一种基于差分电压的不可逆析锂量原位定量检测方法

专利名称：一种基于差分电压的不可逆析锂量原位定量检测方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202211027335.3

专利申请（专利权）人：同济大学
权利人地址：上海市杨浦区四平路1239号

专利发明（设计）人：戴海峰,史高雅,尤贺泽

专利摘要：本发明涉及一种基于差分电压的不可逆析锂量原位定量检测方法，包括：S1、离线获取电池在不同老化阶段的差分电压曲线和不可逆析锂量；S2、基于步骤S1获取的差分电压曲线，离线计算得到不同老化阶段的电池LLI，并建立不同老化阶段LLI与不可逆析锂量的定量关系；S3、在线获取待测电池的差分电压曲线；S4、依据步骤S3获取的差分电压曲线，计算出待测电池相应的LLI；S5、将步骤S4计算得到的待测电池的LLI代入步骤S2中建立的定量关系式，输出得到待测电池对应的不可逆析锂量。与现有技术相比，本发明能够有效区分可逆析锂和不可逆析锂，能够在不拆解电池的情况下准确地得到不可逆析锂量的定量检测结果，提高可使用场景范围。

主权利要求：
1.一种基于差分电压的不可逆析锂量原位定量检测方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、离线获取电池在不同老化阶段的差分电压曲线和不可逆析锂量；
S2、基于步骤S1获取的差分电压曲线，离线计算得到不同老化阶段的电池LLI，并建立不同老化阶段LLI与不可逆析锂量的定量关系；
S3、在线获取待测电池的差分电压曲线；
S4、依据步骤S3获取的差分电压曲线，计算出待测电池相应的LLI；
S5、将步骤S4计算得到的待测电池的LLI代入步骤S2中建立的定量关系式，输出得到待测电池对应的不可逆析锂量；
步骤S1中离线获取不可逆析锂量的具体过程为：
a)将与待测电池相同规格的新电池放空后拆解，测量其负极的SEI膜厚度ΔSEI,0，通过ICP元素分析仪测量其负极的锂元素含量Li0；
b)将与待测电池相同规格的老化电池放空后进行拆解，测量其负极的SEI膜厚度ΔSEI,i，通过ICP测量其负极的锂元素含量Lii；
c)通过以下公式计算出待测电池的不可逆析锂量Liplating,i：其中，r为负极石墨颗粒半径；
所述步骤a)和b)中电池放空的具体过程为：
采用恒流恒压模式，将电池放电，直至电池电压低至下截止电压、且电流小于0.02C，由此保证可逆析锂重新嵌入石墨或者溶于电解液，此时留在负极的均为不可逆析锂，从而实现区分可逆析锂和不可逆析锂的目标。
2.根据权利要求1所述的一种基于差分电压的不可逆析锂量原位定量检测方法，其特征在于，所述步骤S1和步骤S3中获取电池的差分电压曲线的具体过程为：获取电池在25℃、0.1C放电工况下的放电电压曲线；
根据放电电压曲线，获取初始差分电压曲线，对初始差分电压曲线进行滤波后获得相应的差分电压曲线。
3.根据权利要求2所述的一种基于差分电压的不可逆析锂量原位定量检测方法，其特征在于，所述初始差分电压曲线具体为电池差分电压DV与电池容量Q之间的关系曲线，所述电池差分电压具体为：其中，ΔV为电池电压增量，ΔQ为容量增量，Vt2和Vt1分别为t2时刻和t1时刻的电池电压，Qt2和Qt1分别为t2时刻和t1时刻的电池容量。
4.根据权利要求2所述的一种基于差分电压的不可逆析锂量原位定量检测方法，其特征在于，所述对初始差分电压曲线进行滤波具体是采用Matlab的smooth函数进行滤波。
5.根据权利要求1所述的一种基于差分电压的不可逆析锂量原位定量检测方法，其特征在于，所述步骤a)和b)中SEI膜厚度的测量方法具体为：将电池拆解后，剪下设定尺寸大小的负极极片，以制成样片；
在样片上垂直切下形成横截面，通过横截面抛光仪对该横截面进行抛光，将抛光后的样片横截面通过电子显微镜观察，寻找SEI膜，并采用电子显微镜配套软件测量初始SEI膜厚度；
重复上述过程，以分别获取多个样片的初始SEI膜厚度，通过求取平均值，以作为该电池负极的SEI膜厚度。
