一种从氢氰酸聚合物中提取二氨基马来腈的方法

专利名称：一种从氢氰酸聚合物中提取二氨基马来腈的方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202411186201.5

专利申请（专利权）人：营口德瑞化工有限公司
权利人地址：辽宁省营口市站前区营创路4号

专利发明（设计）人：麻勇,吴丹,李雪研,任江胜,刘进波,安东亮,周浩然

专利摘要：本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种从氢氰酸聚合物中提取二氨基马来腈的方法，包括如下步骤：将聚合物收集，并在水中调整pH=3～4。进行固液分离，滤饼经干燥、粉碎，得到聚合物干品；使用强极性质子溶剂对聚合物进行提取。提取液浓缩干溶剂后，得到DAMN粗品；使用溶剂对粗品进行重结晶，最终得到目标产物。本发明能够变废为宝，经济性强。工艺过程简单，提取条件温和，不涉及高温高压操作。不使用剧毒原料氢氰酸。其它原料都为常规溶剂，容易购买，价格低廉，原料成本较低。产品质量好，外观颜色合格、主含量高、杂质含量达标，与合成法所得产品质量相当。除少量溶剂蒸汽产生的废气外，无其它三废产生。

主权利要求：
1.一种从氢氰酸聚合物中提取二氨基马来腈的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：收集氢氰酸聚合物，将氢氰酸聚合物加到水中，搅拌，调整pH在3‑4之间，继续搅拌，然后进行固液分离，得到的滤饼经干燥、粉碎，得到氢氰酸聚合物干品；
步骤2：在溶剂二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或二甲基亚砜或乙腈中加入氢氰酸聚合物干品，在80‑90℃下提取1‑8小时，固液分离，将滤液浓缩、干燥，得到二氨基马来腈粗干品；
步骤3：在重结晶溶剂中加入二氨基马来腈粗干品和活性炭吸附剂，升温并保持1小时，收集滤液，将滤液浓缩、降温结晶，过滤、干燥后，得到二氨基马来腈成品；重结晶溶剂为甲醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈中的一种。
2.根据权利要求1所述的从氢氰酸聚合物中提取二氨基马来腈的方法，其特征在于，步骤1中，在室温下利用强硫酸或强盐酸调整pH。
3.根据权利要求1所述的从氢氰酸聚合物中提取二氨基马来腈的方法，其特征在于，步骤1中，固液分离采用真空吸滤、加压压滤或离心过滤中的一种。
4.根据权利要求1所述的从氢氰酸聚合物中提取二氨基马来腈的方法，其特征在于，步骤1中，干燥采用沸腾干燥机、热风烘箱、双锥干燥机、真空烘箱中的一种，干燥温度为80‑90℃，粉碎后氢氰酸聚合物干品的目数大于160目。
5.根据权利要求1所述的从氢氰酸聚合物中提取二氨基马来腈的方法，其特征在于，步骤2中，固液分离采用加压压滤，滤液浓缩采用负压蒸馏，干燥采用真空干燥。
6.根据权利要求1所述的从氢氰酸聚合物中提取二氨基马来腈的方法，其特征在于，步骤3中，干燥采用真空烘箱、双锥干燥机、耙式干燥机中的一种，干燥温度为80‑90℃。 说明书 : 一种从氢氰酸聚合物中提取二氨基马来腈的方法技术领域[0001] 本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种从氢氰酸聚合物中提取二氨基马来腈的方法。背景技术[0002] 氰化氢是一种剧毒气体，其液体状态通常被称为氢氰酸。