一种基于蛋白胶囊膜的覆膜缓释肥发明专利

专利名称：一种基于蛋白胶囊膜的覆膜缓释肥

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202411123912.8

专利申请（专利权）人：烟台众德集团有限公司
权利人地址：山东省烟台市芝罘区珠玑西路东20号

专利发明（设计）人：王巍翰,孙玲丽,姚振领,翟耀东,马妍超

专利摘要：本发明公开了一种基于蛋白胶囊膜的覆膜缓释肥，属于肥料技术领域，用于解决现有技术中的明胶作为包膜材料存在机械性能差、疏水性差，聚氨酯作为包膜材料存在难降解的技术问题；本发明是将熔融后的蛋白胶囊膜加入尿素颗粒中，得到第一膜层，在第一膜层中滴加二羟基封端氟化扩链剂溶液、改性多元醇固体和异佛尔酮二异氰酸酯，得到第二膜层，通过采用柠檬酸、微量金属元素和季铵盐甲基三烷基氯化铵改性明胶，丰富蛋白胶囊膜的营养元素和提高缓释性能，以多氟扩链剂和多官能团、多交联位点的改性多元醇固体提高制备聚氨酯薄膜的疏水性和机械性能。

主权利要求：
1.一种基于蛋白胶囊膜的覆膜缓释肥，其特征在于，包括尿素颗粒，尿素颗粒从内向外依次包覆第一膜层和第二膜层；
所述第一膜层的制备方法为：
10‑20g的蛋白胶囊膜熔融，得到熔融后的蛋白胶囊膜；将500g的尿素颗粒置于转鼓造粒机中，在50‑60℃下预热10min，将熔融后的蛋白胶囊膜加入上述尿素颗粒中，搅拌均匀，得到第一膜层；
所述第二膜层的制备方法为：
在蛋白胶囊膜中加入5g的二羟基封端氟化扩链剂溶液、5g的改性多元醇固体和10‑20g的异佛尔酮二异氰酸酯，混合搅拌、反应；上述加料过程进行两次，得到第二膜层；
所述蛋白胶囊膜的制备方法包括以下步骤：
A1、柠檬酸、明胶和去离子水混合，伴随机械搅拌，在50℃下溶胀3‑5h；后在80℃下静止溶胀1‑2h，得到水解明胶；
A2、五水硫酸铜、一水硫酸锰和去离子水混合、搅拌，得到混合金属溶液；
A3、水解明胶、柠檬酸和去离子水混合，在80‑90℃下反应2‑3h，得到反应物；反应物中加入混合金属溶液，在50‑60℃下反应30min，后升温至110‑120℃，反应直至全部的去离子水溶剂挥发完全，得到金属盐复合明胶；
A4、金属盐复合明胶和去离子水混合均匀，在50‑60℃下搅拌40‑50min，得到中间体A；
中间体A和甲基三烷基氯化铵在60℃下混合反应40‑50min，得到生成物；将生成物在室温下静置2‑4h，后在60‑70℃下真空干燥1‑2h，得到蛋白胶囊膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于蛋白胶囊膜的覆膜缓释肥，其特征在于，步骤A1中，柠檬酸、明胶和去离子水的用量比为1‑5g:30g:200mL，机械搅拌的转速为100r/min；步骤A2中，五水硫酸铜、一水硫酸锰和去离子水的用量比为1‑5g:1‑5g:50mL。
3.根据权利要求1所述的一种基于蛋白胶囊膜的覆膜缓释肥，其特征在于，步骤A3中，水解明胶、柠檬酸和去离子水的用量比为50‑60g:20‑30mL:200mL，混合金属液的用量为
50mL；步骤A4中，金属盐复合明胶、去离子水和甲基三烷基氯化铵的用量比为50g:50mL:10‑
20g。
4.根据权利要求1所述的一种基于蛋白胶囊膜的覆膜缓释肥，其特征在于，二羟基封端氟化扩链剂溶液由以下步骤制备得到：
3‑巯基‑1,2‑丙二醇、N‑乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯和过氧化苯甲酰混合，在
100‑110℃下反应3‑5h，得到混合物；混合物升温120‑130℃，反应直至3‑巯基‑1,2‑丙二醇溶剂挥发完全，得到二羟基封端氟化扩链剂溶液。
5.根据权利要求4所述的一种基于蛋白胶囊膜的覆膜缓释肥，其特征在于，3‑巯基‑1,
