烷基三甲铵室温搅拌溶于浓度20％乙醇水溶液，再加入4.0克甲醛和0.6克浓盐酸，搅拌1h，加入直径100纳米硅粉20克，混合液搅拌12h；滤掉清液，所得胶状混合物经浓度95％乙醇水溶液浸洗5次，在80℃烘箱内真空干燥；干燥后的固体装入马弗炉石英管内，先充入氮气排气，然后置换为氢气/氩气混合气体(5％/95％)，加热到650℃保持5小时；停止加热，自然冷却到室温，得黑色多孔碳硅复合负极材料固体，球磨至粒径5～15μm储存。[0037] 实施例8：实施例2所述多孔碳硅复合负极材料的制备方法：[0038] 将8克对苯二酚、9克十二烷基硫酸钠室温搅拌溶于浓度15％乙醇水溶液，再加入10克甲醛和0.4克浓盐酸，搅拌1h，加入直径20nm硅石墨烯复合物15克，混合液搅拌12h；滤掉清液，所得胶状混合物浸洗5次，在80℃烘箱内真空干燥；干燥后的固体装入马弗炉石英管内，先充入氮气排气，然后置换为氢气/氩气混合气体(5％/95％)，加热到450℃保持5小时；停止加热，自然冷却到室温，得黑色多孔碳硅复合负极材料固体，球磨至粒径5～15μm储存。[0039] 实施例9：实施例3所述多孔碳硅复合负极材料的制备方法：[0040] 将2.7克间苯三酚、3.5克PEO‑PPO二嵌段共聚物室温搅拌溶于浓度25％乙醇水溶液，再加入4.0克甲醛和1克10％浓度NaOH，搅拌1h，加入直径5微米硅粉10克，混合液搅拌12h；滤掉清液，所得胶状混合物经水/乙醇混合溶液浸洗5次，在80℃烘箱内真空干燥；干燥后的固体于容器中先充入氮气排气，然后置换为氢气/氩气混合气体(5％/95％)，加热到700℃保持5小时；停止加热，自然冷却到室温，得黑色多孔碳硅复合负极材料固体，球磨至粒径5～15μm储存。[0041] 实施例10：实施例4所述多孔碳硅复合负极材料的制备方法：[0042] 将7克间苯三酚、8.5克F127室温搅拌溶于浓度30％乙醇水溶液，再加入8.8克甲醛和2克10％浓度KOH，搅拌1h，加入直径20nm硅石墨烯复合物15克，混合液搅拌12h；滤掉清液，所得胶状混合物经浓度95％乙醇水溶液浸洗5次，在80℃烘箱内真空干燥；干燥后的固体于容器中先充入氮气排气，然后置换为氢气/氩气混合气体(5％/95％)，加热到700℃保持5小时；停止加热，自然冷却到室温，得黑色多孔碳硅复合负极材料固体，球磨至粒径5～15μm储存。[0043] 实验例：[0044] 实施例1‑6所得多孔碳硅复合负极材料的应用：[0045] 将0.35克羧甲基纤维素钠机械搅拌溶于15毫升去离子水，然后加入多孔硅碳复合材料0.9克、SuperP‑Li炭黑0.5克，2h后加入10毫升去离子水，继续搅拌3小时后，加入0.3克丁苯胶乳液(50％浓度)，搅拌2h；将制备的混合物倒在12微米厚的铜箔上，刮刀涂布，然后加热蒸去水分，得负极片；将负极片于真空箱80℃真空干燥12小时。[0046] 克容量测试：[0047] 将所得多孔碳硅复合材料负极片做成2032纽扣电池，测试电池的克容量。多孔碳硅复合材料负极片作为正极，250微米厚的锂片为负极，电解液为：1.0MLiPF6、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)(EC和EMC体积比为2∶3)。电池充放电倍率均为0.1C，放电(锂化)截至电压0.01伏特，充电(去锂)截至电压1.5伏特。[0048] 测试所得2032纽扣电池克容量测试结果如图2所示。电池容量高，达到800mAh/g，且稳定性好，数值曲线变动小；电池电容量经140次循环不衰减；在充电起始阶段快速达到稳定态，约10次循环即达到最高电池克容量；电池的反应动力学稳定，快速达到电池活化循环，达到设计的容量要求。

专利地区：北京

专利申请日期：2021-08-23

专利公开日期：2024-10-15

专利公告号：CN113707858B