氢氰酸是一种重要的精细化工基础原料，可以合成很多具有高附加值的医药、农药、染料、高分子材料等精细化工产品，例如L‑肉碱、一水肌酸、甘氨酸、草甘膦、己二腈、二氨基马来腈等。[0003] 但由于氢氰酸在碱性杂质、水、温度、压力等条件下，易发生聚合反应，生成不同聚合度的聚合物，初期为棕色至黑色油状物，后期为黑色致密固体，从而在生产、储存设备及管线内结垢，进而堵塞管线，导致设备、管线无法正常使用。例如在丙烯腈脱氰塔的再沸器中、在氨氧化法合成氢氰酸的换热器内壁、过滤器的布袋表面、氰化钠中和吸收设备的进气管道气相与吸收液相接触的过渡区域内、氢氰酸储罐内壁等处。清理后，得到的黑色聚合物由于含有特征污染物—氰根离子，难于处理。只能作为固废，处理成本很高。发明内容[0004] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种从氢氰酸聚合物中提取二氨基马来腈的方法。[0005] 本发明是这样实现的，提供一种从氢氰酸聚合物中提取二氨基马来腈的方法，包括如下步骤：[0006] 步骤1：收集氢氰酸聚合物，将氢氰酸聚合物加到水中，搅拌，调整pH在3‑4之间，继续搅拌，然后进行固液分离，得到的滤饼经干燥、粉碎，得到氢氰酸聚合物干品；[0007] 步骤2：在强极性质子溶剂中加入氢氰酸聚合物干品，在80‑90℃下提取1‑8小时，固液分离，将滤液浓缩、干燥，得到二氨基马来腈粗干品；[0008] 步骤3：在重结晶溶剂中加入二氨基马来腈粗干品和吸附剂，升温并保持1小时，收集滤液，将滤液浓缩、降温结晶，过滤、干燥后，得到二氨基马来腈成品。[0009] 优选的，步骤1中，在室温下利用强硫酸或强盐酸调整pH。[0010] 进一步优选，步骤1中，固液分离采用真空吸滤、加压压滤或离心过滤中的一种。[0011] 进一步优选，步骤1中，干燥采用沸腾干燥机、热风烘箱、双锥干燥机、真空烘箱中的一种，干燥温度为80‑90℃，粉碎后氢氰酸聚合物干品的目数大于160目。[0012] 进一步优选，步骤2中，强极性质子溶剂为DMF、DMAC、DMSO、乙腈中的一种。[0013] 进一步优选，步骤2中，固液分离采用加压压滤，滤液浓缩采用负压蒸馏，干燥采用真空干燥。[0014] 进一步优选，步骤3中，重结晶溶剂为醇类、酮类、酯类、腈类中的一种，吸附剂为活性炭，干燥采用真空烘箱、双锥干燥机、耙式干燥机中的一种，干燥温度为80‑90℃。[0015] 与现有技术相比，本发明的优点在于：[0016] 1、变废为宝，经济性强。[0017] 2、工艺过程简单，提取条件温和，不涉及高温高压操作。[0018] 3、不使用剧毒原料氢氰酸。其它原料都为常规溶剂，容易购买，价格低廉，原料成本较低。[0019] 4、产品质量好，外观颜色合格、主含量高、杂质含量达标，与合成法所得产品质量相当。[0020] 5、除少量溶剂蒸汽产生的废气外，无其它三废产生。具体实施方式[0021] 下面结合具体的实施方案，对本发明进行进一步的解释说明，但并不用于限制本发明的保护范围。[0022] 通过分析检测发现，氢氰酸聚合物中通常含有7～14%的四聚体，即二氨基马来腈，英文简称DAMN。DAMN是一种重要的精细化工中间体，结构非常特殊，含有两个氰基和两个氨基，因此可以用于含氮杂环类化合物的合成（例如咪唑），也可用于医药、染料、高分子、光伏、锂电池等材料的合成。[0023] DAMN通常在强极性非质子溶剂（例如DMF、DMSO、乙腈等）中，在弱碱性和一定温度下，由四分子氢氰酸自聚合反应得到。由于很难将反应控制在四聚，不进一步聚合反应，因此该反应收率普遍不高（50～60%）。这也导致该产品价格不菲。