一种污泥基复合生物炭、凝胶球及其制备方法和应用

专利名称：一种污泥基复合生物炭、凝胶球及其制备方法和应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202410909739.8

专利申请（专利权）人：河北华勘资环勘测有限公司
权利人地址：河北省承德市高新区舜达工业园办公楼一层

专利发明（设计）人：发明人:苏宏建,李学绅,赵婧,孙秀国,郭晓飞,郭彬

专利摘要：本发明公开了一种污泥基复合生物炭、凝胶球及其制备方法和应用，所述凝胶球包括以下质量分数的原料：污泥蛋白100份、生物炭0‑25份、海藻酸钠0‑25份、氯化钙0‑75份。本发明以污泥为主要原料，通过提取污泥胞外聚合物（EPS）中的蛋白质，并利用提取蛋白质后的底泥与龙葵通过共水热法制成生物炭，使生物炭凝胶球具有良好的重金属吸附效果，凝胶球里的污泥蛋白中含氨基酸类物质，可以缓慢释放到土壤中，增加土壤肥力。

主权利要求：
1.一种污泥基复合生物炭凝胶球的制备方法，其特征在于，按照下述步骤制备获得：S1、污泥蛋白的提取方法如下所述：(1)、取50ml泥水混合物、15ml1mol/LNaOH和5ml去离子水置入烧杯中，磁力搅拌30min；(2)、将步骤(1)搅拌完成的混合物80℃水浴2h；(3)、将步骤(2)得到的混合物冷却并于4500r/min离心10min；(4)、取步骤(3)离心完成后的上清液，用1mol/LHCl调节pH至4；(5)将步骤(4)上清液于8000r/min冷冻离心5min，倒掉上清液；(6)将步骤(5)所得底物于50℃烘干，得到污泥蛋白；称取污泥蛋白，加入适量去离子水并搅拌至粘稠状备用；
S2、将制作好的污泥基复合生物炭磨碎并均匀铺在培养皿中备用；
S3、将步骤S1中制备获得的污泥蛋白利用球形模具制成直径为1.0cm的小球，并使其表面均匀涂覆上步骤S2得到的生物炭；
S4、将步骤S3中得到的生物炭小球置于低温条件下，冷冻15‑20分钟使其定型；
S5、将步骤S4得到的冷冻后的生物炭小球放入海藻酸钠溶液中，使其充分浸润5‑10分钟；
S6、将步骤S5得到的生物炭小球放进氯化钙溶液中，使其凝胶化，得到生物炭凝胶球；
在步骤S2中，污泥基复合生物炭按照下述步骤制备获得：
1）龙葵清洗烘干至恒重，粉碎过筛得到龙葵粉；将提取蛋白质后的底泥烘干至恒重，粉碎过筛得到污泥粉；
2）将步骤S1中的所述龙葵粉与所述污泥粉按照质量比3:1的比例混合均匀，得到混合料，将所述混合料于水热反应釜中按照1:10的比例加入去离子水，并加热至200℃，保持8 9~个小时，冷却，得到污泥基复合生物炭。
2.根据权利要求1所述的一种污泥基复合生物炭凝胶球的制备方法，其特征在于：在步骤S5中，所述海藻酸钠溶液为海藻酸钠固体按照质量比溶解为3.0％溶液所得。
3.根据权利要求1所述的一种污泥基复合生物炭凝胶球的制备方法，其特征在于：在步骤S6中，所述氯化钙溶液浓度为3％。
4.根据权利要求1‑3中任一权利要求所述的方法制备获得的一种污泥基复合生物炭凝胶球。
5.根据权利要求4所述的一种污泥基复合生物炭凝胶球在缓释增肥中的应用，其特征在于：将所述污泥基复合生物炭凝胶球作为缓释肥料使用。 说明书 : 一种污泥基复合生物炭、凝胶球及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明属于污泥处理技术领域，尤其涉及一种污泥基复合生物炭、凝胶球及其制备方法和应用。背景技术[0002] 随着城镇化速度加快，污泥的产量逐年递增。市政污泥的颗粒细小、密度小、含水量高且难以脱水，同时较高的有机物含量使其易腐化发臭。污泥当中包含一定数量的植物生长过程中需要使用到的养分以及有机物质，在对有机物质加以一定程度的应用的基础上可以使得土壤性质得到改善，与此同时使得土壤抗板结能力和地力水平得到一定程度的提升。[0003] 生物炭作为一种土壤改良剂，能够帮助植物生长，可应用于农业用途以及碳收集及储存使用，得益于其优良的吸附性能，也可作为一种良好的土壤重金属吸附剂。