一种Cu+掺杂Pb(OH)Br荧光粉的制备方法

专利名称：一种Cu+掺杂Pb(OH)Br荧光粉的制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202310897640.6

专利申请（专利权）人：北部湾大学
权利人地址：广西壮族自治区钦州市钦南区滨海新城滨海大道12号

专利发明（设计）人：发明人:王伟建,赵鑫钰

专利摘要：本发明公开了一种Cu+掺杂Pb(OH)Br荧光粉的制备方法，以HBr溶液、去离子水为溶剂，通过水热法制备Cu+掺杂Pb(OH)Br荧光粉，本发明将以水和HBr为溶剂，没有采用乙腈、甲醇等有毒溶剂，绿色环保，同时制备出Pb(OH)Br:Cu红色荧光粉，具有良好的发光性能和稳定性；本发明制备的Pb(OH)Br:Cu是结晶较好的针状晶体，其中含有Pb、Br、O和Cu元素，说明Cu+成功掺杂进Pb(OH)Br中，但并未改变晶体的结构，只是发生了晶粒的取向生长，所得荧光材料发光性能好；由于Cu+的掺入，发生了晶粒的取向生长，生成结晶度较高的针状晶体，提高荧光材料的得率。

主权利要求：
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1.一种Cu掺杂Pb(OH)Br荧光粉的制备方法，其特征在于，以HBr溶液、去离子水为溶剂，+通过水热法制备Cu掺杂Pb(OH)Br荧光粉，所述制备方法包括：(1)悬浮液制备：将HBr溶液、去离子水为溶剂混合均匀后，边搅拌边加入PbBr2、CuBr至沉淀物完全溶解得到混合溶液，将浓氨水滴加到所述混合溶液中，至混合溶液变为蓝色并产生白色絮状物，溶液达到碱性，pH值为9.0‑10.0得到悬浮液；其中所述HBr溶液为含有质量分数40％HBr的水溶液；
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(2)水热反应：将所述悬浮液放置水热反应釜中，进行水热晶化反应，得到Cu 掺杂Pb(OH)Br荧光粉。
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2.如权利要求1所述的Cu掺杂Pb(OH)Br荧光粉的制备方法，其特征在于，所述HBr溶液、去离子水、PbBr2、CuBr的质量比为15‑25:50‑150:1‑10:0.1‑3。
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3.如权利要求1所述的Cu掺杂Pb(OH)Br荧光粉的制备方法，其特征在于，所述悬浮液pH值为9.5。
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4.如权利要求1所述的Cu掺杂Pb(OH)Br荧光粉的制备方法，其特征在于，所述水热晶化反应温度为130‑250℃，反应时间为0.5‑4天。
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5.如权利要求4所述的Cu掺杂Pb(OH)Br荧光粉的制备方法，其特征在于，所述水热晶化反应温度为200‑220℃，反应时间为1天。 说明书 : +
一种Cu掺杂Pb(OH)Br荧光粉的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及Cu+掺杂Pb(OH)Br荧光粉的制备方法。背景技术[0002] 现如今，荧光材料在我们的实际生活中已经有了广泛的应用，像荧光涂层、照明、显示等。在照明和显示中，LED都占据着重要地位，特别是在照明中，白光LED是不可或缺的部分。但在荧光转换型LED中，红色荧光粉是最缺失的部分，而具有稳定性质的红色荧光粉则更为缺少，所以如何制备出高效的红色荧光粉成为一项挑战。