长循环石墨负极活性材料及其制备和在锂二次电池中的应用

专利名称：长循环石墨负极活性材料及其制备和在锂二次电池中的应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202211290997.X

专利申请（专利权）人：湖南宸宇富基新能源科技有限公司
权利人地址：湖南省常德市常德国家高新技术产业开发区西洞庭生物科技园农垦大道

专利发明（设计）人：发明人:周进辉,王鹏,罗顺

专利摘要：本发明属于锂二次电池的负极材料技术领域，具体涉及一种长循环石墨负极活性材料的制备方法，将焦粉在含氧气氛下加热，进行第一段预处理，随后置于亚临界流体中进行第二预处理，得到改性焦；第一段预处理的温度为200～400℃；将改性焦进行碳化、石墨化处理，制得焦基石墨化碳；将焦基石墨化碳和复合MOF源、硬碳源混合后进行焙烧，制得所述的长循环石墨负极活性材料；所述的复合MOF源包括锌基MOF和过渡金属基MOF材料。本发明还提供了所述的材料的制备和应用。本发明所述的方法，能够改善制备的材料的性能，特别是能够显著改善材料的长循环稳定性。

主权利要求：
1.长循环石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：步骤（1）：将焦粉在含氧气氛下加热，进行第一段预处理，随后置于亚临界流体中进行第二预处理，得到改性焦；亚临界流体的介质为水，或水‑助剂的水溶液，所述的助剂为氧化硼、硼酸、硼烷、硼酸盐中的至少一种；
第一段预处理的温度为200 400℃；
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步骤（2）：
将改性焦进行碳化、石墨化处理，制得焦基石墨化碳；
步骤（3）
将焦基石墨化碳和复合MOF源、硬碳源混合后进行焙烧，制得所述的长循环石墨负极活性材料；
所述的复合MOF源包括锌基MOF和过渡金属基MOF材料。
2.如权利要求1所述的长循环石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述的焦粉为焦原料破碎、整形后的粉末。
3.如权利要求2所述的长循环石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，所得焦粉2
中：D50为10 20μm，D10≥3μm，D90≤30μm，D99≤50μm，比表面积≤1.8m/g，DN10≥1μm。
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4.如权利要求2所述的长循环石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，所得焦粉2
中，D50为15 17μm；D10≥6μm；D90≤25μm；D99≤35μm；比表面积≤1.5m/g。
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5.如权利要求1所述的长循环石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，含氧气氛为氧气、空气、氧气‑氮气复合气、氧气‑惰性气体复合气中的至少一种。
6.如权利要求1所述的长循环石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，含氧气氛中，氧气的体积含量大于或等于5%。
7.如权利要求1所述的长循环石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，第一段预处理的时间为0.5 4h。
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8.如权利要求1所述的长循环石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，亚临界流体的介质中，助剂的含量为0.05 5g/L。
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9.如权利要求1所述的长循环石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，亚临界流体处理的时间为2 8h。
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10.如权利要求1所述的长循环石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，碳化的气氛为保护性气氛。
