一种改性氟石膏及其制备方法和应用发明专利

专利名称：一种改性氟石膏及其制备方法和应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202310689669.5

专利申请（专利权）人：河南理工大学
权利人地址：河南省焦作市高新区世纪大道2001号

专利发明（设计）人：发明人:王雨利,贺航,刘小星,刘松辉,罗树琼,朱建平

专利摘要：本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种改性氟石膏及其制备方法和应用。本发明的改性氟石膏的制备方法包括下述步骤：将生石灰与氟石膏混合粉磨。本发明针对氟石膏直接用作胶凝材料存在的问题，提出了单独采用生石灰或同时采用生石灰和萘系减水剂对其改性的方法，成本低，易于实施，适合工业化生产。本发明的改性氟石膏的制备方法所采用的原料单一、种类较少，生产成本很低，适合大规模生产。

主权利要求：
1.一种改性氟石膏的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将生石灰和萘系减水剂与氟石膏混合粉磨；
所述生石灰与所述氟石膏的质量比为0.75:100，所述萘系减水剂与所述氟石膏的质量比为(0.3‑0.9):100；
所述氟石膏为制取氟化氢的副产物，所述氟石膏的粒径为0.3‑1.5cm，pH值为2.3，密度3
为2.59g/cm，所述氟石膏的主要矿物组成为Ⅱ型硬石膏，也含有萤石；
所述生石灰的有效氧化钙含量≥80wt.%；
所述混合粉磨的时间为15min。
2.根据权利要求1所述的改性氟石膏的制备方法，其特征在于，所述萘系减水剂为市售萘系减水剂。
3.一种改性氟石膏，其特征在于，所述改性氟石膏采用如权利要求1或2所述的方法制备得到。
4.一种改性氟石膏制品，其特征在于，所述改性氟石膏制品采用如权利要求3所述的改性氟石膏制备得到。
5.根据权利要求4所述的改性氟石膏制品的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：（1）将所述改性氟石膏和水搅拌混合均匀，得到改性氟石膏料浆；
（2）将所述改性氟石膏料浆装入模具中，养护，即得所述改性氟石膏制品。
6.根据权利要求5所述的改性氟石膏制品的制备方法，其特征在于，所述养护的温度为
20±5℃，相对湿度为70%±4%。 说明书 : 一种改性氟石膏及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种改性氟石膏及其制备方法和应用。背景技术[0002] 氟石膏是氟化盐厂利用萤石和浓硫酸制取氢氟酸产生的废渣，主要化学组成为无+ +水硫酸钙(Ⅱ型)，含有一定量残余的氟化钙、硫酸、氢氟酸、少量二氧化硅及微量的Na 、K等杂质。理论上每生产1吨氢氟酸会产生3.6吨氟石膏。据相关统计，中国氟石膏废渣产生量居世界第一，每年产生超过1000万吨，其中河南省每年氟石膏产生超过50万吨，综合利用率约为10～15％。[0003] 氟石膏存在粉磨效率低、酸性强、活性差等问题，制约将其直接用作胶凝材料，从而限制其大规模的利用。当前对于氟石膏的处理仍以堆存的方式为主，既占用大量土地，也‑是资源的极大浪费；且长期堆存其含有的酸性及可溶性F等有毒有害物质逐步浸出会对周边土壤、地下水等造成严重污染；氟石膏密度较小，随风而起的粉尘也极大影响空气及环境。近些年，虽然各地已基本做到规范堆存，但对堆存场的维护成本较高，既降低了企业的经济效益也已经成为制约企业持续发展的关键因素。[0004] 目前，氟石膏主要用作辅助胶凝材料，或代替天然二水石膏用作水泥的缓凝剂，资源化利用率相对较少。[0005] 为此，开展了氟石膏改性的研究，以期通过改性，达到氟石膏直接用作胶凝材料的目的，为实现氟石膏的大规模资源化利用提供技术支撑。