在先前的报道中，已经成功3+ 3+ 3+合成几类可以用于LED中的红色荧光粉，例如Y2O2S:Eu /Dy 荧光粉，Y2O3:Eu 荧光粉，2+ 4+ + 3+ + + + +M2Si5N8:Eu (M＝Ca,Sr)荧光粉，K2SiF6:Mn 荧光粉，R掺杂Sr2SiO4:Eu (R＝Li ,Na和K)3+荧光粉，Gd3Al5O12:Eu 荧光粉等，这些都是近年来所合成制备的红色荧光粉，但它们本身并不稳定，在环境的影响下容易分解，且合成过程中需要高温，制备过程也较复杂，增加了合成过程中的成本。[0003] 目前，Pb(OH)Br因其特殊的晶体结构及性能受到一定关注，但国内外对其的研究还较少，Pb(OH)Br作为保护性基底主要研究方向也是作为钙钛矿的保护层。Liu等人首次采+用水热法合成Cu 掺杂的PbBrOH红色荧光粉，这不管是对于Pb(OH)Br还是红色荧光粉都是一大进步。但是还有一些不足，采用的原料有有机溶剂，不仅对于人的健康和环境有害，还增加了制备成本。发明内容[0004] 本发明的一个目的是解决上述问题，并提供一种Cu+掺杂Pb(OH)Br荧光粉的制备方法，本发明中以水和HBr为溶剂，PbBr2和CuBr为原料，采用水热法绿色制备Pb(OH)Br:Cu荧光粉，没有采用乙腈、甲醇等有毒溶剂，制备出Pb(OH)Br:Cu红色荧光粉，具有良好的发光性能和稳定性。[0005] 为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：[0006] 一种Cu+掺杂Pb(OH)Br荧光粉的制备方法，以HBr溶液、去离子水为溶剂，通过水热+法制备Cu掺杂Pb(OH)Br荧光粉。[0007] 进一步地，所述制备方法包括：[0008] (1)悬浮液制备：将HBr溶液、去离子水为溶剂作混合均匀后，边搅拌边加入PbBr2、CuBr至沉淀物完全溶解得到混合溶液，将浓氨水滴加到所述混合溶液中，至混合溶液变为蓝色并产生白色絮状物，溶液达到碱性，pH值为9.0‑10.0得到悬浮液；其中所述HBr溶液为含有质量分数40％HBr的水溶液；[0009] (2)水热反应：将所述悬浮液放置水热反应釜中，进行水热晶化反应，得到Cu+掺杂Pb(OH)Br荧光粉。[0010] 进一步地，所述HBr溶液、去离子水、PbBr2、CuBr的质量比为15‑25:50‑150:1‑10:0.1‑3。[0011] 进一步地，所述悬浮液PH值为9.5。[0012] 进一步地，所述水热晶化反应温度为130‑250℃，反应时间为0.5‑4天。[0013] 进一步地，所述水热晶化反应温度为200‑220℃，反应时间为1天。[0014] 在制备悬浮液过程中，PbBr2与HBr如下反应：[0015] PbBr2+4HBr＝[PbBr6]4‑+4H+[0016] CuBr与HBr如下反应：[0017] CuBr+HBr＝H[CuBr2][0018] 滴加浓氨水后，溶液中形成碱性环境，Pb(OH)Br的形成可由如下说明：[0019] [PbBr6]4‑+OH‑＝Pb(OH)Br+5Br‑[0020] Cu+与NH3·H2O发生络合反应，化学反应式如下：[0021] Cu++4NH3·H2O＝[Cu(NH3)4]++4H2O[0022] 本发明的有益效果如下：[0023] (1)本发明将以水和HBr为溶剂，没有采用乙腈、甲醇等有毒溶剂，绿色环保，同时制备出Pb(OH)Br:Cu红色荧光粉，具有良好的发光性能和稳定性。[0024] (2)本发明制备的Pb(OH)Br:Cu是结晶较好的针状晶体，其中含有Pb、Br、O和Cu元+素，说明Cu 成功掺杂进Pb(OH)Br晶体中，但并未改变晶体的结构，只是发生了晶粒的取向生长，所得荧光材料发光性能好。[0025] (3)本发明Cu+便代替部分Pb2+成功掺入Pb(OH)Br，产生结晶较差的Pb(OH)Br:Cu沉+淀，在水热过程中，Pb(OH)Br:Cu进行重结晶，且由于Cu的掺入，发生了晶粒的取向生长，生成结晶度较高的针状晶体，提高荧光材料的得率。