2‑丙二醇、N‑乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯和过氧化苯甲酰的用量比为200mL:60g:
1‑3g。
6.根据权利要求1所述的一种基于蛋白胶囊膜的覆膜缓释肥，其特征在于，改性多元醇固体由以下步骤制备得到：
0.1mol/L的NaOH溶液和水合氯醛混合搅拌，得到预混液；预混液置于氮气气氛下，加入
2‑氯‑4‑羟基苯甲醛，在85‑95℃下反应10‑12h，后过滤，得到固体；固体采用去离子水清洗三遍，得到改性多元醇固体。
7.根据权利要求6所述的一种基于蛋白胶囊膜的覆膜缓释肥，其特征在于，NaOH溶液、
2‑氯‑4‑羟基苯甲醛和水合氯醛的用量比为200mL:50g:10‑20g。
8.根据权利要求1所述的一种基于蛋白胶囊膜的覆膜缓释肥，其特征在于，制备第一膜层时，搅拌均匀的转速为100‑200r/min、搅拌均匀的时长为10min；制备第二膜层时，混合搅拌的转速为100r/min、反应时长为10‑20min。 说明书 : 一种基于蛋白胶囊膜的覆膜缓释肥技术领域[0001] 本发明涉及肥料技术领域，具体涉及一种基于蛋白胶囊膜的覆膜缓释肥。背景技术[0002] 缓释肥料可分为涂层缓释肥料、包裹型缓释肥料等类别，其中的涂层缓释肥料是在肥料颗粒表面喷涂一层或多层薄膜，形成致密的低渗透性膜，能控制水进入肥料核心及养分溶液从膜内向外部扩散的速率，延缓肥料中养分的释放速率，而聚氨酯作为一种功能性高分子材料，由于其聚合所需单体种类的多样性以及合成工艺的灵活性，导致聚氨酯材料具有较强的可修饰性，因而能够应用于肥料领域，但是聚氨酯作为难降解材料，易造成对环境的污染。[0003] 公开号为CN103387452A的专利申请公开了一种缓释肥料的制备方法，明胶溶液中加入甲醛作为交联剂，再加入硫酸亚铁和络合剂，从而制备得到含螯合铁盐的复合胶体溶液，再将胶体溶液涂敷在尿素颗粒表面，得到含脲基络合铁盐的包膜层，但是明胶相较于聚氨酯材料，存在机械性能差、疏水性差的技术缺陷，影响覆膜缓释肥的缓释效果和稳定性。[0004] 公开号为CN100475750C的专利申请公开了一种复合包膜型缓释肥料，其中的膜层包括高阻透性有机膜层、热固性聚合物和含硫热固性聚合物，热固性聚合物可以是聚氨环氧树脂等，通过多层覆膜来提高缓释肥料的释放期，但是上述现有技术各膜层均为难降解材料，对于土壤环境的污染性大。[0005] 因此，如何制备一种具有强机械性能和疏水性，且对环境污染小的覆膜缓释肥是亟需解决的技术问题。发明内容[0006] 本发明的目的在于提供一种基于蛋白胶囊膜的覆膜缓释肥，用于解决现有技术中的明胶作为包膜材料存在机械性能差、疏水性差，聚氨酯作为包膜材料存在难降解的技术问题。[0007] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种基于蛋白胶囊膜的覆膜缓释肥，包括尿素颗粒，尿素颗粒从内向外依次包覆第一膜层和第二膜层；[0008] 所述第一膜层的制备方法为：[0009] 10‑20g的蛋白胶囊膜熔融，得到熔融后的蛋白胶囊膜；将500g的尿素颗粒置于转鼓造粒机中，在50‑60℃下预热10min，将熔融后的蛋白胶囊膜加入上述尿素颗粒中，搅拌均匀，得到第一膜层；[0010] 所述第二膜层的制备方法为：[0011] 在蛋白胶囊膜中加入5g的二羟基封端氟化扩链剂溶液、5g的改性多元醇固体和10‑20g的异佛尔酮二异氰酸酯，混合搅拌、反应；上述加料过程进行两次，得到第二膜层。[0012] 尿素依次采用蛋白胶囊膜和聚氨酯乳液包覆，得到二次包覆后的尿素，二次包覆后的尿素真空干燥，得到基于蛋白胶囊膜的覆膜缓释肥，其中的改性多元醇固体、二羟基封端氟化扩链剂溶液和异佛尔酮二异氰酸酯在一次包覆后的尿素表面进行反应，得到二次包覆膜，从而制备得到基于蛋白胶囊膜的覆膜缓释肥。