[0006] 因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。发明内容[0007] 本发明的目的在于提供一种改性氟石膏及其制备方法和应用，以有助于解决或缓解氟石膏不适宜直接用作胶凝材料、难以大规模资源化利用的问题。[0008] 为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种改性氟石膏的制备方法，包括下述步骤：将生石灰与氟石膏混合粉磨。[0009] 优选地，还包括加入萘系减水剂的步骤。[0010] 优选地，所述生石灰与所述氟石膏的质量比为(0.5‑1.0):100；所述萘系减水剂与所述氟石膏的质量比为(0.3‑1.5):100；[0011] 优选地，萘系减水剂与所述氟石膏的质量比为(0.3‑0.9):100。[0012] 优选地，所述氟石膏为制取氟化氢的副产物；所述氟石膏的粒径为0.3‑1.5cm，pH3值为2.3，密度为2.59g/cm；所述氟石膏的主要矿物组成为Ⅱ型硬石膏，也含有萤石。[0013] 优选地，所述生石灰的有效氧化钙含量≥80wt.％；所述萘系减水剂为市售萘系减水剂。[0014] 优选地，所述混合粉磨的时间为15‑45min。[0015] 本发明还提供了一种改性氟石膏，其采用下述技术方案：一种改性氟石膏，所述改性氟石膏采用如上所述的方法制备得到。[0016] 本发明还提供了一种改性氟石膏制品，其采用下述技术方案：一种改性氟石膏制品，所述改性氟石膏制品采用如上所述的改性氟石膏制备得到。[0017] 本发明还提供了一种改性氟石膏制品的制备方法，其采用下述技术方案：如上所述的改性氟石膏制品的制备方法，包括下述步骤：(1)将所述改性氟石膏和水搅拌混合均匀，得到改性氟石膏料浆；(2)将所述改性氟石膏料浆装入模具中，养护，即得所述改性氟石膏制品。[0018] 优选地，所述养护的温度为20±5℃，相对湿度为70％±4％。[0019] 有益效果：[0020] 本发明针对氟石膏直接用作胶凝材料存在的问题，提出了单独采用生石灰或同时采用生石灰和萘系减水剂对其改性的方法，成本低，易于实施，适合工业化生产。本发明的改性氟石膏的制备方法所采用的原料单一、种类较少，生产成本很低，适合大规模生产。[0021] 本发明是把氟石膏与一定比例的生石灰和萘系减水剂混掺后，进行粉磨，不仅提高可粉磨效率，而且提高了氟石膏的水化活性，以及有效地抑制了氟离子的溶出。本发明的改性氟石膏可直接用作胶凝材料，实现氟石膏的大规模资源化利用。附图说明[0022] 构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：[0023] 图1为本发明实施例提供的生石灰掺量对氟石pH值的影响；[0024] 图2为粉磨时间对改性氟石膏颗粒粒径分布的影响：(a)粒径分布；(b)累积体积；[0025] 图3为粉磨15min的氟石膏SEM图：(a)未掺生石灰；(b)掺0.75％生石灰；[0026] 图4为实施例2粉磨15min得到的改性氟石膏和对比例1的粉磨氟石膏的XRD对比图；[0027] 图5为减水剂掺量对改性氟石膏粒径分布的影响：(a)粒径分布；(b)累积体积；[0028] 图6为不同减水剂掺量改性氟石膏的凝结时间和标准稠度用水量结果；[0029] 图7为不同水化龄期改性氟石膏制品的抗折强度；[0030] 图8为不同水化龄期改性氟石膏制品的抗压强度；[0031] 图9为水化3d时不同减水剂掺量的改性氟石膏制品的图像；[0032] 图10为不同减水剂掺量的改性氟石膏的水化率结果。具体实施方式[0033] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0034] 下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。