附图说明[0026] 图1为实施例1的Cu+掺杂Pb(OH)Br荧光粉在自然光照射下的照片[0027] 图2为实施例1的Cu+掺杂Pb(OH)Br荧光粉在紫外灯照射呈现红色的照片[0028] 图3为实施例1的Cu+掺杂Pb(OH)Br荧光粉的SEM扫描图[0029] 图4为实施例1的Cu+掺杂Pb(OH)Br荧光粉的EDS面扫描图[0030] 图5为实施例1的Cu+掺杂Pb(OH)Br荧光粉的XRD谱图[0031] 图6为实施例1的Cu+掺杂Pb(OH)Br荧光粉的X射线光电子能谱(XPS)[0032] 图7为Pb(OH)Br的XPS能谱[0033] 图8为实施例1的Cu+掺杂Pb(OH)Br荧光粉的红外谱图[0034] 图9为实施例1的Cu+掺杂Pb(OH)Br荧光粉的热重图谱[0035] 图10为实施例1的Cu+掺杂Pb(OH)Br荧光粉的激发光谱和发射光谱[0036] 图11为实施例1的Cu+掺杂Pb(OH)Br荧光粉分别在去离子水和乙醇中浸泡后及未经处理的XRD谱图[0037] 图12为实施例1的Cu+掺杂Pb(OH)Br荧光粉分别在去离子水和乙醇中浸泡后及未经处理的吸收光谱[0038] 图13为实施例1的Cu+掺杂Pb(OH)Br荧光粉分别在去离子水和乙醇中浸泡后及未经处理的PL光谱具体实施方式[0039] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。[0040] 以下实施例所需材料均从市场上购买。[0041][0042][0043] 实施例1[0044] 1.悬浮液的制备[0045] (1)将HBr溶液19.37g、去离子水100g添加到烧杯中，放入磁子并放置在磁力搅拌器上开启搅拌，使其均匀混合。[0046] (2)将PbBr24g和CuBr0.3g分别添加到烧杯中并搅拌直到沉淀物完全溶解。[0047] (3)将浓氨水缓慢滴入烧杯中，溶液中产生絮状物，继续滴加，直至溶液变为蓝色并产生大量白色絮状物，溶液PH到达9.5。[0048] 其中上述的HBr、去离子水、PbBr2、CuBr质量比为19.37：100：4：0.3。[0049] 2.水热反应[0050] (1)将悬浮液转移到水热反应釜中。[0051] (2)水热反应在200℃下进行24小时，然后冷却至室温，反应釜底部产生大量白色+透明针状晶体，将白色透明针状晶体过滤、洗涤和干燥，得到Cu 掺杂Pb(OH)Br荧光粉(Pb(OH)Br:Cu晶体)。[0052] 将Cu+掺杂Pb(OH)Br荧光粉(Pb(OH)Br:Cu晶体)在自然光照射下如图1所示，用紫外灯照射呈现红色如图2所示。[0053] 采用SEM手段对得到的Cu+掺杂Pb(OH)Br荧光粉(Pb(OH)Br:Cu晶体)进行表面形貌的表征如图3所示。通过能谱仪(EDS)对晶体进行元素成分分析如图4，通过EDS谱图(图4)可+以看出晶体中主要存在Pb、O、Br和Cu元素，从而证明Cu成功掺杂并均匀分布在Pb(OH)Br基底中，Pb(OH)Br:Cu晶体成功合成。[0054] 将得到的Cu+掺杂Pb(OH)Br荧光粉(Pb(OH)Br:Cu晶体)进行研磨，取适量研磨后的+Cu掺杂Pb(OH)Br荧光粉(Pb(OH)Br:Cu晶体)置于载玻片上的制样区域，压平后使用X射线衍射仪进行分析测试表征。测试条件为：X射线光源选用Cu靶材的Kα射线，管流电流为40mA，管流电压为40kV，入射波波长为0.154nm，扫描步长为0.02°，扫描速度为 扫描范围(2θ)为5°到90°。Pb(OH)Br:Cu晶体的XRD谱图如图4所示，将Pb(OH)Br:Cu晶体的XRD谱图+与Pb(OH)Br标准卡片对比可以得出，晶体的所有衍射峰均来自于Pb(OH)Br，说明Cu的掺杂并没有改变晶体的结构；但Pb(OH)Br:Cu晶体位于14.894°，21.426°和30.047°的衍射峰与+Pb(OH)Br相比均有所增强，最强衍射峰也由26.453°变为30.047°，说明Pb(OH)Br掺杂Cu 后+ 2+ +晶体发生了晶粒的取向生长。