一种用于高盐高氨氮废水和金属废水处理的多孔吸附树脂的制备方法

专利名称：一种用于高盐高氨氮废水和金属废水处理的多孔吸附树脂的制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202410544054.8

专利申请（专利权）人：辽宁科技学院
权利人地址：辽宁省本溪市高新技术产业开发区香槐路176号

专利发明（设计）人：王特,刘通,安长伟,张丹凤,郝思琪,刘佳,林海峰

专利摘要：本发明公开了一种用于高盐高氨氮废水和金属废水处理的多孔吸附树脂的制备方法，本发明利用1,4‑二氯甲氧基丁烷对多孔交联聚苯乙烯微球进行氯甲基化反应，然后再与羟基丙磺酸钠双Boc二乙烯三胺进行醚化反应，接着脱除BOC保护基，最后与二硫化碳反应，生成二硫代氨基甲酸盐基团，得到多孔吸附树脂。多孔吸附树脂含有大量的磺酸盐、二硫代氨基甲酸盐等螯合基团对Pb2+的去除率达到88.3‑98.9％，对Cd2+的去除率达到82.2‑93.5％。同时磺酸盐基团水解产生的磺酸负离子可以与NH4+发生静电相互作用，实现对氨氮的有效去除。可以满足树脂在高浓度氨氮废水处理中的实际应用。

主权利要求：
1.一种多孔吸附树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：步骤S1、向反应瓶中加入氯甲基聚苯乙烯多孔树脂、N,N‑二甲基甲酰胺中，搅拌溶胀后加入羟基丙磺酸钠双Boc二乙烯三胺、碳酸钠，50‑65℃中搅拌反应6‑12h，抽滤，洗涤，干燥后将产物加入到二氯甲烷中，搅拌溶胀后加入三氟乙酸，室温下搅拌反应3‑5h，抽滤，洗涤，干燥，得到氨基‑磺酸盐改性聚苯乙烯多孔树脂；
所述羟基丙磺酸钠双Boc二乙烯三胺的结构式如下：
；
步骤S2、向反应瓶中加入蒸馏水、氨基‑磺酸盐改性聚苯乙烯多孔树脂，搅拌溶胀后加入氢氧化钠，混匀后加入二硫化碳，搅拌反应后抽滤，洗涤，干燥，得到多孔吸附树脂；
所述步骤S1中氯甲基聚苯乙烯多孔树脂、羟基丙磺酸钠双Boc二乙烯三胺、碳酸钠的比例为1g:(0.25‑0.6)g:(0.14‑0.3)g；
所述步骤S2中氨基‑磺酸盐改性聚苯乙烯多孔树脂、氢氧化钠、二硫化碳的比例为1g:(1.3‑2.8)g:(0.4‑0.9)g。
2.根据权利要求1所述的多孔吸附树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中反应在
20‑35℃中进行3‑8h。
3.根据权利要求1所述的多孔吸附树脂的制备方法，其特征在于，所述氯甲基聚苯乙烯多孔树脂的制备方法为：向反应瓶中加入二氯甲烷、1,4‑二氯甲氧基丁烷、多孔交联聚苯乙烯微球，搅拌溶胀，然后加入催化剂SnCl4，室温下搅拌反应6‑12h，反应后加入1mol/L的盐酸溶液，搅拌混匀后抽滤，洗涤，干燥，得到氯甲基聚苯乙烯多孔树脂。
4.根据权利要求3所述的多孔吸附树脂的制备方法，其特征在于，所述1,4‑二氯甲氧基丁烷、多孔交联聚苯乙烯微球、催化剂SnCl4的比例为(2.2‑4.5)g:1g:(0.8‑1.4)g。
