由高氯脱硫石膏制备的高强石膏3D打印材料及制备方法

专利名称：由高氯脱硫石膏制备的高强石膏3D打印材料及制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202310394451.7

专利申请（专利权）人：河南城建学院
权利人地址：河南省平顶山市新城区龙翔大道河南城建学院

专利发明（设计）人：发明人:张小婷,汪潇,张旭立,张建武,金彪,李亚茹,孙佳伟,费一航,郑宇豪

专利摘要：一种由高氯脱硫石膏制备的高强石膏3D打印材料，按100重量份计，组分配比为：高氯脱硫石膏65～85份、氯离子固化矿物14～34份、发泡剂0.06～0.10份、转晶剂0.32～1.52份。本发明以热电厂的固体废弃物脱硫石膏为基质材料，辅配粉煤灰、矿渣、铝矾土等作为脱硫石膏中有害杂质自由氯离子的固化矿物，加入适量蒸馏水在球磨机中进行湿法混磨，利于提高其向的高强石膏转化的转化率，最终可以提高石膏制品的强度，利于提高固化自由氯离子的效果，减少石膏制品中自由氯离子的数量。由于本发明制备的3D打印高强石膏制品中自由氯离子含量＜100ppm，在使用过程中高强石膏制品不易产生返潮、泛碱、下垂、返黄、力学性能变差等缺陷，利于扩大高强石膏在建材领域的应用。