Cu通过代替部分Pb 来实现掺杂，由于Cu半径(0.077nm)小2+ + 2+于Pb 的半径(0.119nm)，所以当Cu取代Pb 会发生晶格收缩，但从XRD谱图(图5)来看，衍射+峰并未明显移动，可能的原因是Cu代替的较少，并未引起明显的晶格收缩。[0055] 还采用X射线光电子能谱(XPS)对得到的Cu+掺杂Pb(OH)Br荧光粉(Pb(OH)Br:Cu晶体)进行测试，从图6可以看出，晶体中存在Pb，Br，O，和Cu元素，与Pb(OH)Br的XPS能谱相比，+ 2+Pb(OH)Br:Cu在935.24eV和953.89eV处又出现了两个峰，这可以分别归因于Cu和Cu ，如图+7中e所示，根据报道，Pb(OH)Br:Cu中的Cu元素主要以Cu存在，由于在反应过程中没有及时+ 2+ +形成一些Cu配合物，产生了少量的Cu ，这进一步证明Cu 成功掺杂进Pb(OH)Br基底中。与+ +原始Pb(OH)Br相比，Cu掺杂的Pb(OH)Br中的Pb4f，Br3d和O1s的结合能增加，表明Cu掺入后Pb(OH)Br配位多面体的化学环境发生了改变。[0056] Pb(OH)Br:Cu晶体的红外谱图如图8所示，由于目前没有Pb(OH)Br:Cu的红外分析，对于相关的Pb(OH)Br的红外分析也较少，根据先前所报道的Pb(OH)Br红外光谱分析可以得‑1 ‑1知，O‑H的对称伸缩振动峰位于3500cm 处，弯曲振动峰位于596cm 处，从图6中可以看出，‑1 ‑1 ‑1 ‑1Pb(OH)Br:Cu荧光材料在3502cm 和586cm 处存在吸收峰，因此推断3502cm 和586cm 处的振动峰来源于Pb(OH)Br的O‑H基团，‑OH的对称伸缩振动峰位置波数越低，说明氢键强度越2+ 2+大，由于Pb 的协同作用更强，并且Pb 也可作为氢键的受体，所以Pb(OH)Br中的氢键强度要强一些。[0057] Pb(OH)Br:Cu晶体的热重图谱和DSC图谱如图9所示，从图9中可以看出，在220℃‑350℃时发生了失重，在520℃发生了进一步的失重，根据先前的报道可知，Pb(OH)Br在200℃‑300℃通过去羟基化分解为 之后在550℃时， 解离导致PbBr2升华；DSC曲线分别在340℃、510℃和717℃有放热峰，根据实验数据可以得出Pb(OH)Br:Cu的+结果与Pb(OH)Br并无明显差别，说明Cu 的掺杂并没有改变Pb(OH)Br的结构，这与上述的XRD的结论一致。[0058] Pb(OH)Br:Cu晶体的激发光谱和发射光谱如图10所示，从激发光谱可以看出，Pb(OH)Br:Cu晶体的最强激发波长为376nm，在此激发波长激发下，Pb(OH)Br:Cu晶体的最强发射波长为752nm。与Pb(OH)Br相比，Pb(OH)Br:Cu表现出强烈的红光发射。[0059] 将实施例1所制备的荧光粉所制备的样品分别放入去离子水和极性溶剂乙醇中10天，再将浸泡后的样品进行XRD、紫外‑可见吸收光谱和荧光发射光谱的表征分析。如图11所示，在去离子水和极性溶剂中浸泡过后的Pb(OH)Br:Cu晶体的XRD谱图均没有太大变化，说明浸泡后的晶体结构并未发生改变。由图12可以得出，分别在去离子水中和乙醇中浸泡后的Pb(OH)Br:Cu的吸收光谱与未处理过的样品相比并无明显变化，说明浸泡后对产物的吸收峰和吸收度没有太大的影响。考察经过去离子水和乙醇浸泡的样品的荧光强度的变化情况，在376nm的激发波长的激发下，对其进行了荧光发射光谱的测定，并与未经处理的样品进行对比，实验结果如图13所示。从图中可以看出，经过去离子水浸泡的样品荧光强度与未经处理的样品相比没有明显变化，说明Pb(OH)Br:Cu荧光粉具有良好的水稳定性；在乙醇中浸泡的样品相对未经处理的样品荧光强度有所下降，如图13所示，但仅仅下降了5.97％，说明Pb(OH)Br:Cu荧光粉在极性溶剂乙醇中也具有较好的稳定性。