[0035] 本发明针对目前氟石膏存在的不适宜直接用作胶凝材料、难以大规模资源化利用的问题，提供一种改性氟石膏的制备方法。本发明实施例的改性氟石膏的制备方法，包括下述步骤：将生石灰与氟石膏混合粉磨。[0036] 其中，生石灰在和氟石膏混合粉磨的过程中，生石灰可以起到助磨的作用，有助于提高氟石膏的粉磨效果，降低氟石膏的颗粒粒径，使得到的改性氟石膏的颗粒尺寸更加均‑匀；此外，生石灰还可起到调节pH、固化游离F 离子的作用，还有助于提高改性氟石膏制品的力学性能和水化率。[0037] 本发明优选实施例中，还包括加入萘系减水剂的步骤。萘系减水剂在氟石膏的研磨过程中，也可起到助磨剂的作用，缩短改性氟石膏的凝结时间并降低标准稠度用水量，有助于改善改性氟石膏制品的力学性能，提高水化率。[0038] 本发明优选实施例中，生石灰与氟石膏的质量比为(0.5‑1.0):100(例如，0.5:100、0.6:100、0.7:100、0.8:100、0.9:100或1.0:100)；萘系减水剂与氟石膏的质量比为(0.3‑1.5):100(例如，0.3:100、0.5:100、0.7:100、0.9:100、1.1:100、1.2:100、1.3:100、1.4:100或1.5:100)。[0039] 本发明优选实施例中，萘系减水剂与氟石膏的质量比为(0.3‑0.9):100(例如，0.4:100、0.6:100或0.8:100)。其中，萘系减水剂与氟石膏的质量比为(0.3‑0.9):100时，改性氟石膏制品的表面平整，无明显裂纹，力学性能和体积稳定性好。[0040] 本发明优选实施例中，生石灰与氟石膏的质量比为0.75:100；萘系减水剂与氟石膏的质量比为0.9:100。[0041] 本发明优选实施例中，氟石膏为制取氟化氢的副产物；氟石膏的粒径为0.3‑31.5cm，pH值为2.3，密度为2.59g/cm；氟石膏的主要矿物组成为Ⅱ型硬石膏，也含有萤石。[0042] 本发明优选实施例中，生石灰的有效氧化钙含量≥80wt.％；萘系减水剂为市售萘系减水剂。[0043] 本发明优选实施例中，混合研磨在球磨机中进行，混合研磨的时间为15‑45min(例如，15min、20min、25min、30min、35min、40min或45min)。[0044] 优选地，球磨机为Ф50cm×50cm球磨机。[0045] 本发明还提出了一种改性氟石膏，本发明实施例的改性氟石膏采用如上所述的方法制备得到。[0046] 本发明还提出了一种改性氟石膏制品，本发明实施例的改性氟石膏制品采用如上所述的改性氟石膏制备得到。[0047] 本发明还提出了一种改性氟石膏制品的制备方法，本发明实施例的改性氟石膏制品的制备方法包括下述步骤：(1)将改性氟石膏和水搅拌混合均匀，得到改性氟石膏料浆；(2)将改性氟石膏料浆装入模具中，养护，即得改性氟石膏制品。[0048] 本发明的改性氟石膏制品的制备方法的优选实施例中，养护的温度为20±5℃(例如，15℃、18℃、20℃、22℃、24℃或25℃)，相对湿度为70％±4％(例如，66％、68％、70％、72％或74％)。[0049] 下面通过具体实施例对本发明的改性氟石膏及其制备方法和应用进行详细说明。[0050] 下面实施例中：所采用的氟石膏为制取氟化氢的副产物，灰白色球状颗粒，其粒径3大小为0.3～1.5cm，pH值为2.3，密度为2.59g/cm ，其主要矿物为Ⅱ型硬石膏，也含有少量的萤石残留；[0051] 生石灰为生石灰粉，且技术要求符合行业标准《建筑生石灰粉》(JC/T480—92)中的合格及以上等级相关要求；[0052] 萘系减水剂为市售粉剂，呈褐黄色粉末。[0053] 实施例1[0054] 本实施例的改性氟石膏的制备方法，包括下述步骤：按质量份数计，将100份氟石膏分别与0.5份、0.75份、1.0份和1.5份生石灰混合，置于Ф50cm×50cm球磨机中粉磨15min，即得本实施例的改性氟石膏。