11.如权利要求10所述的长循环石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，保护性气氛为氮气、惰性气体、氢气中的至少一种。
12.如权利要求1所述的长循环石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，碳化的温度为950 1250℃。
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13.如权利要求1所述的长循环石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，碳化处理时间为2 6h。
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14.如权利要求1所述的长循环石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，石墨化的温度为2800 3200℃。
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15.如权利要求1所述的长循环石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，石墨化的时间为18 32h。
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16.如权利要求1所述的长循环石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，复合MOF源中，所述的锌基MOF为锌离子和配体构建的金属‑有机框架材料。
17.如权利要求16所述的长循环石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述的锌基MOF为Zn‑MOF‑10、Zn‑MOF‑74、Zn‑MOF‑74、Zn‑ZIF‑62、ZIF‑11中的至少一种。
18.如权利要求1所述的长循环石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属基MOF为铁、镍、钴中的至少一种过渡金属和配体形成的金属‑有机框架材料。
19.如权利要求18所述的长循环石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属基MOF为Co/Fe‑MOFs、Fe/Ni‑MOFs、Ni/Co‑MOFs、Co‑ZIF中的至少一种。
20.如权利要求1所述的长循环石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，复合MOF源中，锌基MOF和过渡金属基MOF的重量比为1:0.5 20。
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21.如权利要求20所述的长循环石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，复合MOF源中，锌基MOF和过渡金属基MOF的重量比为1:1 10。
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22.如权利要求1所述的长循环石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述的硬碳源为酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖、纤维素、木质素中的至少一种。
23.如权利要求1所述的长循环石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，焦基石墨化碳、复合MOF源和硬碳源的重量比为100：0.5 5：2 10。
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24.如权利要求1所述的长循环石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，焙烧的气氛为氮气、惰性气体、氢气中的至少一种。
25.如权利要求1所述的长循环石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，焙烧的温度为950 1250℃。