主权利要求：
1.一种由高氯脱硫石膏制备的高强石膏3D打印材料，其特征在于，
所述高强石膏3D打印材料的组分配比为：
按100重量份计，高氯脱硫石膏65～85份、氯离子固化矿物14～34份、发泡剂0.06～
0.10份、转晶剂0.32～1.52份，其中所述氯离子固化矿物选用粉煤灰、矿渣、铝矾土中的一种或几种，所述发泡剂选用松节油、桉树油、樟脑油中的一种，所述转晶剂为硫化三聚氰胺；
所述高强石膏3D打印材料的制备方法包括：
步骤(1)，将高氯脱硫石膏和氯离子固化矿物按比例加入球磨机中，再加入适量蒸馏水，使其综合含水率为20～30％，搅拌均匀后进行湿法混磨，湿法混磨的转速为200～400转/分，球磨时间为20～40min，将有害杂质自由氯离子进行固化，制得初制混合浆体，初制混合浆体中固体颗粒粒径为0.5～5μm；
步骤(2)，按比例往步骤(1)制得的初制混合浆体中加入发泡剂，搅拌均匀后继续进行湿法混磨，湿法混磨的转速为200～400转/分，球磨时间为3～15min，制得浮选混合浆体，以便进行浮选；
步骤(3)，将步骤(2)制得的浮选混合浆体卸料在容器中，静置5～8小时，利用发泡剂的化学吸附作用去除脱硫石膏中的有机杂质，利用发泡剂的包覆作用去除金属离子杂质，留下下面的石膏浆体待用；
步骤(4)，将步骤(3)制得的石膏浆体放入蒸压釜中，并按比例往加入转晶剂，搅拌均匀后进行蒸压，使以二水石膏为主的脱硫石膏浆体转化为以α型半水石膏为主的高强石膏浆体；
步骤(5)，将步骤(4)制得的高强石膏浆体进行烘干，制得高强石膏；
步骤(6)，将烘干后的高强石膏进行粉磨，粉磨至粒度为120μm以下，制得符合3D打印所需的高强石膏粉，使用时按需添加蒸馏水制成高强石膏3D打印材料即可进行3D打印。
2.根据权利要求1所述一种由高氯脱硫石膏制备的高强石膏3D打印材料，其特征在于，所述制备高强石膏3D打印材料的组分配比为：按100重量份计，高氯脱硫石膏75份、氯离子固化矿物24份、发泡剂0.08份、转晶剂0.92份。
3.一种根据权利要求1或2所述由高氯脱硫石膏制备的高强石膏3D打印材料的方法，其特征在于，所述方法包括：步骤(1)，将高氯脱硫石膏和氯离子固化矿物按比例加入球磨机中，再加入适量蒸馏水，使其综合含水率为20～30％，搅拌均匀后进行湿法混磨，湿法混磨的转速为200～400转/分，球磨时间为20～40min，将有害杂质自由氯离子进行固化，制得初制混合浆体，初制混合浆体中固体颗粒粒径为0.5～5μm；
步骤(2)，按比例往步骤(1)制得的初制混合浆体中加入发泡剂，搅拌均匀后继续进行湿法混磨，湿法混磨的转速为200～400转/分，球磨时间为3～15min，制得浮选混合浆体，以便进行浮选；
步骤(3)，将步骤(2)制得的浮选混合浆体卸料在容器中，静置5～8小时，利用发泡剂的化学吸附作用去除脱硫石膏中的有机杂质，利用发泡剂的包覆作用去除金属离子杂质，留下下面的石膏浆体待用；
步骤(4)，将步骤(3)制得的石膏浆体放入蒸压釜中，并按比例往加入转晶剂，搅拌均匀后进行蒸压，使以二水石膏为主的脱硫石膏浆体转化为以α型半水石膏为主的高强石膏浆体；
步骤(5)，将步骤(4)制得的高强石膏浆体进行烘干，制得高强石膏；
步骤(6)，将烘干后的高强石膏进行粉磨，粉磨至粒度为120μm以下，制得符合3D打印所需的高强石膏粉，使用时按需添加蒸馏水制成高强石膏3D打印材料即可进行3D打印。
4.根据权利要求3所述一种由高氯脱硫石膏制备的高强石膏3D打印材料的方法，其特征在于，所述步骤(4)中蒸压釜的蒸压时间为1～5h，蒸压温度为100～140℃。
5.根据权利要求3所述一种由高氯脱硫石膏制备的高强石膏3D打印材料的方法，其特征在于，所述步骤(5)中的烘干温度为30～60℃，烘干时间为2～6小时。 说明书 : 由高氯脱硫石膏制备的高强石膏3D打印材料及制备方法技术领域[0001] 本发明属于制备高强石膏3D打印材料的技术领域，具体是涉及一种由高氯脱硫石膏制备的高强石膏3D打印材料及制备方法。背景技术[0002] 脱硫石膏是热电厂的固体废弃物，现有技术中主要用来制备脱硫石膏晶须和制备高强石膏粉。脱硫石膏晶须主要用于造纸、摩擦材料及胶黏剂等领域，起到增强、增韧的作用。高强石膏粉主要用于建筑用纸面石膏板、石膏砌块和部分装饰建材。随着3D打印技术的发展，装饰用高强石膏制品也可以3D打印成型。脱硫石膏以其价廉易得和毒副作用小等优势，将成为3D打印装饰建材的首选材料。[0003] 然而，出于成本考虑，热电厂通常采用湿法脱硫工艺，导致脱硫石膏的水分含量非常大，可达10％‑15％以上，水分含量过大的脱硫石膏无法直接加工，需要烘干，增加石膏制品的生产成本。另外由于补充水中的氯离子、烟气中的HCl以及生产过程中脱去的氯离子，都会使得脱硫石膏中的自由氯离子含量过高，自由氯离子是脱硫石膏中的一种有害杂质，会导致在使用过程中石膏制品产生返潮、泛碱、下垂、返黄、力学性能变差等缺陷，严重制约高强石膏在建材领域的应用。