[0055] 本实施例的改性氟石膏制品的制备方法，包括下述步骤：(1)按照设定的水料比分别称取水和粉末状的本实施例的改性氟石膏，并将它们依次倒入搅拌锅中，拌和搅拌均匀，得改性氟石膏料浆；其中，改性氟石膏料浆制备过程中水的用量根据标准稠度用水量确定；生石灰用量为0.5份、0.75份、1.0份和1.5份时对应的水料比依次为0.28、0.31、0.32和0.327；[0056] (2)将步骤(1)中的改性氟石膏料浆分别装入预先设定规格的模具中，分别进行凝结时间和抗压强度的测试；[0057] (3)凝结时间和抗压强度：石膏浆体凝结时间根据国家标准《抹灰石膏》(GB/T28627‑2012)采用维卡仪进行测试；硬化浆体力学性能测试试件规格为40mm×40mm×160mm；养护条件为：温度20±5℃、相对湿度(RH)70±4％；分别测试3d、7d和28d时的抗折强度和抗压强度，每组测试3个试件，取平均值作为最终结果。[0058] 分别对氟石膏和本实施例制备得到的改性氟石膏的pH进行测定，以确定生石灰含量对氟石膏pH的影响，实验结果如图1所示。[0059] 由图1可知，生石灰分别以氟石膏质量的0.5％、0.75％、1.0％和1.5％外掺，制备得到的改性氟石膏的pH随生石灰掺量增大而增大；掺量为0.75％时，pH值达到中性，为7.3。[0060] 实施例2[0061] 本实施例的改性氟石膏的制备方法，包括下述步骤：按质量份数计，将100份氟石膏与0.75份生石灰混合，置于Ф50cm×50cm球磨机中分别粉磨15min、30min和45min，即得本实施例的改性氟石膏。[0062] 本实施例的改性氟石膏制品的制备方法，包括下述步骤：(1)按照设定的水料比分别称取水和粉末状的本实施例的改性氟石膏，并将它们依次倒入搅拌锅中，拌和搅拌均匀，得改性氟石膏料浆；其中，改性氟石膏料浆制备过程中水的用量根据标准稠度用水量确定；粉磨时间为15min、30min和45min时对应的水料比依次为0.31、0.35和0.38；[0063] (2)将步骤(1)中的改性氟石膏料浆分别装入预先设定规格的模具中，分别进行凝结时间和抗压强度的测试；[0064] (3)凝结时间和抗压强度：石膏浆体凝结时间根据国家标准《抹灰石膏》(GB/T28627‑2012)采用维卡仪进行测试；硬化浆体力学性能测试试件规格为40mm×40mm×160mm，养护条件为：温度20±5℃、相对湿度(RH)70±4％，分别测试3d、7d和28d时的抗折强度和抗压强度，每组测试3个试件，取平均值作为最终结果。[0065] 实施例3[0066] 本实施例的改性氟石膏的制备方法，包括下述步骤：按质量份数计，将100份氟石膏和0.75份生石灰分别与0.3、0.6、0.9、1.2和1.5份萘系减水剂混合，置于Ф50cm×50cm球磨机中分别粉磨15min，即得本实施例的改性氟石膏。[0067] 本实施例的改性氟石膏制品的制备方法，包括下述步骤：(1)按照设定的水料比分别称取水和粉末状的本实施例的改性氟石膏，并将它们依次倒入搅拌锅中，拌和搅拌均匀，得改性氟石膏料浆；其中，改性氟石膏料浆制备过程中水的用量根据标准稠度用水量确定；萘系减水剂用量分别为0.3份、0.6份、0.9份、1.2份和1.5份时对应的水料比依次为0.396、0.382、0.37、0.312和0.232；[0068] (2)将步骤(1)中的改性氟石膏料浆分别装入预先设定规格的模具中，分别进行凝结时间和抗压强度的测试；[0069] (3)凝结时间和抗压强度：石膏浆体凝结时间根据国家标准《抹灰石膏》(GB/T28627‑2012)采用维卡仪进行测试；硬化浆体力学性能测试试件规格为40mm×40mm×160mm，养护条件为：温度20±5℃、相对湿度(RH)70±4％，分别测试3d、7d和28d时的抗折强度和抗压强度，每组测试3个试件，取平均值作为最终结果。