5.根据权利要求3所述的多孔吸附树脂的制备方法，其特征在于，所述羟基丙磺酸钠双Boc二乙烯三胺的制备方法如下：向反应瓶中加入乙醇、1,7‑双‑BOC‑1,4,7‑三氮杂庚烷、3‑氯‑2‑羟基丙磺酸钠，搅拌溶解后加入蒸馏水、氢氧化钠，50‑70℃中搅拌反应4‑10h，冷却后加入稀盐酸调节溶液pH至中性，浓缩除去乙醇，萃取，得到羟基丙磺酸钠双Boc二乙烯三胺。
6.根据权利要求3所述的多孔吸附树脂的制备方法，其特征在于，所述1,7‑双‑BOC‑1,
4,7‑三氮杂庚烷、3‑氯‑2‑羟基丙磺酸钠、氢氧化钠的比例为1mol:(1‑1.2)mol:(1‑1.2)mol。
7.一种如权利要求1‑6任一项所述的制备方法得到的多孔吸附树脂在高盐高氨氮废水和金属废水处理中的应用。 说明书 : 一种用于高盐高氨氮废水和金属废水处理的多孔吸附树脂的
制备方法技术领域[0001] 本发明涉及废水处理技术领域，具体为一种用于高盐高氨氮废水和金属废水处理的多孔吸附树脂的制备方法。背景技术[0002] 目前处理含氨氮、重金属离子等废水中方法主要有混凝沉淀法、微生物降解法、吸附法、膜分离法等。其中大孔树脂具有高比表面积，丰富的孔道结构等优点，在废水处理领域有广泛的应用。[0003] 目前的大孔树脂主要是聚苯乙烯树脂，目前的聚苯乙烯吸附树脂存在亲水性较差，活性官能团和吸附位点多较少，对废水中的氨氮、重金属离子等污染物的去除率不佳。中国专利CN114736382B公开了一种直链多胺型聚苯乙烯吸附树脂及其制备方法和应用，利用伯胺型聚苯乙烯树脂和聚2‑噁唑啉衍生物进行反应，得到直链多胺型聚苯乙烯吸附树脂，对有机酸、酚类、金属离子等多种物质具有显著的吸附效果。但是该树脂对氨氮没有表现出很好的吸附性能。发明内容[0004] 本发明解决了聚苯乙烯树脂对废水中的氨氮、重金属离子等吸附性能较差的问题。[0005] 技术方案：[0006] 一种多孔吸附树脂的制备方法，包括如下步骤：[0007] 步骤S1、向反应瓶中加入氯甲基聚苯乙烯多孔树脂、N,N‑二甲基甲酰胺中，搅拌溶胀后加入结构式为 的羟基丙磺酸钠双Boc二乙烯三胺、碳酸钠，50‑65℃中搅拌反应6‑12h，抽滤，蒸馏水、乙醇依次洗涤，干燥后将产物加入到二氯甲烷中，搅拌溶胀后加入三氟乙酸，室温下搅拌反应3‑5h，抽滤，依次用碳酸氢钠溶液、蒸馏水洗涤，干燥，得到氨基‑磺酸盐改性聚苯乙烯多孔树脂。[0008] 步骤S2、向反应瓶中加入蒸馏水、氨基‑磺酸盐改性聚苯乙烯多孔树脂，搅拌溶胀后加入氢氧化钠，混匀后加入二硫化碳，搅拌反应后抽滤，依次用乙醇，蒸馏水洗涤，干燥，得到多孔吸附树脂。[0009] 进一步的，S1中氯甲基聚苯乙烯多孔树脂、羟基丙磺酸钠双Boc二乙烯三胺、碳酸钠的比例为1g:(0.25‑0.6)g:(0.14‑0.3)g。[0010] 进一步的，S2中氨基‑磺酸盐改性聚苯乙烯多孔树脂、氢氧化钠、二硫化碳的比例为1g:(1.3‑2.8)g:(0.4‑0.9)g。[0011] 进一步的，S2中反应在20‑35℃中进行3‑8h。