基于上述原因，生物炭有望快速发展，而在新型复合材料的研究中，蛋白质、藻酸盐逐渐成为其复合备选原料。发明内容[0004] 鉴于此，本发明提供了一种污泥资源化利用方式及一种生物炭凝胶球的制备方法，并为生物炭凝胶球的原料提供了新的可能性。[0005] 本发明是通过如下技术方案实现的：[0006] 一种污泥基复合生物炭，按照下述步骤制备获得：[0007] S1、龙葵清洗烘干至恒重，粉碎过筛得到龙葵粉；将提取蛋白质后的底泥烘干至恒重，粉碎过筛得到污泥粉。[0008] S2、将步骤S1中的所述龙葵粉与所述污泥粉按照质量比3:1的比例混合均匀，得到混合料，将所述混合料于水热反应釜中按照1:10的比例加入去离子水，并加热至200℃，保持8 9个小时，冷却，得到污泥基复合生物炭。~[0009] 一种污泥基复合生物炭凝胶球，按照下述步骤制备获得：[0010] S1、对底泥提取蛋白质，提取方法如下所述：(1)、取50ml泥水混合物、15ml1mol/LNaOH和5ml去离子水置入烧杯中，磁力搅拌30min；(2)、将步骤(1)搅拌完成的混合物80℃水浴2h；(3)、将步骤(2)得到的混合物冷却并于4500r/min离心10min；(4)、取步骤(3)离心完成后的上清液，用1mol/LHCl调节pH至4；(5)将步骤(4)上清液于8000r/min冷冻离心5min，倒掉上清液；(6)将步骤(5)所得底物于50℃烘干，得到污泥蛋白；称取污泥蛋白，加入适量去离子水并搅拌至粘稠状备用；[0011] S2、将按照上述步骤制作好的污泥基复合生物炭磨碎并均匀铺在培养皿中备用；[0012] S3、将步骤S1中制备获得的污泥蛋白利用球形模具制成直径为1.0cm的小球，并使其表面均与涂覆上步骤S2得到的生物炭；[0013] S4、将步骤S3中得到的生物炭小球置于低温条件下，冷冻15‑20分钟使其定型；[0014] S5、将步骤S4得到的冷冻后的生物炭小球放入海藻酸钠溶液中，使其充分浸润5‑10分钟；[0015] S6、将步骤S5得到的生物炭小球放进氯化钙溶液中，使其凝胶化，得到生物炭凝胶球。[0016] 在上述技术方案中，在步骤S3中，所述小球的直径为0.5‑2cm。[0017] 在上述技术方案中，在步骤S3中，所述小球的直径优选为1cm。[0018] 在上述技术方案中，在步骤S4中，所述低温条件为‑4℃至‑20℃。[0019] 在上述技术方案中，在步骤S5中，所述海藻酸钠溶液为海藻酸钠固体按照质量比溶解为3.0％溶液所得。[0020] 在上述技术方案中，在步骤S6中，所述氯化钙溶液浓度为3％；[0021] 在上述技术方案中，所述海藻酸钠为AR,90.0%的海藻酸钠，所述氯化钙为AR,96.0%的氯化钙。[0022] 一种污泥基复合生物炭凝胶球在缓释增肥中的应用：将所述污泥基复合生物炭凝胶球作为缓释肥料使用。[0023] 由于采用上述技术方案，本发明的有益效果为:[0024] （1）本发明以污泥为原料，与传统生物炭制作方法相比实现了污泥的资源化使用，全程无额外废物产生，实现了污泥的百分之百利用。[0025] （2）本发明得到的生物炭与传统生物炭相比，在具有吸附性能的同时，还具有良好的氨基酸缓释性能，并能增加了土壤肥力。[0026] （3）以污泥为主要原料进行生物炭制备，相较秸秆制备生物炭，成本大幅降低。[0027] （4）本发明实现了污泥蛋白和污泥制生物炭的耦合资源化利用，使生物炭在缓释增肥方面的作用得到了提升。附图说明[0028] 图1为生物炭SEM图（一）。[0029] 图2为生物炭SEM图（二）。[0030] 图3为N2吸附/脱附等温线。[0031] 图4为实施例一Langmuir等温吸附曲线。[0032] 图5为实施例二Langmuir等温吸附曲线。[0033] 图6为实施例三Langmuir等温吸附曲线。[0034] 图7为实施例四Langmuir等温吸附曲线。[0035] 图8为生物炭凝胶球累计养分释放速率。具体实施方式[0036] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。