[0024] 本发明采用提取的方式，从氢氰酸聚合物这种工业废弃物中得到高价值的DAMN，从而变废为宝，增加收益。[0025] 实施例1[0026] 向1000升调酸釜内加入水600公斤，搅拌下，投入氢氰酸聚合物200公斤。室温搅拌0.5小时后，测pH。慢慢滴加浓硫酸，调pH=3～4。再搅拌0.5小时，复测pH=3～4。出料，离心。滤饼使用沸腾干燥机80～90℃干燥4小时，得到聚合物干品193公斤，粉碎至目数大于160目。离心滤液可套用。取样检测，外标含量13.6%。[0027] 向1000升提取釜内加入DMF400公斤，搅拌下，投入上步干燥的聚合物干品。升温至80～90℃，保温提取4小时。出料，热滤。滤液泵入5000升浓缩釜，负压回收DMF至物料成糊状。氮气压入耙式干燥机，真空干燥，得到DAMN粗干品59公斤。回收DMF可套用。[0028] 向2000升热溶釜内加入甲醇900公斤，搅拌下，投入DAMN粗干品59公斤及适量活性炭。升温至回流，保温1小时。出料，热滤。滤液泵入2000升结晶釜，负压浓缩出适量甲醇。降温结晶，离心过滤，真空干燥，得到DAMN成品24公斤。外观：金黄色结晶性粉末，含量：99.8%。总收率：12%。[0029] 实施例2[0030] 向1000升调酸釜内加入水600公斤，搅拌下，投入氢氰酸聚合物200公斤。室温搅拌0.5小时后，测pH。慢慢滴加浓硫酸，调pH=3～4。再搅拌0.5小时，复测pH=3～4。出料，离心。滤饼使用沸腾干燥机80～90℃干燥4小时，得到聚合物干品193公斤。离心滤液可套用。取样检测，外标含量13.6%。[0031] 向1000升提取釜内加入DMAC400公斤，搅拌下，投入上步干燥的聚合物干品。升温至80～90℃，保温提取4小时。出料，热滤。滤液泵入5000升浓缩釜，负压回收DMAC至物料成糊状。氮气压入耙式干燥机，真空干燥，得到DAMN粗干品62公斤。回收DMAC可套用。[0032] 向2000升热溶釜内加入丙酮900公斤，搅拌下，投入DAMN粗干品62公斤及适量活性炭。升温至回流，保温1小时。出料，热滤。滤液泵入2000升结晶釜，负压浓缩出适量丙酮。降温结晶，离心过滤，真空干燥，得到DAMN成品19.4公斤。外观：棕色结晶性粉末，含量：99.2%。总收率：9.7%。[0033] 实施例3[0034] 向1000升调酸釜内加入水600公斤，搅拌下，投入氢氰酸聚合物200公斤。室温搅拌0.5小时后，测pH。慢慢滴加浓硫酸，调pH=3～4。再搅拌0.5小时，复测pH=3～4。出料，离心。滤饼使用沸腾干燥机80～90℃干燥4小时，得到聚合物干品193公斤。离心滤液可套用。取样检测，外标含量13.6%。[0035] 向1000升提取釜内加入DMSO400公斤，搅拌下，投入上步干燥的聚合物干品。升温至80～90℃，保温提取4小时。出料，热滤。滤液泵入5000升浓缩釜，负压回收DMSO至物料成糊状。氮气压入耙式干燥机，真空干燥，得到DAMN粗干品61公斤。回收DMAC可套用。[0036] 向2000升热溶釜内加入乙酸乙酯900公斤，搅拌下，投入DAMN粗干品61公斤及适量活性炭。升温至回流，保温1小时。出料，热滤。滤液泵入2000升结晶釜，负压浓缩出适量乙酸乙酯。降温结晶，离心过滤，真空干燥，得到DAMN成品22.4公斤。外观：棕黄色结晶性粉末，含量：99.6%。总收率：11.2%。[0037] 实施例4[0038] 向1000升调酸釜内加入水600公斤，搅拌下，投入氢氰酸聚合物200公斤。室温搅拌0.5小时后，测pH。慢慢滴加浓硫酸，调pH=3～4。再搅拌0.5小时，复测pH=3～4。出料，离心。滤饼使用沸腾干燥机80～90℃干燥4小时，得到聚合物干品193公斤。