[0012] 进一步的，氯甲基聚苯乙烯多孔树脂的制备方法为：向反应瓶中加入二氯甲烷、1,4‑二氯甲氧基丁烷、多孔交联聚苯乙烯微球，搅拌溶胀，然后加入催化剂SnCl4，其中1,4‑二氯甲氧基丁烷、多孔交联聚苯乙烯微球、催化剂SnCl4的比例为(2.2‑4.5)g:1g:(0.8‑1.4)g；室温下搅拌反应6‑12h，反应后加入1mol/L的盐酸溶液，搅拌混匀后抽滤，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，干燥，得到氯甲基聚苯乙烯多孔树脂。[0013] 进一步的，羟基丙磺酸钠双Boc二乙烯三胺的制备方法如下：向反应瓶中加入乙醇、1,7‑双‑BOC‑1,4,7‑三氮杂庚烷、3‑氯‑2‑羟基丙磺酸钠，搅拌溶解后加入蒸馏水、氢氧化钠，其中1,7‑双‑BOC‑1,4,7‑三氮杂庚烷、3‑氯‑2‑羟基丙磺酸钠、氢氧化钠的比例为1mol:(1‑1.2)mol:(1‑1.2)mol；50‑70℃中搅拌反应4‑10h，冷却后加入稀盐酸调节溶液pH至中性，浓缩除去乙醇，再加入饱和氯化钠溶液、乙酸乙酯，振荡，静置分层，萃取后取有机层，浓缩，干燥，得到羟基丙磺酸钠双Boc二乙烯三胺。[0014] 进一步的，多孔吸附树脂在高盐高氨氮废水和金属废水处理中的应用。[0015] 本发明的技术效果：[0016] 本发明利用1,4‑二氯甲氧基丁烷对多孔交联聚苯乙烯微球进行氯甲基化反应，然后再与新型单体羟基丙磺酸钠双Boc二乙烯三胺进行醚化反应，接着脱除BOC保护基，得到含有氨基和磺酸盐基团的改性聚苯乙烯多孔树脂，最后引入的氨基与二硫化碳反应，生成二硫代氨基甲酸盐基团，得到多孔吸附树脂。[0017] 本发明的多孔吸附树脂含有大量磺酸、二硫代氨基甲酸盐等亲水性基团，树脂的亲水性好，吸水率达到184.0‑462.3％，吸盐水率达到81.3‑206.4％。吸水率越高，在水介质中的润湿性就越好，有利于改善聚苯乙烯树脂在水介质中的分散性，从而提高了对水中氨氮、金属等污染物的吸附性能。并且多孔吸附树脂也具有很好的吸盐水率，耐盐性优良，可以满足多孔吸附树脂在高盐的氨氮废水处理中的实际应用。[0018] 本发明的多孔吸附树脂对Pb2+的去除率达到88.3‑98.9％，对Cd2+的去除率达到82.2‑93.5％。这是因为多孔吸附树脂的亲水性好，吸水率高，在水介质的润湿性和分散性更好，有利于提高树脂的吸附性能，并且多孔吸附树脂含有大量的磺酸盐、二硫代氨基甲酸2+ 2+ 2+ 2+盐等螯合基团，可以与Pb 、Cd 发生很强配位螯合作用，显著提高了树脂对Pb 、Cd 的吸附性能和去除率。[0019] 本发明的多孔吸附树脂含有大量的磺酸盐基团，水解产生的磺酸负离子可以与+NH4 发生静电相互作用，从而实现对氨氮的有效去除。当氨氮溶液为低质量浓度(20mg/L)时，对氨氮的去除率达到88.4‑93.5％，并且在氨氮溶液为高质量浓度(100‑500mg/L)时，氨氮的去除率也很高。可以满足树脂在高浓度氨氮废水处理中的实际应用。附图说明[0020] 图1是制备羟基丙磺酸钠双Boc二乙烯三胺的反应式。[0021] 图2是制备多孔吸附树脂的反应机理。具体实施方式[0022] 以下将结合具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。[0023] 本发明的多孔交联聚苯乙烯微球型号为BK2020062848。