6.根据权利要求1所述的一种基于差分电压的不可逆析锂量原位定量检测方法，其特征在于，所述步骤S1具体包括以下步骤：S11、选取多节与待测电池相同规格的电池单体，将其中一节电池单体作为参考电池，所述参考电池不进行循环老化实验；
剩余电池同时进行离线循环老化实验，每隔设定时间对所有电池进行容量标定，以确定对应的老化阶段；
S12、将参考电池首先进行容量标定、并获取差分电压曲线，然后放空进行拆解，测量其负极SEI膜厚度及不可逆析锂量；
S13、将不同老化阶段的剩余电池都进行容量标定、并获取差分电压曲线，之后选择一节电池单体放空进行拆解，测量其负极SEI膜厚度及负极锂元素含量，剩余电池继续循环老化实验，该步骤重复进行，直至剩余电池数量为0；
S14、结合测量得到的SEI膜厚度及负极锂元素含量数据，计算得到电池不同老化阶段的不可逆析锂量。
7.根据权利要求6所述的一种基于差分电压的不可逆析锂量原位定量检测方法，其特征在于，所述步骤S2中LLI的计算方式具体为：离线计算出参考电池差分电压曲线的最大容量值Q0，并计算某一老化阶段的电池差分电压曲线的最大容量值Qi，则该电池的LLIi由下式计算得到：其中，LLIi为第i个电池对应的LLI值。
8.根据权利要求7所述的一种基于差分电压的不可逆析锂量原位定量检测方法，其特征在于，所述步骤S2的具体过程为：根据步骤S1获得的不同老化阶段的电池差分电压曲线，计算不同老化阶段的LLI；
以LLI为横坐标、以不可逆析锂量为纵坐标，将不同老化阶段的LLI和不可逆析锂量绘制于同一张图上，通过拟合计算得到关系式，该关系式即为不同老化阶段LLI与不可逆析锂量的定量关系。 说明书 : 一种基于差分电压的不可逆析锂量原位定量检测方法技术领域[0001] 本发明涉及锂电池检测技术领域，尤其是涉及一种基于差分电压的不可逆析锂量原位定量检测方法。背景技术[0002] 随着电动汽车的快速发展，作为电动汽车动力源的锂离子电池，其寿命和安全受到多种因素影响，其中影响较大的因素是析锂，锂离子电池在过充的情况下，由于负极余量不够会在负极表面析出一层锂金属，一方面，析锂会造成大量的锂离子损失，造成内阻增加和容量衰减；另一方面，如果析出的锂继续增长会生成锂枝晶，锂枝晶会刺穿隔膜造成内部短路触发热失控，对电池的安全性造成极大的威胁。也就是说，析锂分为可逆析锂和不可逆析锂，随着电池的老化，不可逆析锂量会累积，这不仅会使锂离子电池的容量加速衰减，还会由于形成锂枝晶而引发内短路造成安全问题。因此检测析锂对锂离子电池而言至关重要。[0003] 目前检测析锂的方法很多，根据破坏电池与否分为原位技术和非原位技术两大类。原位技术主要有以下两种：1)放电曲线法。依据电池放电曲线是否出现高电压平台来判断是否发生析锂，通过电压平台的长度来量化析锂量。该方法只是依据理论进行分析，没有通过实验实测析锂量来证明准确性。并且，该方法不能检测不可逆析锂量。2)厚度检测法。析锂造成的电池体积变化远远大于石墨结构变化造成的，发生析锂的电池的厚度更大，因此可以通过测量电池厚度来判断析锂是否发生。但由于电池内会发生复杂的电化学反应、产生气体，这会影响该方法的准确性。除此之外，该方法很难定量检测析锂量，也不能区分可逆析锂和不可逆析锂。非原位技术则主要有SEM、ICP、NMR等，但是非原位意味着破坏电池，因此可使用场景较少，并且很多非原位技术不仅不能区分可逆析锂和不可逆析锂，也不能定量检测不可逆析锂量。发明内容[0004] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于差分电压的不可逆析锂量原位定量检测方法，能够在不拆解破坏电池的情况下准确检测得到定量的不可逆析锂量。