[0070] 对比例1[0071] 本对比例的粉磨氟石膏的制备方法，包括下述步骤：按质量份数计，将100份氟石膏置于Ф50cm×50cm球磨机中粉磨15min，即得本对比例的粉磨氟石膏。[0072] 本对比例的粉磨氟石膏制品的制备方法，包括下述步骤：(1)按照设定的水料比(0.2)分别称取水和粉末状的本对比例的粉磨氟石膏，并将它们依次倒入搅拌锅中，拌和搅拌均匀，得粉磨氟石膏料浆；[0073] (2)将步骤(1)中的粉磨氟石膏料浆分别装入预先设定规格的模具中，分别进行凝结时间和抗压强度的测试；[0074] (3)凝结时间和抗压强度：石膏浆体凝结时间根据国家标准《抹灰石膏》(GB/T28627‑2012)采用维卡仪进行测试；硬化浆体力学性能测试试件规格为40mm×40mm×160mm，养护条件为：温度20±5℃、相对湿度(RH)70±4％，分别测试3d、7d和28d时的抗折强度和抗压强度，每组测试3个试件，取平均值作为最终结果。[0075] 对比例2[0076] 采用聚羧酸系减少剂代替萘系减水剂对氟石膏进行改性，包括下述步骤：按质量份数计，将100份氟石膏和0.75份生石灰分别与0.3份聚羧酸系减水剂混合，置于Ф50cm×50cm球磨机中分别粉磨15min，即得本对比例的改性氟石膏。[0077] 本对比例的改性氟石膏制品的制备方法，包括下述步骤：(1)按照设定的水料比(0.26，根据标准稠度用水量确定)分别称取水和粉末状的本对比例的改性氟石膏，并将它们依次倒入搅拌锅中，拌和搅拌均匀，得改性氟石膏料浆；[0078] (2)将步骤(1)中的改性氟石膏料浆分别装入预先设定规格的模具中，分别进行凝结时间和抗压强度的测试；[0079] (3)凝结时间和抗压强度：石膏浆体凝结时间根据国家标准《抹灰石膏》(GB/T28627‑2012)采用维卡仪进行测试；硬化浆体力学性能测试试件规格为40mm×40mm×160mm，养护条件为：温度20±5℃、相对湿度(RH)70±4％，分别测试3d、7d和28d时的抗折强度和抗压强度，每组测试3个试件，取平均值作为最终结果。[0080] 实验例[0081] 1、对实施例2制备得到的改性氟石膏及对比例1制备得到的粉磨氟石膏的粒径分布进行检测：[0082] 粒径分布图如图2所示，颗粒粒径表征参数如下表1所示；[0083] 表1改性氟石膏及粉磨氟石膏的颗粒粒径表征[0084][0085] 由图2及表1可知，粉磨15min时生石灰的掺入明显降低了氟石膏的颗粒粒径，氟石膏的Dv(90)由176μm减小为60.2μm，提高了粉磨效率。生石灰起到了良好的助磨分散效果。但随着粉磨时间的增长，小颗粒随着研磨体的碰撞挤压逐步团聚，粒径逐渐增大。[0086] 2、对实施例2粉磨15min制备得到的改性氟石膏(生石灰掺量为0.75％)和对比例1粉磨15min制备得到的粉磨氟石膏(未掺生石灰)的微观形貌进行观察，并测定两者的XRD‑图、主要化学组成及可溶性F含量。[0087] 实施例2粉磨15min制备得到的改性氟石膏(生石灰掺量为0.75％)和对比例1粉磨15min制备得到的粉磨氟石膏(未掺生石灰)的SEM图分别如图3(b)和3(a)所示；XRD图如图4‑所示；化学组成及可溶性F含量如下表3所示。[0088] 表3实施例2粉磨15min的改性氟石膏和对比例1粉磨15min的粉磨氟石膏的主要化学组成/wt.％[0089][0090] 由图3可知，生石灰的掺入使粉磨后氟石膏颗粒尺寸更加均一，颗粒表面粗糙，形状趋于球形。[0091] 由图4可知，粉磨后氟石膏特征衍射峰明显增强，其晶粒度和结构规则性也因生石灰的助磨效应而显著提升；且萤石的衍射峰显著增强，含量由氟石膏的3.63％提高至8.48％，萤石含量的提升也对氟石膏的粉磨有利。