一种制造超低温锂离子电池的电解液制造方法

专利名称：一种制造超低温锂离子电池的电解液制造方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202111487985.1

专利申请（专利权）人：河北绿草地新能源股份有限公司
权利人地址：河北省承德市承德县六沟新兴产业聚集区管理委员会临时办公楼综合办公室

专利发明（设计）人：聂国昌,陈文杰,王涛,陈玉胜

专利摘要：本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种制造超低温锂离子电池的电解液制造方法。按照在电解液中的质量比计算，电解液包括50％～93.5％溶剂、5％～30％锂盐和1.5％～20％添加剂；溶剂为低熔点环状碳酸酯类例如碳酸丙烯酯、超低熔点链状醚类例如二丙二醇二甲醚组成的混合溶剂，碳酸酯类与醚类在混合溶剂中所占质量比分别为60％～90％、10％～40％；锂盐为六氟磷酸锂LiPF6；添加剂为锂盐型成膜助剂二氟磷酸锂LiPO2F2；所述方法包括以下步骤：将上述电解液组成部分按照混合溶剂、锂盐、添加剂的顺序进行混合并搅拌。本发明配方简单、易于配置、且可以在‑60℃的超低温环境下使用，具有非常重要的意义。

主权利要求：
1.一种制造超低温锂离子电池的电解液制造方法，其特征在于：按照在电解液中的质量比计算，所述电解液包括63.5％溶剂、32%锂盐和4.5％添加剂；所述溶剂为丙二醇碳酸酯和二丙二醇二甲醚组成的混合溶剂，丙二醇碳酸酯和二丙二醇二甲醚在混合溶剂中所占质量比分别为75％、25％；所述锂盐为六氟磷酸锂LiPF6；所述添加剂为锂盐型成膜助剂二氟磷酸锂LiPO2F2；
所述方法包括以下步骤：将上述电解液组成部分按照以下加入顺序中的任意一种进行混合并搅拌：顺序一：混合溶剂、锂盐、添加剂；
顺序二：混合溶剂、添加剂、锂盐；
顺序三：丙二醇碳酸酯、添加剂、二丙二醇二甲醚、锂盐；
上述顺序中每个组成部分加入后需搅拌30min～240min。
2.如权利要求1所述的制造超低温锂离子电池的电解液制造方法，其特征在于：首先将丙二醇碳酸酯与二丙二醇二甲醚混合并搅拌制成混合溶剂A，然后在混合溶剂A中加入锂盐并搅拌，直至锂盐完全溶解形成混合溶液B、最后加入添加剂。
3.如权利要求1所述的制造超低温锂离子电池的电解液制造方法，其特征在于：丙二醇碳酸酯与二丙二醇二甲醚都是经过减压蒸馏，并用4A级分子筛干燥，以使溶剂中的水分降到30ppm以下。 说明书 : 一种制造超低温锂离子电池的电解液制造方法技术领域[0001] 本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种制造超低温锂离子电池的电解液制造方法。背景技术[0002] 随着国家对新能源行业的重视，作为新能源体系中不可或缺的储能部分，锂离子电池已成为广大研究人员重点研究对象之一，然而目前锂离子电池的应用对于低温条件下有一定的要求，特别是在新能源汽车方面。因此锂离子电池的低温性能的提升对于其在全国范围内的广泛应用具有重大意义。[0003] 锂离子电池在低温条件下性能较差与电解液有着很大程度上的关系，虽然正极材料、负极材料、集流体在低温条件下都会受到限制，但是电解液在低温下产生的粘度急剧升高、离子扩散效率急剧下降、电荷转移阻抗显著增大等问题对锂离子电池的低温性能影响最大，因此超低温电解液成为了低温锂离子电池技术最重要的一环。[0004] CN113036223B公开了一种超低温锂离子电池电解液，溶剂为碳酸酯类、醚类、醋酸酯类组成的混合溶剂；锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、二氟磷酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂组成的混合锂盐；添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硝酸锂和二氯甲烷组成的混合添加剂。