[0013] 进一步地，所述蛋白胶囊膜的制备方法包括以下步骤：[0014] A1、柠檬酸、明胶和去离子水混合，伴随机械搅拌，在50℃下溶胀3‑5h；后在80℃下静止溶胀1‑2h，得到水解明胶；[0015] 明胶经柠檬酸水解后，可以得到水解明胶；[0016] A2、五水硫酸铜、一水硫酸锰和去离子水混合搅拌，得到混合金属溶液；[0017] A3、水解明胶、柠檬酸和去离子水混合，在80‑90℃下反应2‑3h，得到反应物；反应物中加入混合金属溶液，在50‑60℃下反应30min，后升温至110‑120℃，反应直至全部的去离子水溶剂挥发完全，得到金属盐复合明胶；[0018] 水解明胶中的氨基官能团可以和柠檬酸的羧基反应，而水解明胶中多余的羟基和羧基官能团、柠檬酸中多余的羟基和羧基官能团均可以和金属离子发生吸附作用，从而制备得到吸附金属盐、采用柠檬酸改性的金属盐复合明胶；[0019] A4、金属盐复合明胶和去离子水混合均匀，在50‑60℃下搅拌40‑50min；后加入甲基三烷基氯化铵，在60℃下混合反应40‑50min，得到生成物；将生成物在室温下静置2‑4h，后在60‑70℃下真空干燥1‑2h，得到蛋白胶囊膜；[0020] 进一步地，步骤A1中，柠檬酸、明胶和去离子水的用量比为1‑5g:30g:200mL，机械搅拌的转速为100r/min；步骤A2中，五水硫酸铜、一水硫酸锰和去离子水的用量比为1‑5g:1‑5g:50mL；混合搅拌的温度为60‑70℃、混合搅拌的时长为30min。[0021] 进一步地，步骤A3中，水解明胶、柠檬酸和去离子水的用量比为50‑60g:20‑30mL:200mL，混合金属液的用量为50mL；步骤A4中，金属盐复合明胶、去离子水和甲基三烷基氯化铵的用量比为50g:50mL:10‑20g。[0022] 进一步地，二羟基封端氟化扩链剂溶液由以下步骤制备得到：[0023] 3‑巯基‑1,2‑丙二醇、N‑乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯和过氧化苯甲酰混合，在100‑110℃下反应3‑5h，得到混合物；混合物升温至120‑130℃，反应直至3‑巯基‑1,2‑丙二醇溶剂挥发完全，得到二羟基封端氟化扩链剂溶液。[0024] 巯基‑1,2‑丙二醇的巯基和N‑乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯的双键反应生成巯基亚胺，从而得到二羟基封端氟化扩链剂，在上述自由基加成反应过程中，以过氧化苯甲酰为引发剂，从而加快反应速率。[0025] 巯基‑1,2‑丙二醇和N‑乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯的反应式如下：[0026] 进一步地，3‑巯基‑1,2‑丙二醇、N‑乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯和过氧化苯甲酰的用量比为200mL:60g:1‑3g。[0027] 进一步地，改性多元醇固体由以下步骤制备得到：[0028] 0.1mol/L的NaOH溶液和水合氯醛混合搅拌，得到预混液；预混液置于氮气气氛下，加入2‑氯‑4‑羟基苯甲醛，在85‑95℃下反应10‑12h，后过滤，得到固体；固体采用去离子水清洗三遍，得到改性多元醇固体。[0029] 水合氯醛中酚羟基易和2‑氯‑4‑羟基苯甲醛中的氯离子发生亲核取代反应，从而制备得到改性多元醇固体。[0030] 氯‑4‑羟基苯甲醛和水合氯醛的反应式如下：[0031] 进一步地，NaOH溶液、2‑氯‑4‑羟基苯甲醛和水合氯醛的用量比为200mL:50g:10‑20g。[0032] 进一步地，制备第一膜层时，搅拌均匀的转速为100‑200r/min、搅拌均匀的时长为10min；制备第二膜层时，混合搅拌的转速为100r/min、反应时长为10‑20min。