[0037] 实施例一:[0038] 一种污泥基复合生物炭凝胶球包括以下质量分数的原料：污泥蛋白100份、生物炭25份、海藻酸钠75份、氯化钙75份，其制备方法如下所述：[0039] 1)、对底泥提取蛋白质，提取方法如下所述：(1)、取50ml泥水混合物、15ml1mol/LNaOH和5ml去离子水置入烧杯中，磁力搅拌30min；(2)、将步骤(1)搅拌完成的混合物80℃水浴2h；(3)、将步骤(2)得到的混合物冷却并于4500r/min离心10min；(4)、取步骤(3)离心完成后的上清液，用1mol/LHCl调节pH至4；(5)将步骤(4)上清液于8000r/min冷冻离心5min，倒掉上清液；(6)将步骤(5)所得底物于50℃烘干，得到污泥蛋白。称取污泥蛋白，加入适量去离子水并搅拌至粘稠状备用；[0040] 2)、龙葵清洗烘干至恒重，粉碎过筛得到龙葵粉；将提取蛋白质后的底泥烘干至恒重，粉碎过筛得到污泥粉。将上述步骤中所述龙葵粉与所述污泥粉按照质量比3:1的比例混合均匀，得到混合料，将所述混合料于水热反应釜中按照1:10的比例加入去离子水，并加热至200℃，保持8 9个小时，冷却，得到污泥基复合生物炭。将制作好的生物炭磨碎并均匀铺~在培养皿中备用；[0041] 3)、步骤1)得到的污泥蛋白用球形模具制成直径1.0cm的小球，并使其表面均匀涂覆上步骤2)得到的生物炭；[0042] 4)、将步骤3)得到的生物炭小球放入冰箱冷冻处，冷冻15‑20分钟使其定型；[0043] 5)、将步骤4）得到冷冻后的生物炭小球放入3％海藻酸钠溶液中，所述海藻酸钠为AR,90.0%的海藻酸钠，使其充分浸润5分钟；[0044] 6)、将步骤5）得到的生物炭小球放进3％氯化钙溶液中，所述氯化钙为AR,96.0%的氯化钙，使其凝胶化。[0045] 实施例二:[0046] 一种污泥基复合生物炭凝胶球包括以下质量分数的原料:污泥蛋白100份、生物炭12.5份、海藻酸钠75份、氯化钙75份，其制备方法如下所述：[0047] 1)、称取污泥蛋白，加入适量去离子水并搅拌至粘稠状备用；[0048] 2)、葵清洗烘干至恒重，粉碎过筛得到龙葵粉；将提取蛋白质后的底泥烘干至恒重，粉碎过筛得到污泥粉。将上述步骤中所述龙葵粉与所述污泥粉按照质量比3:1的比例混合均匀，得到混合料，将所述混合料于水热反应釜中按照1:10的比例加入去离子水，并加热至200℃，保持8 9个小时，冷却，得到污泥基复合生物炭。将制作好的生物炭磨碎并均匀铺~在培养皿中备用；[0049] 3)、步骤1)得到的污泥蛋白用球形模具制成直径1.0cm的小球，并使其表面均匀涂覆上步骤2)得到的生物炭；[0050] 4)、将步骤3)得到的生物炭小球放入冰箱冷冻处，冷冻15‑20分钟使其定型；[0051] 5)、将步骤4）得到冷冻后的生物炭小球放入3％海藻酸钠溶液中，使其充分浸润5分钟；[0052] 6)、将步骤5）得到的生物炭小球放进3％氯化钙溶液中，使其凝胶化。[0053] 实施例三:[0054] 一种污泥基复合生物炭凝胶球包括以下质量分数的原料:污泥蛋白100份、生物炭10份、海藻酸钠75份、氯化钙75份，其制备方法如下所述：[0055] 1)、称取污泥蛋白，加入适量去离子水并搅拌至粘稠状备用；[0056] 2)、葵清洗烘干至恒重，粉碎过筛得到龙葵粉；将提取蛋白质后的底泥烘干至恒重，粉碎过筛得到污泥粉。将上述步骤中所述龙葵粉与所述污泥粉按照质量比3:1的比例混合均匀，得到混合料，将所述混合料于水热反应釜中按照1:10的比例加入去离子水，并加热至200℃，保持8 9个小时，冷却，得到污泥基复合生物炭。将制作好的生物炭磨碎并均匀铺~在培养皿中备用；[0057] 3)、步骤1)得到的污泥蛋白用球形模具制成直径1.0cm的小球，并使其表面均匀涂覆上步骤2)得到的生物炭；[0058] 4)、将步骤3)得到的生物炭小球放入冰箱冷冻处，冷冻15‑20分钟使其定型；[0059] 5)、将步骤4）得到冷冻后的生物炭小球放入3％海藻酸钠溶液中，使其充分浸润5分钟；[0060] 6)、将步骤5）得到的生物炭小球放进3％氯化钙溶液中，使其凝胶化。