[0060] 由上面结果可见，本实施例得到的荧光粉，化学结构稳定，发光性能强，制备方法绿色，减少有毒溶剂使用，降低生产成本，实验所制备的Pb(OH)Br:Cu晶体具有良好的稳定性，在去离子水和极性溶剂乙醇中浸泡10天后，晶体的结构无明显变化，且晶体仍然具有较高的发光强度。[0061] 实施例2[0062] 1.悬浮液的制备[0063] (1)将HBr溶液10.1g、去离子水50g添加到烧杯中，放入磁子并放置在磁力搅拌器上开启搅拌，使其均匀混合。[0064] (2)将PbBr21g和CuBr0.1g分别添加到烧杯中并搅拌直到沉淀物完全溶解。[0065] (3)将浓氨水缓慢滴入烧杯中，溶液中产生絮状物，继续滴加，直至溶液变为蓝色并产生大量白色絮状物，溶液PH到达9。[0066] 其中上述的HBr溶液、去离子水、PbBr2、CuBr摩尔比为15:50:1:0.1。[0067] 2.水热反应[0068] (1)将悬浮液转移到水热反应釜中。[0069] (2)水热反应在130℃下进行0.5天，然后冷却至室温，反应釜底部产生大量白色透+明针状晶体，将白色透明针状晶体过滤、洗涤和干燥，得到Cu 掺杂Pb(OH)Br荧光粉(Pb(OH)Br:Cu晶体)。[0070] 将Cu+掺杂Pb(OH)Br荧光粉(Pb(OH)Br:Cu晶体)在自然光照射下呈白色晶体状与实施例1一样，用紫外灯照射呈现红色与实施例1一样。经过测试与实施例1的结构一致且稳定，其他表征也相似。[0071] 实施例3[0072] 1.悬浮液的制备[0073] (1)将HBr溶液16.8g、去离子水150g添加到烧杯中，放入磁子并放置在磁力搅拌器上开启搅拌，使其均匀混合。[0074] (2)将PbBr210g和CuBr3g分别添加到烧杯中并搅拌直到沉淀物完全溶解。[0075] (3)将浓氨水缓慢滴入烧杯中，溶液中产生絮状物，继续滴加，直至溶液变为蓝色并产生大量白色絮状物，溶液PH到达9.5。[0076] 其中上述的HBr溶液、去离子水、PbBr2、CuBr质量比为25:150:10:3。[0077] 2.水热反应[0078] (1)将悬浮液转移到水热反应釜中。[0079] (2)水热反应在250℃下进行4天，然后冷却至室温，反应釜底部产生大量白色透明+针状晶体，将白色透明针状晶体过滤、洗涤和干燥，得到Cu 掺杂Pb(OH)Br荧光粉(Pb(OH)Br:Cu晶体)。[0080] 将Cu+掺杂Pb(OH)Br荧光粉(Pb(OH)Br:Cu晶体)在自然光照射下呈白色晶体状与实施例1一样，用紫外灯照射呈现红色与实施例1一样。经过测试与实施例1的结构一致且稳定，其他表征也相似。[0081] 实施例4[0082] 1.悬浮液的制备[0083] (1)将HBr溶液13.4g、去离子水120g添加到烧杯中，放入磁子并放置在磁力搅拌器上开启搅拌，使其均匀混合。[0084] (2)将PbBr28g和CuBr0.7g分别添加到烧杯中并搅拌直到沉淀物完全溶解。[0085] (3)将浓氨水缓慢滴入烧杯中，溶液中产生絮状物，继续滴加，直至溶液变为蓝色并产生大量白色絮状物，溶液PH到达10。[0086] 其中上述的HBr溶液、去离子水、PbBr2、CuBr质量比为20:120:8:0.7。[0087] 2.水热反应[0088] (1)将悬浮液转移到水热反应釜中。[0089] (2)水热反应在220℃下进行2天，然后冷却至室温，反应釜底部产生大量白色透明+针状晶体，将白色透明针状晶体过滤、洗涤和干燥，得到Cu 掺杂Pb(OH)Br荧光粉(Pb(OH)Br:Cu晶体)。[0090] 将Cu+掺杂Pb(OH)Br荧光粉(Pb(OH)Br:Cu晶体)在自然光照射下呈白色晶体状与实施例1一样，用紫外灯照射呈现红色与实施例1一样。经过测试与实施例1的结构一致且稳定，其他表征也相似。[0091] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。

专利地区：广西

专利申请日期：2023-07-20

专利公开日期：2024-10-18

专利公告号：CN116970391B