[0033] 本发明具备下述有益效果：[0034] 1、本发明制备的缓释肥以尿素颗粒为芯材，通过包覆蛋白胶囊膜，得到一次包覆后的尿素；明胶是一种由十八种氨基酸以肽键联结起来的蛋白质大分子化合物，经柠檬酸水解后，水解后的明胶可以暴露出更多数量的氨基、羧基和羟基等多种官能团；此外，水解明胶通过降低自身的分子量，从而提高自身的反应活性。铜和锰作为作物所需微量元素，五水硫酸铜、一水硫酸锰和去离子水混合均匀，得到的混合金属溶液可视作微量元素的水溶肥料；柠檬酸作为有机酸，前期主要参与细胞呼吸和光合作用，后期的功能主要是参与重金属的吸收、运输、分布和代谢解毒等生理代谢活动；水解后的明胶利用自身的氨基与柠檬酸反应，水解后的明胶、柠檬酸利用自身的羟基和羧基官能团，能够和混合金属溶液发生吸附络合反应，从而得到混合金属溶液、柠檬酸改性的明胶；后将金属盐复合明胶采用甲基三烷基氯化铵进行改性，利用季铵盐提高蛋白胶囊膜的疏水性和吸附性，进一步提高制备的蛋白胶囊膜的缓释性。此外，尿素通过蛋白胶囊膜释放进入土壤中，尿素水解作用产生的氨气可以和柠檬酸的羧酸结合，从而干扰有效抑制氮的挥发损失，提高氮养分利用效率。[0035] 2、本发明以二羟基封端氟化扩链剂溶液、改性多元醇固体和异佛尔酮二异氰酸酯液体滴加至一次包覆后的尿素表面，进而在尿素表面通过反应，形成聚氨酯高分子材料，制备得到二次包覆后的尿素，即本发明制备的基于蛋白胶囊膜的覆膜缓释肥。本发明以3‑巯基‑1,2‑丙二醇和N‑乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯为原料，合成二羟基封端的氟化扩链剂，形成疏水性单体，从而提高制备聚氨酯的疏水性；本发明以2‑氯‑4‑羟基苯甲醛和水合氯醛的反应产物作为多元醇组分，从而在多元醇组分中引入醛基、氯离子、羟基等多种官能团，上述多种官能团均可以和异氢酸酯基发生反应，多活性位点交联，从而使得制备的改性聚氨酯形成多链段、网状结构，从而提高改性聚氨酯自身的力学性能和热稳定性。本发明制备的缓释肥的两层包覆材料均具有良好的疏水性、机械性能和热力学性；此外，内层的蛋白胶囊膜富含作物所需营养元素，丰富缓释肥的营养功能。两次包覆，不仅可以对尿素形成二次缓释，延长缓释肥包覆材料的材料生命周期；利用两次包覆工艺，也可以减少聚氨酯用量，从而在不降低制备的覆膜缓释肥的机械性能和疏水性的前提下，减少对于环境的潜在污染。具体实施方式[0036] 下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。[0037] 实施例1[0038] 本实施例提供一种基于蛋白胶囊膜的覆膜缓释肥用的蛋白胶囊膜的制备方法，包括以下步骤：[0039] 1、1g的柠檬酸、30g的明胶和200mL的去离子水加入500mL的烧杯中，后将烧杯转移至水浴锅上，设置温度为50℃，伴随100r/min的机械搅拌，溶胀3‑5h，得到混合液；再将水浴锅温度调节为80℃，静止溶胀1h，得到水解明胶；[0040] 2、向250mL的三口烧瓶中加入1g的五水硫酸铜、1g的一水硫酸锰和50mL的去离子水，后将三口烧瓶固定到恒温槽内，三口烧瓶连接好搅拌器，在60℃下以100r/min搅拌30min，得到混合金属溶液；[0041] 3、将50g的水解明胶、20mL的柠檬酸和200mL的去离子水混合，加入500mL的烧杯中，将烧杯转移至水浴锅上，水浴锅调节温度为80℃，反应2h，反应过程中伴随着100r/min的机械搅拌，得到反应物；向反应物中加入50mL的混合金属液，在50℃下以100r/min搅拌30min，后升温至110℃，反应直至全部的去离子水溶剂挥发完全，得到金属盐复合明胶；[0042] 4、将50g的金属盐复合明胶和50mL的去离子水加入三口烧瓶中，混合均匀，50℃下搅拌40min；后在三口烧瓶中加入10g的甲基三烷基氯化铵，在60℃下混合反应40min，得到生成物；将生成物在室温下静止2h，后在60℃下真空干燥1h，得到蛋白胶囊膜。