[0061] 实施例四:[0062] 一种污泥基复合生物炭凝胶球包括以下质量分数的原料：污泥蛋白10份、生物炭100份、污泥藻酸盐10份、氯化钙10份，其制备方法如下所述：[0063] 1)、称取污泥蛋白，加入适量去离子水并搅拌至粘稠状备用；[0064] 2)、葵清洗烘干至恒重，粉碎过筛得到龙葵粉；将提取蛋白质后的底泥烘干至恒重，粉碎过筛得到污泥粉。将上述步骤中所述龙葵粉与所述污泥粉按照质量比3:1的比例混合均匀，得到混合料，将所述混合料于水热反应釜中按照1:10的比例加入去离子水，并加热至200℃，保持8 9个小时，冷却，得到污泥基复合生物炭。将制作好的生物炭磨碎并均匀铺~在培养皿中备用；[0065] 3)、将步骤1)得到的污泥蛋白制成直径为1.0cm的小球，并使其表面均与涂覆上步骤2)得到的生物炭；[0066] 4)、将步骤3)得到的生物炭小球放入冰箱冷冻处，冷冻15‑20分钟使其定型；[0067] 5)、将步骤4）得到冷冻后的生物炭小球放入3％海藻酸钠盐溶液中，使其充分浸润5分钟；[0068] 6)、将步骤5）得到的生物炭小球放进3％氯化钙溶液中，使其凝胶化中。[0069] 实验测试与分析[0070] 一、表征[0071] 本发明通过SEM扫描电镜、BET表面积测试对生物炭进行表征。探究生物炭的微观结构。[0072] 1、SEM[0073] 通过对实施例一生物炭SEM的分析，由图1和图2可以看到，污泥基生物炭表面具有许多孔洞及颗粒状的凸起，这是由于生物炭在水热过程中会有CO2逸出，从而形成了生物炭表面的孔隙。[0074] 2、生物炭N2吸附等温线[0075] 由图3可以看出N2吸附等温线在低压区均形成一个向上凸起的膝形曲线，在较高压力下，等温线迅速上升。由于毛细管凝聚作用，吸脱附分支曲线不重合，形成了回滞环。根据国际纯粹与应用化学联合会的分类，污泥基生物炭的N2吸附等温线均属于（IV）类吸附等温线，并伴有H4型回滞环。这说明污泥基生物炭的孔隙主要由裂缝状的介孔组成。[0076] 二、等温吸附实验[0077] 将200mg生物炭/生物炭凝胶球加入到一系列含有不同浓度（0 250mg/L）Cd2+的离~心瓶中，进行批次吸附实验。对实施例一 实施例四制得的生物炭凝胶球进行吸附效果测试~2+（吸附质为250mg/LCd ，pH为6.0），测试结果如表1所示。[0078] 表1[0079]吸附前浓度（mg/L） 吸附后浓度（mg/L） 吸附量（mg/g）实施例一 250 237.12 64.38实施例二 250 237.49 62.54实施例三 250 238.26 58.68实施例四 250 232.77 43.07[0080] 从表1可以看出，本发明制备的生物炭凝胶球具有较好的吸附性能。由图4 7可以2+ ~看出，基于Langmuir模型，实施例一 四对Cd 最大吸附能力可达64.38、62.54、58.68和~2+43.07mg/g，因此制备的生物炭凝胶球可视为潜在的Cd 吸附剂。[0081] 三、缓释实验[0082] 对实例一制得的生物炭凝胶球进行缓释实验，缓释实验按照国标GB/T23348‑2009缓释肥料（Slowreleasefertilizer）中所述的实验方法进行，累计养分释放率按照标准中6.7.7.4养分释放期的累积养分释放率部分记载的相关公式进行计算，测试结果见表2和图8。[0083] 表2[0084]1（d） 3（d） 5（d） 7（d） 14（d）累计养分释放率（％） 9.57 12.67 23.78 31.47 67.58[0085] 从表2和图8中可以看出，本发明制备的生物炭凝胶球具有缓释性能，也可增加溶液中的总氮含量。[0086] 本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的方法与产品已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

专利地区：河北

专利申请日期：2024-07-09

专利公开日期：2024-10-18

专利公告号：CN118495516B