[0005] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种基于差分电压的不可逆析锂量原位定量检测方法，包括以下步骤：[0006] S1、离线获取电池在不同老化阶段的差分电压曲线和不可逆析锂量；[0007] S2、基于步骤S1获取的差分电压曲线，离线计算得到不同老化阶段的电池LLI(lossoflithiuminventory，锂离子损失)，并建立不同老化阶段LLI与不可逆析锂量的定量关系；[0008] S3、在线获取待测电池的差分电压曲线；[0009] S4、依据步骤S3获取的差分电压曲线，计算出待测电池相应的LLI；[0010] S5、将步骤S4计算得到的待测电池的LLI代入步骤S2中建立的定量关系式，输出得到待测电池对应的不可逆析锂量。[0011] 进一步地，所述步骤S1和步骤S3中获取电池的差分电压曲线的具体过程为：[0012] 获取电池在25℃、0.1C放电工况下的放电电压曲线；[0013] 根据放电电压曲线，获取初始差分电压曲线，对初始差分电压曲线进行滤波后获得相应的差分电压曲线。[0014] 进一步地，所述初始差分电压曲线具体为电池差分电压DV与电池容量Q之间的关系曲线，所述电池差分电压具体为：[0015][0016] 其中，ΔV为电池电压增量，ΔQ为容量增量，Vt2和Vt1分别为t2时刻和t1时刻的电池电压，Qt2和Qt1分别为t2时刻和t1时刻的电池容量。[0017] 进一步地，所述对初始差分电压曲线进行滤波具体是采用Matlab的smooth函数进行滤波。[0018] 进一步地，所述步骤S1中离线获取不可逆析锂量的具体过程为：[0019] a)将与待测电池相同规格的新电池放空后拆解，测量其负极的SEI膜厚度ΔSEI,0，通过ICP元素分析仪测量其负极的锂元素含量Li0；[0020] b)将与待测电池相同规格的老化电池放空后进行拆解，测量其负极的SEI膜厚度ΔSEI,i，通过ICP测量其负极的锂元素含量Lii；[0021] c)通过以下公式计算出待测电池的不可逆析锂量Liplating,i：[0022][0023] 其中，r为负极石墨颗粒半径。[0024] 进一步地，所述步骤a)和b)中电池放空的具体过程为：[0025] 采用恒流恒压模式，将电池放电，直至电池电压低至下截止电压、且电流小于0.02C，由此保证可逆析锂重新嵌入石墨或者溶于电解液，此时留在负极的均为不可逆析锂，从而实现区分可逆析锂和不可逆析锂的目标。[0026] 进一步地，所述步骤a)和b)中SEI膜厚度的测量方法具体为：[0027] 将电池拆解后，剪下设定尺寸大小的负极极片，以制成样片；[0028] 在样片上垂直切下形成横截面，通过横截面抛光仪对该横截面进行抛光，将抛光后的样片横截面通过电子显微镜观察，寻找SEI膜，并采用电子显微镜配套软件测量初始SEI膜厚度；[0029] 重复上述过程，以分别获取多个样片的初始SEI膜厚度，通过求取平均值，以作为该电池负极的SEI膜厚度。[0030] 进一步地，所述步骤S1具体包括以下步骤：[0031] S11、选取多节与待测电池相同规格的电池单体，将其中一节电池单体作为参考电池，所述参考电池不进行循环老化实验；[0032] 剩余电池同时进行离线循环老化实验，每隔设定时间对所有电池进行容量标定，以确定对应的老化阶段；[0033] S12、将参考电池首先进行容量标定、并获取差分电压曲线，然后放空进行拆解，测量其负极SEI膜厚度及不可逆析锂量；[0034] S13、将不同老化阶段的剩余电池都进行容量标定、并获取差分电压曲线，之后选择一节电池单体放空进行拆解，测量其负极SEI膜厚度及负极锂元素含量，剩余电池继续循环老化实验，该步骤重复进行，直至剩余电池数量为0；[0035] S14、结合测量得到的SEI膜厚度及负极锂元素含量数据，计算得到电池不同老化阶段的不可逆析锂量。[0036] 进一步地，所述步骤S2中LLI的计算方式具体为：[0037] 离线计算出参考电池差分电压曲线的最大容量值Q0，并计算某一老化阶段的电池差分电压曲线的最大容量值Qi，则该电池的LLIi由下式计算得到：[0038][0039] 其中，LLIi为第i个电池对应的LLI值。