[0043] 实施例2[0044] 本实施例提供一种基于蛋白胶囊膜的覆膜缓释肥用的蛋白胶囊膜的制备方法，包括以下步骤：[0045] 1、3g的柠檬酸、30g的明胶和200mL的去离子水加入500mL的烧杯中，后将烧杯转移至水浴锅上，设置温度为50℃，伴随100r/min的机械搅拌，溶胀4h，得到混合液；再将水浴锅温度调节为80℃，静止溶胀1.5h，得到水解明胶；[0046] 2、向250mL的三口烧瓶中加入3g的五水硫酸铜、3g的一水硫酸锰和50mL的去离子水，后将三口烧瓶固定到恒温槽内，三口烧瓶连接好搅拌器，在60℃下以100r/min搅拌30min，得到混合金属溶液；[0047] 3、将50g的水解明胶、20mL的柠檬酸和200mL的去离子水混合，加入500mL的烧杯中，将烧杯转移至水浴锅上，水浴锅调节温度为85℃，反应2.3h，反应过程中伴随着100r/min的机械搅拌，得到反应物；向反应物中加入50mL的混合金属液，在50℃下以100r/min搅拌30min，后升温至110℃，反应直至全部的去离子水溶剂挥发完全，得到金属盐复合明胶；[0048] 4、将50g的金属盐复合明胶和50mL的去离子水加入三口烧瓶中，混合均匀，55℃下搅拌45min；后在三口烧瓶中加入10g的甲基三烷基氯化铵，在60℃下混合反应43min，得到生成物；将生成物在室温下静止3h，后在65℃下真空干燥1.3h，得到蛋白胶囊膜。[0049] 实施例3[0050] 本实施例提供一种基于蛋白胶囊膜的覆膜缓释肥用的蛋白胶囊膜的制备方法，包括以下步骤：[0051] 1、5g的柠檬酸、30g的明胶和200mL的去离子水加入500mL的烧杯中，后将烧杯转移至水浴锅上，设置温度为50℃，伴随100r/min的机械搅拌，溶胀5h，得到混合液；再将水浴锅温度调节为80℃，静止溶胀2h，得到水解明胶；[0052] 2、向250mL的三口烧瓶中加入5g的五水硫酸铜、5g的一水硫酸锰和50mL的去离子水，后将三口烧瓶固定到恒温槽内，三口烧瓶连接好搅拌器，在60℃下以100r/min搅拌30min，得到混合金属溶液；[0053] 3、将50g的水解明胶、20mL的柠檬酸和200mL的去离子水混合，加入500mL的烧杯中，将烧杯转移至水浴锅上，水浴锅调节温度为90℃，反应3h，反应过程中伴随着100r/min的机械搅拌，得到反应物；向反应物中加入50mL的混合金属液，在50℃下以100r/min搅拌30min，后升温至110℃，反应直至全部的去离子水溶剂挥发完全，得到金属盐复合明胶；[0054] 4、将50g的金属盐复合明胶和50mL的去离子水加入三口烧瓶中，混合均匀，60℃下搅拌50min；后在三口烧瓶中加入10g的甲基三烷基氯化铵，在60℃下混合反应50min，得到生成物；将生成物在室温下静止4h，后在70℃下真空干燥2h，得到蛋白胶囊膜。[0055] 实施例4[0056] 本实施例提供一种基于蛋白胶囊膜的覆膜缓释肥的制备方法，包括以下步骤：[0057] S1、在配备冷凝管的250mL的三口烧瓶中，加入200mL的3‑巯基‑1,2‑丙二醇、60g的N‑乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯和1g的过氧化苯甲酰，三口烧瓶转移至水浴锅上，将水浴锅的温度调节为100℃，伴随机械搅拌100r/min，反应3h，得到混合物；混合物升温至120℃，反应直至所有的3‑巯基‑1,2‑丙二醇挥发完全，得到二羟基封端氟化扩链剂溶液；[0058] S2、在500mL的三口烧瓶中加入0.1mol/L的NaOH溶液200mL和10g的水合氯醛固体，以100r/min混合搅拌5min，得到预混液；三口烧瓶的一端连接冷凝管，向三口烧瓶中充入氮气，直至三口烧瓶处于氮气气氛；后将三口烧瓶转移至水浴锅上，水浴锅的温度设置为85℃，向三口烧瓶中加入50g的