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26.如权利要求1所述的长循环石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，焙烧保温时间为2 6h。
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27.如权利要求1所述的长循环石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，焙烧后，经纯化处理、洗涤、烘干、解聚、除磁、筛分，制得所述的长循环石墨负极活性材料。
28.如权利要求27所述的长循环石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述的纯化为酸液洗涤；所述的酸液为盐酸、硝酸、HF、硫酸中的至少一种。
29.如权利要求28所述的长循环石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，洗涤至滤液呈中性。
30.一种权利要求1 29任一项所述制备方法制得的长循环石墨负极活性材料。
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31.一种权利要求30所述长循环石墨负极活性材料的应用，其特征在于，将其作为负极活性材料，用于制备锂二次电池。
32.一种锂二次电池负极，包括集流体和复合在集流体上的负极材料，其特征在于，所述的负极材料中包含权利要求30所述长循环石墨负极活性材料。
33.如权利要求32所述的锂二次电池负极，其特征在于，所述的负极材料中，长循环石墨负极活性材料的含量大于或等于70wt%。
34.一种锂二次电池，其特征在于，包含权利要求32或33所述的负极。 说明书 : 长循环石墨负极活性材料及其制备和在锂二次电池中的应用技术领域[0001] 本发明属于锂电池电极材料技术领域，特别涉及一种长循环锂离子电池负极材料及其制备方法。背景技术[0002] 锂离子电池是新型绿色可充放电电池体系的典型代表，并且因其优异的使用性能，在多个领域有着广泛的应用。石墨以其良好的导电性，适合锂的嵌入‑脱嵌的层状结构，良好的循环性能，成为锂离子电池的核心原材料之一。[0003] 近年来，随着锂电新能源汽车的快速发展，人造石墨的倍率、循环特性优势日趋突出，已成为动力电池的主流原材料，在大量商业化应用的同时，也使其成本受到广泛的关注，成为研究的热点。[0004] 石墨负极在嵌脱锂过程中，其实质是锂离子在石墨层间的嵌入及脱出。石墨负极应用于锂离子电池中具有较好的理论容量。但是，目前石墨应用仍有一些瓶颈问题：如石墨层间间距较小，锂离子在层间扩散动力学较差，导致其快充性能不佳；锂离子嵌入石墨结构时，是被溶剂化的锂离子，因此会导致溶剂分子的共嵌入，造成石墨材料在长时间循环条件下石墨结构发生剥离与脱落，结构稳定性不佳。此外，在快充条件下，极化造成石墨表面析锂，形成的锂枝晶会造成电池内部短路或热失控，影响其使用的安全性。发明内容[0005] 基于此，提供一种长循环石墨负极活性材料及其制备方法，旨在制备具有优异结构稳定性、快充性能的石墨活性材料。[0006] 本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制得的人造石墨负极材料。[0007] 本发明第三目的在于，提供所述的制备方法制得的人造石墨负极材料在锂二次电池中的应用。[0008] 本发明第四目的在于，提供包含所述制备方法制备的人造石墨负极材料的锂二次电池及其负极和负极材料。[0009] 焦原料碳化、石墨化后包覆无定型碳材料有助于改善各项异性，改善性能。然而，现有的手段，焦基石墨化碳颗粒之间的适配性不理想、石墨化碳和外层的无定型碳层的适配性不理想，容易受循环过程的影响开裂、剥落，影响锂离子的传输、影响锂离子的嵌入以及脱嵌活性，影响快充性能以及长程循环稳定性。针对该问题，本发明提供以下改进方案：[0010] 长循环石墨负极活性材料的制备方法，步骤包括：[0011] 步骤(1)：将焦粉在含氧气氛下加热，进行第一段预处理，随后置于亚临界流体中进行第二预处理，得到改性焦；[0012] 第一段预处理的温度为200～400℃；[0013] 步骤(2)：[0014] 将改性焦进行碳化、石墨化处理，制得焦基石墨化碳；[0015] 步骤(3)[0016] 将焦基石墨化碳和复合MOF源、硬碳源混合后进行焙烧，制得所述的长循环石墨负极活性材料；[0017] 所述的复合MOF源包括锌基MOF和过渡金属基MOF材料。