[0024] 实施例1[0025] (1)向反应瓶中加入120mL乙醇、40mmol1,7‑双‑BOC‑1,4,7‑三氮杂庚烷、44mmol3‑氯‑2‑羟基丙磺酸钠，搅拌溶解后加入20mL蒸馏水、44mmol氢氧化钠，70℃中搅拌反应6h，冷却后加入稀盐酸调节溶液pH至中性，浓缩除去乙醇，再加入饱和氯化钠溶液、乙酸乙酯，振荡，静置分层，萃取后取有机层，浓缩，干燥，得到羟基丙磺酸钠双Boc二乙烯三胺。理论产量40mmol，18.53g，实际产量13.04g，产率70.37％。[0026] (2)向反应瓶中加入40mL二氯甲烷、11g1,4‑二氯甲氧基丁烷、5g多孔交联聚苯乙烯微球，搅拌溶胀，然后加入4g催化剂SnCl4，室温下搅拌反应6h，反应后加入15mL1mol/L的盐酸溶液，搅拌混匀后抽滤，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，干燥，得到氯甲基聚苯乙烯多孔树脂。[0027] (3)向反应瓶中加入5g氯甲基聚苯乙烯多孔树脂、400mLN,N‑二甲基甲酰胺中，搅拌溶胀后加入1.25g羟基丙磺酸钠双Boc二乙烯三胺、0.7g碳酸钠，50℃中搅拌反应10h，抽滤，蒸馏水、乙醇依次洗涤，干燥后将产物加入到二氯甲烷中，搅拌溶胀后加入三氟乙酸，室温下搅拌反应3h，抽滤，依次用碳酸氢钠溶液、蒸馏水洗涤，干燥，得到氨基‑磺酸盐改性聚苯乙烯多孔树脂。[0028] (4)向反应瓶中加入200mL蒸馏水、10g氨基‑磺酸盐改性聚苯乙烯多孔树脂，搅拌溶胀后加入13g氢氧化钠，混匀后加入4g二硫化碳，在25℃中搅拌反应6h，抽滤，依次用乙醇，蒸馏水洗涤，干燥，得到多孔吸附树脂。[0029] 实施例2[0030] (1)向反应瓶中加入50mL二氯甲烷、16.8g1,4‑二氯甲氧基丁烷、5g多孔交联聚苯乙烯微球，搅拌溶胀，然后加入4.6g催化剂SnCl4，室温下搅拌反应10h，反应后加入15mL1mol/L的盐酸溶液，搅拌混匀后抽滤，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，干燥，得到氯甲基聚苯乙烯多孔树脂。[0031] (2)向反应瓶中加入5g氯甲基聚苯乙烯多孔树脂、400mLN,N‑二甲基甲酰胺中，搅拌溶胀后加入2g羟基丙磺酸钠双Boc二乙烯三胺(与实施例1的制备方法相同)、0.9g碳酸钠，60℃中搅拌反应12h，抽滤，蒸馏水、乙醇依次洗涤，干燥后将产物加入到二氯甲烷中，搅拌溶胀后加入三氟乙酸，室温下搅拌反应5h，抽滤，依次用碳酸氢钠溶液、蒸馏水洗涤，干燥，得到氨基‑磺酸盐改性聚苯乙烯多孔树脂。[0032] (3)向反应瓶中加入300mL蒸馏水、10g氨基‑磺酸盐改性聚苯乙烯多孔树脂，搅拌溶胀后加入18g氢氧化钠，混匀后加入5.5g二硫化碳，在20℃中搅拌反应8h，抽滤，依次用乙醇，蒸馏水洗涤，干燥，得到多孔吸附树脂。[0033] 实施例3[0034] (1)向反应瓶中加入60mL二氯甲烷、18.2g1,4‑二氯甲氧基丁烷、5g多孔交联聚苯乙烯微球，搅拌溶胀，然后加入5.3g催化剂SnCl4，室温下搅拌反应12h，反应后加入15mL1mol/L的盐酸溶液，搅拌混匀后抽滤，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，干燥，得到氯甲基聚苯乙烯多孔树脂。