发明内容[0004] 本发明主要是解决现有技术所存在的技术问题，提供了一种由高氯脱硫石膏制备的高强石膏3D打印材料及制备方法。[0005] 本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：一种由高氯脱硫石膏制备的高强石膏3D打印材料，所述制备高强石膏3D打印材料的组分配比为：按100重量份计，高氯脱硫石膏65～85份、氯离子固化矿物14～34份、发泡剂0.06～0.10份、转晶剂0.32～1.52份，其中所述氯离子固化矿物选用粉煤灰、矿渣、铝矾土中的一种或几种，所述发泡剂选用松节油、桉树油、樟脑油中的一种，所述转晶剂选用醋酸镁、硫化三聚氰胺中的一种或两种。[0006] 作为优选，所述制备高强石膏3D打印材料的组分配比为：按100重量份计，高氯脱硫石膏75份、氯离子固化矿物24份、发泡剂0.08份、转晶剂0.92份。[0007] 上述由高氯脱硫石膏制备高强石膏3D打印材料的方法，包括：步骤(1)，将高氯脱硫石膏和氯离子固化矿物按比例加入球磨机中，再加入适量蒸馏水，使其综合含水率为20～30％，搅拌均匀后进行湿法混磨，湿法混磨的转速为200～400转/分，球磨时间为20～40min，将有害杂质自由氯离子进行固化，制得初制混合浆体，初制混合浆体中固体颗粒粒径为0.5～5μm；步骤(2)，按比例往步骤(1)制得的初制混合浆体中加入发泡剂，搅拌均匀后继续进行湿法混磨，湿法混磨的转速为200～400转/分，球磨时间为3～15min，制得浮选混合浆体，以便进行浮选；步骤(3)，将步骤(2)制得的浮选混合浆体卸料在容器中，静置5～8小时，利用发泡剂的化学吸附作用去除脱硫石膏中的有机杂质，利用发泡剂的包覆作用去除金属离子杂质，留下下面的石膏浆体待用；步骤(4)，将步骤(3)制得的石膏浆体放入蒸压釜中，并按比例往加入转晶剂，搅拌均匀后进行蒸压，使以二水石膏为主的脱硫石膏浆体转化为以α型半水石膏为主的高强石膏浆体；步骤(5)，将步骤(4)制得的高强石膏浆体进行烘干，制得高强石膏；步骤(6)，将烘干后的高强石膏进行粉磨，粉磨至粒度为120μm以下，制得符合3D打印所需的高强石膏粉，使用时按需添加蒸馏水制成高强石膏3D打印材料即可进行3D打印。其中，所述步骤(4)中蒸压釜的蒸压时间为1～5h，蒸压温度为100～140℃；所述步骤(5)中的烘干温度为30～60℃，烘干时间为2～6小时。[0008] 本发明以热电厂的固体废弃物脱硫石膏为基质材料，辅配粉煤灰、矿渣、铝矾土等作为脱硫石膏中有害杂质自由氯离子的固化矿物，加入适量蒸馏水在球磨机中进行湿法混磨。一方面湿法混磨可以提高脱硫石膏的研磨效率，使得脱硫石膏研磨后的粒径更小，利于提高其向的高强石膏转化的转化率，最终可以提高石膏制品的强度；另一方面湿法混磨使得氯离子固化矿物与脱硫石膏混合得更加均匀，利于提高固化自由氯离子的效果，减少石膏制品中自由氯离子的数量。再就是，本发明可以在脱硫石膏含水量比较大的情况下直接加入氯离子固化矿物进行湿法混磨，免去了将脱硫石膏进行干燥的环节，利于降低生产成本。[0009] 由本发明制备的3D打印高强石膏制品，以标准建筑石膏40mm*40mm*160mm试件为例，经试验测定，自由氯离子含量＜100ppm，抗折强度为3～6MPa，耐压强度为35～45MPa。由于本发明制备的3D打印高强石膏制品中自由氯离子含量＜100ppm，在使用过程中高强石膏制品不易产生返潮、泛碱、下垂、返黄、力学性能变差等缺陷，利于扩大高强石膏在建材领域的应用。具体实施方式[0010] 下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。[0011] 实施例1：一种由高氯脱硫石膏制备的高强石膏3D打印材料，所述制备高强石膏3D打印材料的组分配比为：按100重量份计，高氯脱硫石膏75份、氯离子固化矿物24份、发泡剂0.08份、转晶剂0.92份，其中所述氯离子固化矿物选用粉煤灰8份、矿渣8份、铝矾土8份，所述发泡剂选用松节油，所述转晶剂选用醋酸镁0.46份、硫化三聚氰胺0.46份。[0012] 上述由高氯脱硫石膏制备高强石膏3D打印材料的方法，包括：步骤(1)，将高氯脱硫石膏和氯离子固化矿物按比例加入球磨机中，再加入适量蒸馏水，使其综合含水率为20～30％，搅拌均匀后进行湿法混磨，湿法混磨的转速为200～400转/分，球磨时间为20～40min，将有害杂质自由氯离子进行固化，制得初制混合浆体，初制混合浆体中固体颗粒粒径为0.5～5μm；步骤(2)，按比例往步骤(1)制得的初制混合浆体中加入发泡剂，搅拌均匀后继续进行湿法混磨，湿法混磨的转速为200～400转/分，球磨时间为3～15min，制得浮选混合浆体，以便进行浮选；步骤(3)，将步骤(2)制得的浮选混合浆体卸料在容器中，静置5～8小时，利用发泡剂的化学吸附作用去除脱硫石膏中的有机杂质，利用发泡剂的包覆作用去除金属离子杂质，留下下面的石膏浆体待用；步骤(4)，将步骤(3)制得的石膏浆体放入蒸压釜中，并按比例往加入转晶剂，搅拌均匀后进行蒸压，使以二水石膏为主的脱硫石膏浆体转化为以α型半水石膏为主的高强石膏浆体；步骤(5)，将步骤(4)制得的高强石膏浆体进行烘干，制得高强石膏；步骤(6)，将烘干后的高强石膏进行粉磨，粉磨至粒度为120μm以下，制得符合3D打印所需的高强石膏粉，使用时按需添加蒸馏水制成高强石膏3D打印材料即可进行3D打印。