[0018] 针对焦原料制备石墨负极活性材料时面临的颗粒、层间以及锂离子适配性不理想，锂离子存储性能、脱‑嵌性能不理想，锂离子电池快充以及长程循环稳定性不理想等问题，本发明创新地将焦粉预先在含氧气氛下进行低温预处理，再配合亚临界流体下的预处理，随后经碳化‑石墨化后再配合复合MOF源‑硬碳源联合焙烧处理，如此能够有效改善颗粒的适配性，且有助于改善锂离子的适配性，改善电子‑锂离子传输网络和传输通道，改善快充稳定性，此外，还能够显著改善长程循环稳定性。[0019] 本发明中，所述的焦粉为焦原料破碎、整形后的粉末；[0020] 优选地，所得焦粉中：D50为10～20μm，D10≥3μm，D90≤30μm，D99≤50μm，比表面积≤1.8m2/g，DN10≥1μm；[0021] 进一步优选，焦粉中，D50为15～17μm；D10≥6μm；D90≤25μm；D99≤35μm；比表面积≤1.5m2/g。[0022] 本发明中，焦原料可以为石油焦、针状焦等行业内公知的制备石墨的焦原料。[0023] 本发明中，所述的含氧气氛下的第一段预处理和亚临界流体下第二段预处理联合是协同改善焦颗粒之间的适配性，改善后续锂离子的适配性，改善锂离子电池快充和长程循环稳定性的关键。[0024] 作为优选，步骤(1)中，含氧气氛为氧气、空气、氧气‑氮气复合气、氧气‑惰性气体复合气中的至少一种；[0025] 优选地，含氧气氛中，氧气的体积含量大于或等于5％，优选为15～50v％；[0026] 优选地，第一段预处理的时间为0.5～4h。[0027] 作为优选，步骤(1)中，亚临界流体的介质为水；[0028] 优选地，亚临界流体的介质为水‑助剂的水溶液，所述的助剂为氧化硼、硼酸、硼烷、硼酸盐中的至少一种。优选地，亚临界流体的介质中，助剂的含量为0.05～5g/L。本发明研究意外发现，在所述含氧气氛下的第一段预处理和亚临界流体联合协同下，进一步配合亚临界流体的成分的特殊控制，能够进一步改善协同性，能够意外地进一步改善锂离子的适配性，有助于改善锂离子电池的快充以及循环稳定性。[0029] 本发明中，所述的亚临界流体可基于现有的手段实现，例如，将第一段预处理后的产物分散在水或者水‑助剂的复合介质中，进行保温‑保压处理，营造亚临界流体状态。[0030] 本发明中，亚临界流体处理阶段的体系处理亚临界状态，其温度例如为200～350℃；压力为2～20MPa。[0031] 优选地，压临界流体处理的时间为2～8h。[0032] 本发明中，将步骤(1)得到的改性焦进行常规的碳化、石墨化处理，获得焦基石墨化碳。[0033] 例如，步骤(2)中，碳化的气氛为保护性气氛，优选为氮气、惰性气体、氢气中的至少一种；[0034] 优选地，碳化的温度为950～1250℃，优选为950～1050℃；[0035] 优选地，碳化处理时间为2～6h；[0036] 优选地，石墨化的温度为2800～3200℃，优选为2800～3000℃；[0037] 优选地，石墨化的时间为18～36h，优选为18～24h。[0038] 本发明中，创新地将制备的焦基石墨化碳和复合MOF和硬碳源复合后焙烧，如此能够意外地改善锂离子的适配，改善锂离子的嵌入和脱嵌，改善传输网络，改善快充以及长程循环稳定性。[0039] 本发明中，所述的锌基MOF、过渡金属基MOF和硬碳源是和步骤(1)的两段预处理工艺联合协同，并改善材料在锂二次电池中快充性能和长程循环稳定性的关键。[0040] 作为优选，所述的锌基MOF为锌离子和配体构建的金属‑有机框架材料，优选为Zn‑MOF‑10、Zn‑MOF‑74、Zn‑MOF‑74、Zn‑ZIF‑62、ZIF‑11中的至少一种；[0041] 优选地，所述的过渡金属基MOF为铁、镍、钴中的至少一种过渡金属和配体形成的金属‑有机框架材料，优选为Fe‑MOFs、Co‑MOFs、Co/Fe‑MOFs、Fe/Ni‑MOFs、Ni/Co‑MOFs、Co‑ZIF中的至少一种；[0042] 优选地，复合MOF源中，锌基MOF和过渡金属基MOF的重量比为1:0.5～20；优选为1:1～10。[0043] 优选地，所述的硬碳源为酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖、纤维素、木质素中的至少一种。[0044] 优选地，焦基石墨化碳、复合MOF源和硬碳源的重量比为100：0.5～5：2～10。，优选为100:0.5～5:2～5[0045] 本发明中，焦基石墨化碳、复合MOF源和硬碳源可基于现有的固相或者液相复合方法制备。