[0035] (2)向反应瓶中加入5g氯甲基聚苯乙烯多孔树脂、450mLN,N‑二甲基甲酰胺中，搅拌溶胀后加入2.4g羟基丙磺酸钠双Boc二乙烯三胺(与实施例1的制备方法相同)、1.2g碳酸钠，65℃中搅拌反应7h，抽滤，蒸馏水、乙醇依次洗涤，干燥后将产物加入到二氯甲烷中，搅拌溶胀后加入三氟乙酸，室温下搅拌反应5h，抽滤，依次用碳酸氢钠溶液、蒸馏水洗涤，干燥，得到氨基‑磺酸盐改性聚苯乙烯多孔树脂。[0036] (3)向反应瓶中加入300mL蒸馏水、10g氨基‑磺酸盐改性聚苯乙烯多孔树脂，搅拌溶胀后加入24g氢氧化钠，混匀后加入7.2g二硫化碳，在35℃中搅拌反应4h，抽滤，依次用乙醇，蒸馏水洗涤，干燥，得到多孔吸附树脂。[0037] 实施例4[0038] (1)向反应瓶中加入60mL二氯甲烷、22.5g1,4‑二氯甲氧基丁烷、5g多孔交联聚苯乙烯微球，搅拌溶胀，然后加入6g催化剂SnCl4，室温下搅拌反应12h，反应后加入15mL1mol/L的盐酸溶液，搅拌混匀后抽滤，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，干燥，得到氯甲基聚苯乙烯多孔树脂。[0039] (2)向反应瓶中加入5g氯甲基聚苯乙烯多孔树脂、500mLN,N‑二甲基甲酰胺中，搅拌溶胀后加入3g羟基丙磺酸钠双Boc二乙烯三胺(与实施例1的制备方法相同)、1.5g碳酸钠，65℃中搅拌反应6h，抽滤，蒸馏水、乙醇依次洗涤，干燥后将产物加入到二氯甲烷中，搅拌溶胀后加入三氟乙酸，室温下搅拌反应5h，抽滤，依次用碳酸氢钠溶液、蒸馏水洗涤，干燥，得到氨基‑磺酸盐改性聚苯乙烯多孔树脂。[0040] (3)向反应瓶中加入300mL蒸馏水、10g氨基‑磺酸盐改性聚苯乙烯多孔树脂，搅拌溶胀后加入28g氢氧化钠，混匀后加入9g二硫化碳，在35℃中搅拌反应3h，抽滤，依次用乙醇，蒸馏水洗涤，干燥，得到多孔吸附树脂。[0041] 对比例1为氯甲基聚苯乙烯多孔树脂(与实施例1的制备方法相同)。[0042] 对比例2为氨基‑磺酸盐改性聚苯乙烯多孔树脂(与实施例1的制备方法相同)。[0043] 将树脂干燥，称重(记作m0)，加入到蒸馏水或质量分数0.9％的氯化钠溶液中，室温下浸泡48h，取出树脂，称重(记作m)，计算吸水/盐水率Q。Q＝(m‑m0)/m0×100％。[0044] 表1树脂吸水/盐水率性能测试[0045]吸水率(％) 吸盐水率(％)实施例1 184.0 81.3实施例2 297.3 121.3实施例3 414.8 195.3实施例4 462.3 206.4对比例1 19.4 8.1对比例2 207.8 95.3[0046] 实施例1‑4的多孔吸附树脂含有大量磺酸、二硫代氨基甲酸盐等亲水性基团，树脂的亲水性好，吸水率达到184.0‑462.3％，吸盐水率达到81.3‑206.4％。吸水率越高，在水介质中的润湿性就越好，有利于改善聚苯乙烯树脂在水介质中的分散性，从而提高了对水中氨氮、金属等污染物的吸附性能。并且多孔吸附树脂也具有很好的吸盐水率，耐盐性优良，可以满足多孔吸附树脂在高盐的氨氮废水处理中的实际应用。