2‑氯‑4‑羟基苯甲醛，反应10h，后过滤，得到固体；固体采用去离子水清洗三遍，得到改性多元醇固体；[0059] S3、将500g的尿素颗粒置于转鼓造粒机中，在50℃下预热10min；后将500g的尿素加入烧杯中，再将10g实施例1制备的蛋白胶囊膜加热至熔融，加入烧杯中，使用电动搅拌器搅拌均匀，得到一次包覆后的尿素；其中，搅拌速率为100r/min、搅拌时长为10min；再将5g的二羟基封端氟化扩链剂溶液、5g的改性多元醇固体和10g的异佛尔酮二异氰酸酯加入到到烧杯中，伴随100r/min的机械搅拌，反应10min，上述加料过程进行两次，得到二次包覆后的尿素；将二次包覆后的尿素置于真空干燥箱中在30℃干燥30min，制备得到基于蛋白胶囊膜的覆膜缓释肥。[0060] 实施例5[0061] 本实施例提供一种基于蛋白胶囊膜的覆膜缓释肥的制备方法，包括以下步骤：[0062] S1、在配备冷凝管的250mL的三口烧瓶中，加入200mL的3‑巯基‑1,2‑丙二醇、60g的N‑乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯和2g的过氧化苯甲酰，三口烧瓶转移至水浴锅上，将水浴锅的温度调节为105℃，伴随机械搅拌150r/min，反应4h，得到混合物；混合物升温至123℃，反应直至所有的3‑巯基‑1,2‑丙二醇挥发完全，得到二羟基封端氟化扩链剂溶液；[0063] S2、在500mL的三口烧瓶中加入0.1mol/L的NaOH溶液200mL和16g的水合氯醛固体，以100r/min混合搅拌5min，得到预混液；三口烧瓶的一端连接冷凝管，向三口烧瓶中充入氮气，直至三口烧瓶处于氮气气氛；后将三口烧瓶转移至水浴锅上，水浴锅的温度设置为90℃，向三口烧瓶中加入50g的2‑氯‑4‑羟基苯甲醛，反应11h，后过滤，得到固体；固体采用去离子水清洗三遍，得到改性多元醇固体；[0064] S3、将500g的尿素颗粒置于转鼓造粒机中，在55℃下预热10min；后将500g的尿素加入烧杯中，再将15g实施例2制备的蛋白胶囊膜熔融，加入烧杯中，使用电动搅拌器搅拌均匀，得到一次包覆后的尿素；其中，搅拌速率为150r/min、搅拌时长为10min；再将5g的二羟基封端氟化扩链剂溶液、5g的改性多元醇固体和15g的异佛尔酮二异氰酸酯加入到烧杯中，伴随100r/min的机械搅拌，反应15min，上述加料过程进行两次，得到二次包覆后的尿素；将二次包覆后的尿素置于真空干燥箱中在35℃干燥30min，制备得到基于蛋白胶囊膜的覆膜缓释肥。[0065] 实施例6[0066] 本实施例提供一种基于蛋白胶囊膜的覆膜缓释肥的制备方法，包括以下步骤：[0067] S1、在配备冷凝管的250mL的三口烧瓶中，加入200mL的3‑巯基‑1,2‑丙二醇、60g的N‑乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯和3g的过氧化苯甲酰，三口烧瓶转移至水浴锅上，将水浴锅的温度调节为110℃，伴随机械搅拌200r/min，反应5h，得到混合物；混合物升温至130℃，反应直至所有的3‑巯基‑1,2‑丙二醇挥发完全，得到二羟基封端氟化扩链剂溶液；[0068] S2、在500mL的三口烧瓶中加入0.1mol/L的NaOH溶液200mL和20g的水合氯醛固体，以100r/min混合搅拌5min，得到预混液；三口烧瓶的一端连接冷凝管，向三口烧瓶中充入氮气，直至三口烧瓶处于氮气气氛；后将三口烧瓶转移至水浴锅上，水浴锅的温度设置为95℃，向三口烧瓶中加入50g的2‑氯‑4‑羟基苯甲醛，反应12h，后过滤，得到固体；固体采用去离子水清洗三遍，得到改性多元醇固体；[0069] S3、将500g的尿素颗粒置于转鼓造粒机中，在60℃下预热10min；后将500g的尿素加入烧杯中，再将20g实施例3制备的蛋白胶囊膜熔融，加入烧杯中，使用电动搅拌器搅拌均匀，得到一次包覆后的尿素；其中，搅拌速率为200r/min、搅拌时长为10min；再将5g的二羟基封端氟化扩链剂溶液、5g的改性多元醇固体和20g的异佛尔酮二异氰酸酯加入到到烧杯中，伴随100r/min的机械搅拌，反应20min，上述加料过程进行两次，得到二次包覆后的尿素；将二次包覆后的尿素置于真空干燥箱中在40℃干燥30min，制备得到基于蛋白胶囊膜的覆膜缓释肥。