该发明中制备的超低温电解液与常规电解液相比电导率提升了400％以上，并有效改善了锂电池负极的界面膜，降低了极化作用。然而该发明的电解液使用的多种混合锂盐，较复杂的配方配置过程繁琐，且阴离子对于电池性能的提升很少，这种方法并不适用于大规模的工业生产。[0005] CN113328141A公开了一种低温电解液，包括锂盐、有机溶剂以及添加剂，所述锂盐为含硫含氧氟烷基磷酸锂，所述添加剂包括常规添加剂、缚酸剂和双四氟磷酰亚胺盐。该发明的电解液在‑45℃超低温条件下离子电导率高。然而该发明内容所涉及电解液虽然对电解液低温性能有了很大的提升，但是仍无法在‑60℃的超低温下使用，达到一些特殊环境下的使用要求。发明内容[0006] 本发明基于以上问题，设计了一种制造超低温锂离子电池的电解液制造方法，配方简单、易于配置、且可以在‑60℃的超低温环境下使用，具有非常重要的意义。[0007] 为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：[0008] 一种制造超低温锂离子电池的电解液制造方法，按照在电解液中的质量比计算，所述电解液包括50％～93.5％溶剂、5％～30％锂盐和1.5％～20％添加剂；所述溶剂为低熔点环状碳酸酯类例如碳酸丙烯酯PC、超低熔点链状醚类例如二丙二醇二甲醚DMM组成的混合溶剂，碳酸酯类与醚类在混合溶剂中所占质量比分别为60％～90％、10％～40％；所述锂盐为六氟磷酸锂LiPF6；所述添加剂为锂盐型成膜助剂二氟磷酸锂LiPO2F2；[0009] 所述方法包括以下步骤：将上述电解液组成部分按照以下加入顺序中的任意一种进行混合并搅拌：[0010] 顺序一：混合溶剂、锂盐、添加剂；[0011] 顺序二：混合溶剂、添加剂、锂盐；[0012] 顺序三：低熔点环状碳酸酯类溶剂、添加剂、低熔点链状醚类、锂盐；[0013] 上述顺序中每个组成部分加入后需搅拌30min～240min。[0014] 进一步的，所述方法包括以下步骤：首先将碳酸酯类与醚类混合并搅拌制成混合溶剂A，然后在混合溶剂A中加入锂盐并搅拌，直至锂盐完全溶解形成混合溶液B、最后加入添加剂。[0015] 进一步的，碳酸酯类与醚类溶剂都是经过减压蒸馏，并用4A级分子筛干燥，是为了让溶剂中的水分降到30ppm以下。[0016] 进一步的，锂盐分次加入，以使配置的电解液浓度为1～3mol/L。[0017] 本发明具有的优点和积极效果是：[0018] 环状碳酸脂类溶剂一般极性较大、介电常数高、粘度高，较高的介电常数使得其溶解锂盐的能力很强，有利于提高电解液的离子电导率。而链状醚类溶剂正好相反，具有较低的介电常数，但是其较低的粘度可以有效的防止低温下电解液粘度急剧升高的问题。以两种低熔点溶剂按一定比例混合得到的混合溶剂，具有非常低的熔点可以保证其在超低温条件下的正常使用，且低温下可以保持较低的粘度与较高的离子电导率。而二氟磷酸锂的使用有效的改善了PC在石墨负极中使用时溶剂化离子嵌入石墨层造成的溶剂分子共嵌现象。附图说明[0019] 图1是实施例四在‑60℃1C倍率下的首次充放电曲线；[0020] 图2是实施例四在‑40℃1C倍率下的300次循环曲线。具体实施方式[0021] 为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并结合附图详细说明如下：[0022] 一种制造超低温锂离子电池的电解液制造方法，按照在电解液中的质量比计算，所述电解液包括50％～93.5％溶剂、5％～30％锂盐和1.5％～20％添加剂；所述溶剂为低熔点环状碳酸酯类例如碳酸丙烯酯PC、超低熔点链状醚类例如二丙二醇二甲醚DMM组成的混合溶剂，碳酸酯类与醚类在混合溶剂中所占质量比分别为60％～90％、10％～40％；所述锂盐为六氟磷酸锂LiPF6；所述添加剂为锂盐型成膜助剂二氟磷酸锂LiPO2F2。