[0047] 对比例1为氯甲基聚苯乙烯多孔树脂，不含有亲水基团，吸水率和吸盐水率很低，在水介质中的润湿性很差，耐盐水性能不佳，无法满足树脂在含金属废水以及含盐氨氮废水处理中的实际应用。[0048] 对比例2为氨基‑磺酸盐改性聚苯乙烯多孔树脂也含有磺酸、氨基等亲水性基团，吸水率和吸盐水率高。[0049] 配置500mL质量浓度为20mg/L(记作C0)的Pb2+溶液，并调节溶液pH至6，然后加入100‑200mg树脂，搅拌分散，然后室温下振荡吸附3h，吸附后取上层清液，采用原子吸收分光2+光度计测定Pb 的浓度(记作C)，计算去除率W。W＝(C0‑C)/C0×100％。[0050] 表2树脂吸附Pb2+性能测试[0051][0052] 配置500mL质量浓度为20mg/L(记作C0)的Cd2+溶液，并调节溶液pH至5，然后加入150‑300mg树脂，搅拌分散，然后室温下振荡吸附4h，吸附后取上层清液，采用原子吸收分光2+光度计测定Cd 的浓度(记作C)，计算去除率W。W＝(C0‑C)/C0×100％。[0053] 表3树脂吸附Cd2+性能测试[0054][0055][0056] 实施例1‑4的多孔吸附树脂的用量为200mg，对Pb2+的去除率达到88.3‑98.9％。用2+量为300mg，对Cd 的去除率达到82.2‑93.5％。这是因为多孔吸附树脂的亲水性好，吸水率高，在水介质的润湿性和分散性更好，有利于提高树脂的吸附性能，并且多孔吸附树脂含有2+ 2+大量的磺酸盐、二硫代氨基甲酸盐等螯合基团，可以与Pb 、Cd 发生很强配位螯合作用，显2+ 2+著提高了树脂对Pb 、Cd 的吸附性能和去除率。[0057] 对比例1的氯甲基聚苯乙烯多孔树脂亲水性很差，不含有螯合基团，对Pb2+、Cd2+的吸附性能和去除率很低。[0058] 与实施例1相比，对比例2为氨基‑磺酸盐改性聚苯乙烯多孔树脂也含有磺酸、氨基2+ 2+等螯合基团，但是氨基对Pb 、Cd 等金属离子的配位螯合作用，低于二硫代氨基甲酸盐，导2+ 2+致树脂的Pb 、Cd 的吸附性能和去除率比实施例1低。[0059] 配置1000mL氯化铵的水溶液，控制溶液中氨氮的质量浓度为20‑500mg/L(记作C0)，然后加入0.3‑7.5g树脂，室温下振荡吸附3h，采用纳氏试剂分光光度法，测定吸附后溶液中氨氮的质量浓度(记作C)。计算去除率W。W＝(C0‑C)/C0×100％。[0060] 表4树脂吸附氨氮性能测试[0061][0062][0063] 实施例1‑4的多孔吸附树脂含有大量的磺酸盐基团，水解产生的磺酸负离子可以+与NH4发生静电相互作用，从而实现对氨氮的有效去除。当氨氮溶液为低质量浓度(20mg/L)时，对氨氮的去除率达到88.4‑95.5％，并且在氨氮溶液为高质量浓度(100‑500mg/L)时，氨氮的去除率也很高。可以满足树脂在高浓度氨氮废水处理中的实际应用。[0064] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

专利地区：辽宁

专利申请日期：2024-05-06

专利公开日期：2024-10-29

专利公告号：CN118420812B