[0092] 由表3可知，改性氟石膏的可溶性F‑离子含量降低了80.7％。粉磨的过程中可能发生了下述反应：[0093] CaO+2H++2F‑→CaF2↓+H2O(1)[0094] 3、考察生石灰对氟石膏性能的影响：[0095] (1)实施例2生石灰掺量为0.75％、研磨15min制备得到的改性氟石膏和对比例1不掺生石灰研磨15min制备得到的粉磨氟石膏的凝结硬化性能对比；测试结果如下表4所示：[0096] 表4粉磨时掺与不掺生石灰得到的氟石膏制品的物理性能对比[0097][0098] 表4显示了生石灰对氟石膏凝结硬化性能的影响。生石灰的助磨作用显著减小了氟石膏的颗粒粒径，导致标准稠度用水量增大；而更小的颗粒粒径，意味着氟石膏的比表面积更大，有利于水化反应进行，提高水化硬化速率，缩短凝结时间。氟石膏制品的力学性能也得到提升，生石灰对氟石膏制品的强度的提升效果在28d时更为明显，且能够抑制氟石膏制品后期强度倒缩的发生。[0099] (2)分别对实施例2生石灰掺量为0.75％、研磨15min制备得到的改性氟石膏和对比例1不掺生石灰研磨15min制备得到的粉磨氟石膏的水化率进行检测；[0100] 检测方法为：水化率根据国家标准《建筑石膏‑结晶水含量的测定》(GB/T17669.2‑1999)采用马弗炉测试，并计算二水石膏含量和氟石膏水化率。测试结果如下表5所示：[0101] 表5粉磨时掺与不掺生石灰氟石膏的水化率对比[0102][0103] 氟石膏掺入生石灰助磨剂后水化率也随之增大，如表5。但水化率在1d以内提升幅度较小，在固化1d后水化率显著增大；这一规律与力学性能保持一致。[0104] 4、减水剂是胶凝材料应用中常见的外加组分。氟石膏粉磨后粒径分布更小，但导致标准稠度用水量增大，不利于性能的发展。助磨剂在粉磨过程中不仅能够提升物料的粉磨效率，同时也可以降低能耗，从而使粉末的性能得到提升。因此，探究萘系减水剂作为助磨剂对氟石膏性能的影响，并揭示其助磨改性机理。[0105] 对实施例3的改性氟石膏的粒径分布进行检测，不同减水剂含量对氟石膏粉磨后粒径分布的影响见图5和下表6。[0106] 表6减水剂对氟石膏助磨效果的影响[0107][0108][0109] 结果表明，萘系减水剂能够在氟石膏粉磨过程中发挥“助磨”作用。氟石膏的粒径分布先随着减水剂掺量的增多逐步向细颗粒优化，分布更加集中；在减水剂掺量为0.6％时，粒径分布达到最小，后随着减水剂的过量颗粒逐渐团聚，粒径增大；氟石膏颗粒的比表面积也随减水剂掺量的增多先增大后减小。[0110] 表6中的结果表明，减水剂掺量为0.6％时，氟石膏颗粒中值粒径的Dv(90)减小至237.8μm，Dv(50)减小至3.76μm，Dv(10)减小至0.394μm，比表面积增大至472.1m/kg。[0111] 适量减水剂的存在使得氟石膏颗粒在粉磨过程中相互间分散性更大，减水剂逐渐粘附在颗粒表面，减少了颗粒间的相互挤压碰撞，减少颗粒团聚及糊磨现象的发生。但在相同粉磨时间内减水剂过量会导致细小颗粒由于表面粗糙度增大，比表面积增大，表面能升高而引发相互间机械啮合，诱发团聚现象，对粉磨效率不利。[0112] 5、考察萘系减水剂对改性氟石膏的凝结硬化性能的影响[0113] (1)对实施例3不同减水剂掺量的改性氟石膏的标准稠度需水量和凝结时间进行检测：[0114] 减水剂的助磨作用提高了氟石膏的粉磨效率，因而氟石膏浆体的标准稠度用水量随着减水剂掺量的增多表现出先升高后降低的规律，见图6。减水剂掺量较低时，氟石膏颗粒更细化，尽管减水剂粘附在颗粒表面能够增大颗粒之间的电荷斥力，但比表面积增大造成的需水量增多占主要影响；随着减水剂掺量的逐渐增多，颗粒间分散程度随之增大，需水量随之降低。[0115] 氟石膏凝结时间随减水剂掺量增多而缩短。在减水剂掺量较低时，氟石膏粒径得到细化，从而增大了溶解速率和二水石膏的成核速率，加速二水石膏析晶和生长，加快水化进程，导致凝结时间缩短。