[0023] 所述方法包括以下步骤：将上述电解液组成部分按照以下加入顺序中的任意一种进行混合并搅拌：顺序一：混合溶剂、锂盐、添加剂；顺序二：混合溶剂、添加剂、锂盐；顺序三：低熔点环状碳酸酯类溶剂、添加剂、低熔点链状醚类、锂盐；每部分加入后搅拌时间为30min～240min。[0024] 上述加入顺序优选顺序一；具体的，首先将碳酸酯类与醚类混合并搅拌制成混合溶剂A，然后在混合溶剂A中加入锂盐并搅拌，直至锂盐完全溶解形成混合溶液B、最后加入添加剂。[0025] 电解液的配制都是在有氩气保护的手套箱中完成的。碳酸酯类与醚类溶剂都是经过减压蒸馏，并用4A级分子筛干燥，是为了让溶剂中的水分降到30ppm以下。[0026] 锂盐需分次加入，以使配置的电解液浓度为1～3mol/L。[0027] 实施例一[0028] 一种制造超低温锂离子电池的电解液制造方法，包括如下步骤：[0029] 以混合溶剂、锂盐、添加剂的加料顺序为例，进行如下操作：[0030] 在充满氩气的手套箱中(H2O≤0.01ppm,O2≤0.01ppm)，分别称取丙二醇碳酸脂(PC)295.5g、二丙二醇二甲醚(DMM)197g，放入烧杯中搅拌30min，混合均匀得到溶剂A1；然后缓慢加入六氟磷酸锂85g，搅拌4h，完全溶解形成混合溶液B1，最后加入22.5g二氟磷酸锂搅拌60min，得到锂盐浓度为1mol/L的超低温电解液L1。[0031] 实施例二[0032] 以混合溶剂、添加剂、锂盐的加料顺序为例，进行如下操作：[0033] 在充满氩气的手套箱中(H2O≤0.01ppm,O2≤0.01ppm),分别称取丙二醇碳酸脂(PC)295.5g、二丙二醇二甲醚(DMM)197g，放入烧杯中搅拌30min，混合均匀得到混合溶剂A2；然后加入22.5g二氟磷酸锂搅拌60min得到混合溶液B2，最后缓慢加入六氟磷酸锂85g，搅拌4h,完全溶解后得到锂盐浓度为1mol/L的超低温电解液L2。[0034] 实施例三[0035] 以低熔点环状碳酸酯类溶剂、添加剂、低熔点链状醚类、锂盐的加料顺序为例，进行如下操作：[0036] 在充满氩气的手套箱中(H2O≤0.01ppm,O2≤0.01ppm),称取丙二醇碳酸脂(PC)295.5g于烧杯中，然后加入22.5g二氟磷酸锂搅拌60min得到溶液A3，加入二丙二醇二甲醚(DMM)197g并搅拌30min得到溶液B3，最后缓慢加入六氟磷酸锂85g，搅拌4h，完全溶解得到锂盐浓度为1mol/L的超低温电解液L3。[0037] 实施例四[0038] 以混合溶剂、锂盐、添加剂的加料顺序为例，进行如下操作：[0039] 在充满氩气的手套箱中(H2O≤0.01ppm,O2≤0.01ppm),分别称取丙二醇碳酸脂(PC)238.1g、二丙二醇二甲醚(DMM)79.4g，放入烧杯中搅拌30min，混合均匀得到溶剂A4；然后缓慢加入六氟磷酸锂160g,搅拌4h,完全溶解形成混合溶液B4，最后加入22.5g二氟磷酸锂搅拌60min，得到锂盐浓度为2mol/L的超低温电解液L4。[0040] 实施例五[0041] 以混合溶剂、添加剂、锂盐的加料顺序为例，进行如下操作：[0042] 在充满氩气的手套箱中(H2O≤0.01ppm,O2≤0.01ppm),分别称取丙二醇碳酸脂(PC)238.1g、二丙二醇二甲醚(DMM)79.4g，放入烧杯中搅拌30min，混合均匀得到混合溶剂A5；然后加入22.5g二氟磷酸锂搅拌60min得到混合溶液B5，最后缓慢加入六氟磷酸锂160g，搅拌4h，完全溶解后，得到锂盐浓度为2mol/L的超低温电解液L5。[0043] 实施例六[0044] 以低熔点环状碳酸酯类溶剂、添加剂、低熔点链状醚类、锂盐的加料顺序为例，进行如下操作：[0045] 在充满氩气的手套箱中(H2O≤0.01ppm,O2≤0.01ppm),称取丙二醇碳酸脂(PC)238.1g于烧杯中，然后加入22.5g二氟磷酸锂搅拌60min得到溶液A6，加入二丙二醇二甲醚(DMM)79.4g并搅拌30min得到溶液B6，最后缓慢加入六氟磷酸锂160g，搅拌4h，完全溶解得到锂盐浓度为2mol/L的超低温电解液L6。