其中，所述步骤(4)中蒸压釜的蒸压时间为1～5h，蒸压温度为100～140℃；所述步骤(5)中的烘干温度为30～60℃，烘干时间为2～6小时。[0013] 本发明以热电厂的固体废弃物脱硫石膏为基质材料，辅配粉煤灰、矿渣、铝矾土等作为脱硫石膏中有害杂质自由氯离子的固化矿物，加入适量蒸馏水在球磨机中进行湿法混磨。一方面湿法混磨可以提高脱硫石膏的研磨效率，使得脱硫石膏研磨后的粒径更小，利于提高其向的高强石膏转化的转化率，最终可以提高石膏制品的强度；另一方面湿法混磨使得氯离子固化矿物与脱硫石膏混合得更加均匀，利于提高固化自由氯离子的效果，减少石膏制品中自由氯离子的数量。再就是，本发明可以在脱硫石膏含水量比较大的情况下直接加入氯离子固化矿物进行湿法混磨，免去了将脱硫石膏进行干燥的环节，利于降低生产成本。[0014] 由本发明实施例1制备的3D打印高强石膏制品，以标准建筑石膏40mm*40mm*160mm试件为例，经试验测定，自由氯离子含量为90ppm，抗折强度为5MPa，耐压强度为40MPa。[0015] 实施例2：一种由高氯脱硫石膏制备的高强石膏3D打印材料，所述制备高强石膏3D打印材料的组分配比为：按100重量份计，高氯脱硫石膏70份、氯离子固化矿物29份、发泡剂0.10份、转晶剂0.90份，其中所述氯离子固化矿物选用粉煤灰15份、矿渣14份，所述发泡剂选用桉树油，所述转晶剂选用醋酸镁。上述由高氯脱硫石膏制备高强石膏3D打印材料的方法，参考实施例1。[0016] 由本发明实施例2制备的3D打印高强石膏制品，以标准建筑石膏40mm*40mm*160mm试件为例，经试验测定，自由氯离子含量为80ppm，抗折强度为5.5MPa，耐压强度为43MPa。[0017] 实施例3：一种由高氯脱硫石膏制备的高强石膏3D打印材料，所述制备高强石膏3D打印材料的组分配比为：按100重量份计，高氯脱硫石膏65份、氯离子固化矿物34份、发泡剂0.10份、转晶剂0.90份，其中所述氯离子固化矿物选用粉煤灰20份、铝矾土14份，所述发泡剂选用樟脑油，所述转晶剂选用硫化三聚氰胺。上述由高氯脱硫石膏制备高强石膏3D打印材料的方法，参考实施例1。[0018] 由本发明实施例3制备的3D打印高强石膏制品，以标准建筑石膏40mm*40mm*160mm试件为例，经试验测定，自由氯离子含量为70ppm，抗折强度为6MPa，耐压强度为45MPa。[0019] 实施例4：一种由高氯脱硫石膏制备的高强石膏3D打印材料，所述制备高强石膏3D打印材料的组分配比为：按100重量份计，高氯脱硫石膏85份、氯离子固化矿物14份、发泡剂0.06份、转晶剂0.94份，其中所述氯离子固化矿物选用矿渣7份、铝矾土7份，所述发泡剂选用樟脑油，所述转晶剂选用醋酸镁0.47份、硫化三聚氰胺0.47份。上述由高氯脱硫石膏制备高强石膏3D打印材料的方法，参考实施例1。[0020] 由本发明实施例4制备的3D打印高强石膏制品，以标准建筑石膏40mm*40mm*160mm试件为例，经试验测定，自由氯离子含量为99.98ppm，抗折强度为4MPa，耐压强度为43MPa。[0021] 实施例5：一种由高氯脱硫石膏制备的高强石膏3D打印材料，所述制备高强石膏3D打印材料的组分配比为：按100重量份计，高氯脱硫石膏74.20份、氯离子固化矿物24.18份、发泡剂0.10份、转晶剂1.52份，其中所述氯离子固化矿物选用粉煤灰12.09份、铝矾土12.09份，所述发泡剂选用松节油，所述转晶剂选用醋酸镁0.76份、硫化三聚氰胺0.76份。上述由高氯脱硫石膏制备高强石膏3D打印材料的方法，参考实施例1。[0022] 由本发明实施例5制备的3D打印高强石膏制品，以标准建筑石膏40mm*40mm*160mm试件为例，经试验测定，自由氯离子含量为85ppm，抗折强度为5.8MPa，耐压强度为45MPa。[0023] 最后，应当指出，以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明的技术方案并不限于上述实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

专利地区：河南

专利申请日期：2023-04-13

专利公开日期：2024-10-22

专利公告号：CN116425497B