减水剂掺量增大，标准稠度用水量减小，浆体颗粒间距更小，水化反应后二水石膏间更易形成硬化结构，凝结时间缩短。浆体初凝时间和终凝时间由对照组的421min和554min，分别缩短至减水剂掺量1.5％时的104min和237min。[0116] 其中，需水量和凝结时间的检测按照国家标准《抹灰石膏》(GB/T28627‑2012)进行。[0117] (2)对实施例3不同龄期的硬化氟石膏(改性氟石膏制品)的力学性能进行检测：[0118] 硬化氟石膏不同龄期的力学性能则随减水剂掺量的增多表现出先增大后减小的趋势，均在减水剂掺量0.9％时达到最大。[0119] 图7中，掺量0.9％时氟石膏的抗折强度在水化3d时由对照组(萘系减水剂的掺量为0；即表6中编号为1的样品)的1.9MPa提升至5.4MPa，提高了184.2％；水化7d时抗折强度由对照组的5.2MPa提升至9.1MPa，提高了75.0％；水化28d时抗折强度由对照组的7.9MPa提升至11.2MPa，提高了41.8％。[0120] 图8中，对照组在水化3d、7d和28d时的抗压强度分别为3.5MPa、7.6MPa和10.0MPa。减水剂掺量为0.9％时，氟石膏在水化3d、7d和28d时的抗压强度分别提升至12.0MPa、21.1MPa和28.9MPa，分别提高了243％、178％和189％。[0121] 图9中，减水剂掺量为0‑0.9％的样品，在水化3d时，改性氟石膏制品表面平整，无明显裂纹；减水剂掺量为1.2％和1.5％的样品，在水化3d时，改性氟石膏制品表面出现明显裂纹。减水剂掺量越大氟石膏浆体的凝结时间短，氟石膏越易于形成硬化体结构；但水化生成的二水石膏晶体体积远大于氟石膏，因而在形成稳定的硬化体结构后随着水化的不断进行，二水石膏晶体持续生长，内部体积不断膨胀导致硬化体结构破坏，体积稳定性降低，直至试样表面出现明显裂纹，试样力学性能也显著降低。这是氟石膏在减水剂掺量增多后凝结时间缩短而力学性能下降的主要原因。[0122] 6、考察不同水化龄期时萘系减水剂对氟石膏水化率的影响[0123] 如图10所示。氟石膏水化率受减水剂的影响可根据水化时长分为两个阶段。在水化3d前，水化率随减水剂掺量的增多而增大，水化率由对照组的37.68％提升至减水剂掺量0.9％时的66.81％，在减水剂掺量为1.5％时最大为69.28％，这也符合凝结时间的结果规律。氟石膏溶解速率和二水石膏成核速率的增大是水化率提升的主要原因。[0124] 在水化3d后，减水剂掺量高于0.9％的氟石膏水化率增幅减缓，掺量不高于0.9％的氟石膏水化率稳步提升。28d时水化率在减水剂掺量0.9％时达到最大，达到84.21％；此时对照组和掺量为1.5％时的水化率分别为45.37％和75.71％。这一结果与力学性能的结果相同。氟石膏在减水剂掺量高于0.9％后氟石膏试样的裂化，导致试样内部水分的向外散失，初始液相环境被破环，阻碍了水化反应的可持续性，对水化率的提升不利。[0125] 7、分别对对比例2聚羧酸减水剂对氟石膏改性所得产物的颗粒粒径、力学性能和水化率进行测试，测试结果如下表7‑9所示：[0126] 表7聚羧酸减水剂掺量0.3％时改性氟石膏颗粒粒径表征[0127][0128] 表8聚羧酸减水剂掺量0.3％时改性氟石膏性能[0129][0130] 表9聚羧酸减水剂掺量0.3％时改性氟石膏水化率[0131][0132] 由上表7‑9可知，聚羧酸减水效率高，虽然也可起到明显的对氟石膏助磨改性的作用，但会对改性得到的产物的力学性能造成抑制，水化率低。[0133] 以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

专利地区：河南

专利申请日期：2023-06-12

专利公开日期：2024-10-18

专利公告号：CN116835896B