[0046] 优选地，焙烧的气氛为氮气、惰性气体、氢气中的至少一种；[0047] 优选地，焙烧的温度为950～1250℃，优选为950～1050℃；[0048] 优选地，焙烧保温时间为2～6h；[0049] 优选地，焙烧后，经纯化处理、洗涤、烘干、解聚、除磁、筛分，制得所述的长循环石墨负极活性材料。[0050] 优选地，所述的纯化为酸液洗涤；所述的酸液为盐酸、硝酸、HF、硫酸中的至少一种；[0051] 优选地，洗涤至滤液呈中性。[0052] 本发明还提供了所述的制备方法制备的长循环石墨负极活性材料，其基于所述的步骤(1)的二段预处理以及后续的复合MOF‑硬碳的辅助焙烧工艺的联合，能够实现协同，能够赋予材料特殊的颗粒以及层级适配结构和化学特性，更重要的是，所述的材料具有优异的快充性能和长程循环稳定性。[0053] 本发明还提供了一种所述制备方法制得的所述的人造石墨负极材料的应用，将其用作锂二次电池的负极活性材料。[0054] 优选的应用，用作负极活性材料，用于和导电剂、粘结剂复合，制得负极材料。所述的导电剂、粘结剂均和采用行业内可以获知的材料。[0055] 进一步优选的应用，将所述的负极材料在负极集流体表面，用于制得负极。可采用现有常规方法，例如采用涂覆方法将本发明所述的负极材料在集流体上，形成所述的负极。所述的集流体为行业内所能获知的任意材料。[0056] 更进一步优选的应用，将所述的负极和正极、隔膜以及电解液组装成锂二次电池。[0057] 一种锂二次电池，其包含所述制备方法制得的所述的人造石墨负极材料。[0058] 所述的锂二次电池，所述的负极极片包含所述的石墨负极材料。[0059] 优选地，所述的锂二次电池为锂离子电池。[0060] 本发明技术方案的有益效果有：[0061] (1)本发明创新地将焦粉预先在含氧气氛下进行低温预处理，再配合亚临界流体下的预处理，随后经碳化‑石墨化后再配合复合MOF源‑硬碳源联合焙烧处理，如此能够有效改善颗粒的适配性，且有助于改善锂离子的适配性，改善电子‑锂离子传输网络和传输通道，改善快充稳定性，此外，还能够显著改善长程循环稳定性。[0062] (2)本发明中，进一步控制亚临界流体为含硼源的介质，能够进一步改善步骤(1)和步骤(3)的工艺协同效果，有助于进一步改善材料对锂离子的适配效果，有助于进一步改善锂离子的存储、脱‑嵌效率，有助于进一步改善快充性能和长程循环稳定性。[0063] (3)本发明主要原料及材料均来源广泛、成本低，所采用的工艺简便、操控性强，易实现规模化生产，实用化前景好。附图说明[0064] 附图1为实施例1所得材料的SEM图。[0065] 附图2为实施例1所得材料的TEM图。具体实施方式[0066] 以下通过实施例说明本发明的具体步骤，应理解，这些实施例只是为举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。本发明未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。[0067] 实施例1[0068] 步骤(1)：将焦粉置于气流粉碎磨中进行破碎处理，得到产品的D50为16μm；D10为82μm；D90为22μm；D99为30μm；比表为1.2m/g；DN10为2μm。[0069] 步骤(2)：预处理：[0070] (2‑1)：第一段预处理：[0071] 将上步所得焦粉置于气氛炉中，通入空气，并以5℃/min升温至300℃(标记为T1)，保持3h，自然冷却至室温；[0072] (2‑2)：第二段预处理：[0073] 再将第一段预处理产物分散至水中形成200g/L的分散液，将所得混合液置于密闭反应釜中，加热至亚临界状态(温度为250℃，压力为5MPa)，保持3h，泄压后自然冷却至室温，固液分离、烘干后得到改性料。[0074] 步骤(3)：将改性料在氩气下，以5℃/min升温至1050℃(标记为T2)后，保温2h，自然冷却至室温，得到预处理料，再置于艾奇逊坩埚炉中进行石墨化，石墨化温度为3000℃(标记为T3)，时间为20h。[0075] 步骤(4)：[0076] 将步骤(3)的石墨化料、复合MOF和酚醛树脂按重量比为100:5:5混合于水与乙醇的混合溶液中，超声分散均匀后，随后喷雾干燥，制得前驱体；[0077] 所述的复合MOF包括重量比为1:10的Zn‑MOF(如Zn‑MOF‑10)和Fe‑MOF(Fe‑MIL‑100)；[0078] 步骤(5)：将上步混合粉末置于气氛炉中，在氮气气氛保护下，以5℃/min升温至1050℃(标记为T4)后，保温4h，自然冷却至室温。