[0070] 对比例1[0071] 本对比例与实施例6的区别在于，步骤S3中，蛋白胶囊膜的制备过程中，未采用柠檬酸对水解明胶进行改性。[0072] 对比例2[0073] 本对比例与实施例6的区别在于，步骤S3中，未加入熔融后的蛋白胶囊膜，尿素未进行一次包覆。[0074] 对比例3[0075] 本对比例与实施例6的区别在于，取消步骤S2，在步骤S3中，采用乙二醇替代改性多元醇。[0076] 对比例4[0077] 本对比例与实施例6的区别在于，取消步骤S1，在步骤S3中，采用3‑巯基‑1,2‑丙二醇替代二羟基封端氟化扩链剂溶液。[0078] 性能测试：[0079] 1、对实施例4‑6和对比例1‑4制备的基于蛋白胶囊膜的覆膜缓释肥进行热失重检测；采用TG分析热失重仪进行测试，以10℃/min的加热速率在室温到700℃的氮气氛围下进行。[0080] 2、对实施例4‑6和对比例1‑4制备的基于蛋白胶囊膜的覆膜缓释肥进行水接触角测试；采用光学接触角测试仪，检测三次，求取平均值。[0081] 3、依据GB/T23348‑2009，采用25℃浸泡法，对实施例4‑6和对比例1‑4制备的基于蛋白胶囊膜的覆膜缓释肥测定30天和40天氮素的释放速率。[0082] 性能检测数据如表1所示。[0083] 表1试样的性能检测数据表[0084] 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4质量保持率/（%） 83 84 87 86 79 72 85水接触角/（°） 91.56 92.19 93.42 93.16 95.12 93.12 83.1630天时氮素释放速率值/（%） 68 64 62 60 73 64 6340天时氮素释放速率值/（%） 75 73 72 69 81 72 74[0085] 数据分析：[0086] 对表1中的数据进行比较分析，本发明实施例4‑6制备的基于蛋白胶囊膜的覆膜缓释肥均具有优良的热稳定性，表现为质量保持率的数值较高；[0087] 本发明实施例4‑6制备的基于蛋白胶囊膜的覆膜缓释肥均具有优良的疏水性和缓释能力，表现为水接触角数值较大且氮素在30天和40天时的释放速率数值减缓平稳；[0088] 但是，在对比例2中，尿素未进行一次包覆降低了自身的缓释性能，表现为30天和40天时的氮素释放速率较快；[0089] 对比例3中采用同等质量的乙二醇替代改性多元醇固体，减少了自身与异佛尔酮二异氰酸酯的交联位点，降低自身交联度，表现为质量保持率下降；[0090] 对比例4中，采用3‑巯基‑1,2‑丙二醇替代二羟基封端氟化扩链剂溶液，减少了二次包覆材料中的氟元素含量，从而降低了自身的疏水性，表现为水接触角度数降低。[0091] 以上内容仅仅是对本发明结构所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。[0092] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。[0093] 以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可做很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

专利地区：山东

专利申请日期：2024-08-16

专利公开日期：2024-11-05

专利公告号：CN118652146B