[0040] 进一步地，所述步骤S2的具体过程为：[0041] 根据步骤S1获得的不同老化阶段的电池差分电压曲线，计算不同老化阶段的LLI；[0042] 以LLI为横坐标、以不可逆析锂量为纵坐标，将不同老化阶段的LLI和不可逆析锂量绘制于同一张图上，通过拟合计算得到关系式，该关系式即为不同老化阶段LLI与不可逆析锂量的定量关系。[0043] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：[0044] 一、本发明通过进行前期实验，以获取电池在不同老化阶段的差分电压曲线和不可逆析锂量，再通过离线计算得到不同老化阶段的电池LLI，以建立出不同老化阶段LLI与不可逆析锂量的定量关系，在实际应用中只需将在线获取的待测电池测量参数代入定量关系式，即可准确得到待测电池对应的定量的不可逆析锂量，无需对待测电池再进行拆解操作，不仅能提高电池管理系统的全面性和精细性，同时也拓展了检测的应用场景。[0045] 二、本发明在获取电池的不可逆析锂量时，采用恒流恒压模式，将电池放电，直至电压低至下截止电压、且电流小于0.02C，由此保证可逆析锂重新嵌入石墨或者溶于电解液，此时留在负极的均为不可逆析锂，从而达到区分可逆析锂和不可逆析锂的目标，进而提高电池寿命估计和安全预警的准确性。附图说明[0046] 图1为本发明的方法流程示意图；[0047] 图2为实施例中最后拆解的电池的差分电压曲线；[0048] 图3a～图3d为实施例中电子显微镜下的SEI膜；[0049] 图4为实施例中电池不同老化阶段的SEI膜厚度；[0050] 图5为实施例中电池不同老化阶段的不可逆析锂量；[0051] 图6为实施例中电池不同老化阶段的LLI；[0052] 图7为实施例中LLI与不可逆析锂量的拟合关系图。具体实施方式[0053] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。[0054] 实施例[0055] 如图1所示，一种基于差分电压的不可逆析锂量原位定量检测方法，包括以下步骤：[0056] S1、离线获取电池在不同老化阶段的差分电压曲线和不可逆析锂量；[0057] S2、基于步骤S1获取的差分电压曲线，离线计算得到不同老化阶段的电池LLI，并建立不同老化阶段LLI与不可逆析锂量的定量关系；[0058] S3、在线获取待测电池的差分电压曲线；[0059] S4、依据步骤S3获取的差分电压曲线，计算出待测电池相应的LLI；[0060] S5、将步骤S4计算得到的待测电池的LLI代入步骤S2中建立的定量关系式，输出得到待测电池对应的不可逆析锂量。[0061] 本实施例中，待测电池选用NCM811锂离子电池，本实施例应用上述技术方案的具体过程为：[0062] 在步骤S1、S3中，差分电压曲线通过如下方式获得：[0063] 获取对应电池在25℃、0.1C放电工况下的放电电压曲线，根据放电电压曲线获取初始差分电压曲线，对初始差分电压曲线进行滤波获得相应的差分电压曲线。其中，初始差分电压曲线指的是电池差分电压DV与电池容量Q的关系曲线，差分电压DV由以下公式计算得到：[0064][0065] 式中，ΔV为电池电压增量，ΔQ为容量增量，Vt2、Vt1为t2时刻和t1时刻的电池电压，Qt2、Qt1为t2时刻和t1时刻的电池容量。[0066] 本实施例采用Matlab的smooth函数对初始差分电压曲线进行滤波处理。[0067] 在步骤S1中，不可逆析锂量通过如下方式获得：[0068] a)将与待测电池同一规格的新电池放空后拆解，测量其负极的SEI膜厚度ΔSEI,0，通过ICP测量其负极的锂元素含量Li0；[0069] b)将待测电池放空后进行拆解，测量其负极的SEI膜厚度ΔSEI,i，通过ICP测量其负极的锂元素含量Lii；[0070] c)通过以下公式计算待测电池的不可逆析锂量Liplating,i：[0071][0072] 其中，r为负极石墨颗粒半径。[0073] 在步骤a)和b)中，电池放空方式如下：[0074] 将电池采用恒流恒压模式放电，直至电压低至3.0V且电流小于0.02C，保证可逆析锂重新嵌入石墨或者溶于电解液，因此留在负极的均为不可逆析锂，从而达到区分可逆析锂和不可逆析锂的目标。