[0046] 实施例七[0047] 以混合溶剂、锂盐、添加剂的加料顺序为例，进行如下操作：[0048] 在充满氩气的手套箱中(H2O≤0.01ppm,O2≤0.01ppm),分别称取丙二醇碳酸脂(PC)218.25g、二丙二醇二甲醚(DMM)24.25g，放入烧杯中搅拌30min，混合均匀得到溶剂A7；然后缓慢加入六氟磷酸锂225g,搅拌4h,完全溶解形成混合溶液B7，最后加入22.5g二氟磷酸锂搅拌60min，得到锂盐浓度为3mol/L的超低温电解液L7。[0049] 实施例八[0050] 以混合溶剂、添加剂、锂盐的加料顺序为例，进行如下操作：[0051] 在充满氩气的手套箱中(H2O≤0.01ppm，O2≤0.01ppm),分别称取丙二醇碳酸脂(PC)218.25g、二丙二醇二甲醚(DMM)24.25g，放入烧杯中搅拌30min，混合均匀得到混合溶剂A8；然后加入22.5g二氟磷酸锂搅拌60min得到混合溶液B8，最后缓慢加入六氟磷酸锂225g，搅拌4h，完全溶解后,得到锂盐浓度为2mol/L的超低温电解液L8。[0052] 实施例九[0053] 以低熔点环状碳酸酯类溶剂、添加剂、低熔点链状醚类、锂盐的加料顺序为例，进行如下操作：[0054] 在充满氩气的手套箱中(H2O≤0.01ppm,O2≤0.01ppm),称取丙二醇碳酸脂(PC)218.25g于烧杯中，然后加入22.5g二氟磷酸锂搅拌60min得到溶液A9，加入二丙二醇二甲醚(DMM)24.25g并搅拌30min得到溶液B9,最后缓慢加入六氟磷酸锂225g，搅拌4h，完全溶解得到锂盐浓度为2mol/L的超低温电解液L9。[0055] 对比例一[0056] 以碳酸乙酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)作为混合溶剂，六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐配置的传统电解液为例，进行如下操作：[0057] 在充满氩气的手套箱中(H2O≤0.01ppm,O2≤0.01ppm)，分别称取碳酸乙酯(EC)120g、二甲基碳酸酯(DMC)260g，放入烧杯中搅拌30min，混合均匀得到溶剂A10。然后缓慢加入六氟磷酸锂75g，搅拌4h,得到锂盐浓度为1mol/L的超低温电解液L10。[0058] 将以上电解液配合本课题组开发的低温磷酸铁锂正极材料、硬碳负极材料以及传统的PP隔膜制作14500圆柱电池，并测试低温电化学性能。[0059] 实验数据分析与讨论[0060] 由表一可以看出九组实施例均可以在‑60℃的低温下放电，尤其是PC:DMM＝3:1的三组实施例(实施例四、实施例五、实施例六)，在‑60℃的低温下仍保持有50％左右的放电容量保持率，值得注意的是在搭配本发明研发低温磷酸铁锂正极材料制作的14500圆柱电池在‑40℃的低温下300次循环后仍有70％左右的容量保持率。而对比例一使用传统配比的电解液后，在‑40℃的低温下已经无法放电。通过对比配方相同但加料顺序不同的各三组数据可以发现，加料顺序对电解液性能有一定的影响，以混合溶剂、锂盐、添加剂的顺序加料有最好的效果。[0061] 实施例四具有最好的低温电化学性能与低温电导率，在‑60℃的超低温环境下仍有254.8mAh的放电容量，‑40℃超低温条件下循环300次后仍有72.3％的容量保持率。[0062] 表1：14500电池低温性能与电解液低温电导率测试记录表[0063][0064] 本文所述实施例只是本发明的部分实施例，并非全部。根据上述说明书的解释和指导，本领域的技术人员基于本发明及实施例，能够对实施方式进行变更、改进、替换等，但在没有做出创新性研究前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明的保护范畴。

专利地区：河北

专利申请日期：2021-12-08

专利公开日期：2024-10-29

专利公告号：CN114156542B