[0079] 将所得物料置于2M的盐酸溶液中，常温条件下搅拌4h后，经抽滤、洗涤、烘干后，再经常规解聚、除磁、筛分，即获得所述人造石墨负极材料。[0080] 依据GB/T24533‑2009，以所述石墨电极为工作电极、金属锂为负电极、1mol/LLiPF6的EC/DEC/DMC(体积比1:1:1)为电解液、PE‑PP复合膜为隔膜在充满氩气的干燥手套箱中组装CR2025扣式电池，在25℃温度条件下、0.001V～1.5V电压区间进行电化学性能检测。[0081] 实施例2[0082] 和实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)中，第一段预处理阶段的气氛为空气，T1温度为400℃。其他操作和参数同实施例1。[0083] 实施例3[0084] 和实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)中，第一段预处理阶段的气氛为氧气‑Ar复合气，其中，氧气的含量为50v％，T1温度为250℃。其他操作和参数同实施例1。[0085] 实施例4[0086] 和实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)中，第二段预处理阶段，亚临界的介质为添加有硼源的水溶液，区别的步骤(2)的第二段预处理过程为：[0087] 将第一段预处理产物分散至水中形成200g/L的分散液，添加1g/L的硼烷，将所得混合液置于密闭反应釜中，加热至亚临界状态(温度为250℃，压力为5MPa)，保持3h，泄压后自然冷却至室温，固液分离、烘干后得到改性料。其他操作和参数同实施例1。[0088] 实施例5[0089] 和实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)中，改变亚临界状态的温度和压力，分别为：300℃、15MPa。[0090] 实施例6[0091] 和实施例1相比，区别仅在于，改变复合MOF为Zn‑MOF‑10、MIL‑100(Fe/Co，Fe/Co摩尔比为1：1)，按质量比1：1的混合物。[0092] 实施例7[0093] 和实施例1相比，区别仅在于，改变焦碳化的温度T2为950℃，石墨化的温度T3为2800℃。焦基石墨化碳、复合MOF源和硬碳源的重量比为100：0.5：2，以及后续焙烧的温度T4为950℃。[0094] 对比例1：[0095] 和实施例1相比，区别仅在于，未进行第一段预处理阶段，其他操作和参数同实施例1。[0096] 对比例2：[0097] 和实施例1相比，区别仅在于，第一段预处理阶段，将含氧气氛替换成氮气，其他操作和参数同实施例1。[0098] 对比例3：[0099] 和实施例1相比，区别仅在于，未进行第二段预处理。[0100] 对比例4：[0101] 和实施例1相比，区别仅在于，未进行第一段预处理，且在第二段预处理阶段，其达到超临界条件(耐压釜的温度为400℃，压力为25MPa)。[0102] 对比例5：[0103] 和实施例1相比，区别仅在于，第二段预处理阶段达到超临界条件(耐压釜的温度为400℃，压力为25MPa)。[0104] 对比例6：[0105] 和实施例1相比，区别仅在于，复合MOF材料中缺少Zn‑MOF‑10，且总MOF用量不变，其他操作和参数同实施例1。[0106] 对比例7：[0107] 和实施例1相比，区别仅在于，MOF材料中缺少Fe‑MOF，且总MOF用量不变，其他操作和参数同实施例1。[0108] 对比例8[0109] 和实施例1相比，区别仅在于，采用Cu‑MOF替换复合MOF中的锌‑MOF，其他操作和参数同实施例1。[0110] 对比例9：[0111] 和实施例1相比，区别仅在于，缺少酚醛树脂，且其缺少重量采用复合MOF补充(也即是，步骤(4)中，步骤(3)的石墨化料、复合MOF重量比为100:10)，其他操作和参数同实施例1。[0112] 以上实施例与对比例所得材料的测试结果如下[0113][0114][0115] 综上，本发明创新地将焦粉预先在含氧气氛下进行低温预处理，再配合亚临界流体下的预处理，随后经碳化‑石墨化后再配合复合MOF源‑硬碳源联合焙烧处理，如此能够有效改善颗粒的适配性，且有助于改善锂离子的适配性，改善电子‑锂离子传输网络和传输通道，改善快充稳定性，此外，还能够显著改善长程循环稳定性。

专利地区：湖南

专利申请日期：2022-10-21

专利公开日期：2024-10-22

专利公告号：CN115498168B