[0075] 步骤a)中的SEI膜厚度测量方法如下：[0076] 将电池拆解后，剪下指甲盖大小的负极极片制成样片，用不锈钢刀片在样片上垂直切下形成横截面，通过横截面抛光仪对该横截面进行抛光，将抛光后的样片横截面通过电子显微镜观察，寻找SEI膜，采用电子显微镜配套软件测量初始SEI膜厚度。上述方法重复四次，获取四个样片的初始SEI膜厚度，取平均值作为该电池负极的SEI膜厚度。[0077] 步骤S1的具体过程包括：[0078] S11、选取9节与待测电池同一规格的电池单体，将一节电池单体作为参考电池不进行循环老化实验，剩余8节电池同时进行离线循环老化实验，每隔一定时间对所有电池进行容量标定，确定其老化阶段；[0079] S12、将参考电池首先进行容量标定并获取差分电压曲线，然后放空进行拆解，测量其负极SEI膜厚度及不可逆析锂量；[0080] S13、将不同老化阶段的剩余8节电池都进行容量标定并获取差分电压曲线，然后选择一节电池单体放空进行拆解，测量其负极SEI膜厚度及负极锂元素含量，剩余7节电池继续循环老化实验，该步骤重复进行，直至剩余电池数量为0；[0081] S14、结合SEI膜厚度及负极锂元素含量，计算电池不同老化阶段的不可逆析锂量。[0082] 本实施例中，最后拆解的NCM811锂离子电池的不同老化阶段的差分电压曲线如图2所述，其他8个电池的差分曲线与之类似，不再赘述。图2中，随着电池的老化，差分电压曲线的最大容量值向左偏移，这一变化特征代表LLI，即锂离子损失。[0083] 本实施例中，电子显微镜下观察到的SEI膜如图3a～图3d所示，图3a、3b、3c、3d分别为电池在cycle60、cycle270、cycle480、cycle540时的SEI膜电子显微镜照片，可以看出，随着电池老化，SEI膜厚度由几十纳米增长到了几百纳米。电池不同老化阶段的SEI膜厚度如图4所示，随着电池SOH的减小，SEI膜厚度线性增加。SOH代表电池的某一老化阶段，定义为电池当前容量与未老化时容量之比。[0084] 本实施例中，结合SEI膜厚度和负极锂元素含量，计算得到的电池不同老化阶段的不可逆析锂量如图5所示，随着电池老化，不可逆析锂量线性增加。[0085] 在步骤S2中，LLI计算方式具体为：[0086] 离线计算出参考电池差分电压曲线的最大容量值Q0，并将某一老化阶段的电池差分电压曲线的最大容量值Qi计算出来，该电池的LLIi则由下式计算：[0087][0088] 步骤S2的具体过程为：[0089] 依据步骤S1获得的不同老化阶段的电池的差分电压曲线，计算不同老化阶段的LLI，以LLI为横坐标、以不可逆析锂量为纵坐标，将不同老化阶段的LLI和不可逆析锂量绘制在一张图上，拟合出某一关系式，该关系式即为计算不可逆析锂量的定量关系式。[0090] 本实施例中，9节NCM811锂离子电池不同老化阶段的LLI如图6所示。由图6可以看出，LLI随着SOH的减小而线性增大。[0091] 本实施例将不同老化阶段的LLI与不可逆析锂量绘制到一张图中，如图7所示。在Origin中采用拟合工具对数据进行拟合，拟合结果显示，LLI与不可逆析锂量之间呈线性关系，得到定量关系式如下：[0092] Liplating＝73.31·LLI‑57.90[0093] 之后在线测量待测电池的放电曲线，绘制差分电压曲线、计算LLI，代入以上确定的定量关系式，即可得到待测电池的不可逆析锂量。[0094] 综上可知，本技术方案能够区分可逆析锂和不可逆析锂，提高电池寿命估计和安全预警的准确性；[0095] 能在不拆解电池的情况下，通过在线获取待测电池的放电曲线计算出不可逆析锂量，应用场景多；[0096] 能够准确得到定量的不可逆析锂量，提高电池管理系统的全面性和精细性。

专利地区：上海

专利申请日期：2022-08-25

专利公开日期：2024-11-08

专利公告号：CN115327421B