离心滤液可套用。取样检测，外标含量13.6%。[0039] 向1000升提取釜内加入乙腈400公斤，搅拌下，投入上步干燥的聚合物干品。升温至80～90℃，保温提取4小时。出料，热滤。滤液泵入5000升浓缩釜，负压回收乙腈至物料成糊状。氮气压入耙式干燥机，真空干燥，得到DAMN粗干品55公斤。回收乙腈可套用。[0040] 向2000升热溶釜内加入乙腈900公斤，搅拌下，投入DAMN粗干品55公斤及适量活性炭。升温至回流，保温1小时。出料，热滤。滤液泵入2000升结晶釜，负压浓缩出适量乙腈。降温结晶，离心过滤，真空干燥，得到DAMN成品23.6公斤。外观：金黄色结晶性粉末，含量：99.7%。总收率：11.8%。[0041] 实施例5[0042] 向1000升调酸釜内加入水400公斤，搅拌下，投入氢氰酸聚合物200公斤。室温搅拌0.5小时后，测pH。慢慢滴加浓硫酸，调pH=3～4。再搅拌0.5小时，复测pH=3～4。出料，离心。滤饼使用沸腾干燥机80～90℃干燥4小时，得到聚合物干品196公斤。离心滤液可套用。取样检测，外标含量13.0%。[0043] 向1000升提取釜内加入DMF400公斤，搅拌下，投入上步干燥的聚合物干品。升温至80～90℃，保温提取4小时。出料，热滤。滤液泵入5000升浓缩釜，负压回收DMF至物料成糊状。氮气压入耙式干燥机，真空干燥，得到DAMN粗干品60公斤。回收DMF可套用。[0044] 向2000升热溶釜内加入甲醇900公斤，搅拌下，投入DAMN粗干品60公斤及适量活性炭。升温至回流，保温1小时。出料，热滤。滤液泵入2000升结晶釜，负压浓缩出适量甲醇。降温结晶，离心过滤，真空干燥，得到DAMN成品24.4公斤。外观：金黄色结晶性粉末，含量：99.5%。总收率：12.2%。[0045] 实施例6[0046] 向1000升调酸釜内加入水600公斤，搅拌下，投入氢氰酸聚合物200公斤。室温搅拌0.5小时后，测pH。慢慢滴加浓硫酸，调pH=3～4。再搅拌0.5小时，复测pH=3～4。出料，离心。滤饼使用沸腾干燥机80～90℃干燥6小时，得到聚合物干品189公斤。离心滤液可套用。取样检测，外标含量13.8%。[0047] 向1000升提取釜内加入DMF400公斤，搅拌下，投入上步干燥的聚合物干品。升温至80～90℃，保温提取4小时。出料，热滤。滤液泵入5000升浓缩釜，负压回收DMF至物料成糊状。氮气压入耙式干燥机，真空干燥，得到DAMN粗干品55公斤。回收DMF可套用。[0048] 向2000升热溶釜内加入甲醇900公斤，搅拌下，投入DAMN粗干品55公斤及适量活性炭。升温至回流，保温1小时。出料，热滤。滤液泵入2000升结晶釜，负压浓缩出适量甲醇。降温结晶，离心过滤，真空干燥，得到DAMN成品22.8公斤。外观：金黄色结晶性粉末，含量：99.6%。总收率：11.4%。[0049] 实施例7[0050] 向1000升调酸釜内加入水600公斤，搅拌下，投入氢氰酸聚合物200公斤。室温搅拌0.5小时后，测pH。慢慢滴加浓硫酸，调pH=3～4。再搅拌0.5小时，复测pH=3～4。出料，离心。滤饼使用沸腾干燥机80～90℃干燥4小时，得到聚合物干品193公斤。离心滤液可套用。取样检测，外标含量13.6%。[0051] 向1000升提取釜内加入DMF600公斤，搅拌下，投入上步干燥的聚合物干品。升温至80～90℃，保温提取4小时。出料，热滤。滤液泵入5000升浓缩釜，负压回收DMF至物料成糊状。氮气压入耙式干燥机，真空干燥，得到DAMN粗干品63公斤。回收DMF可套用。[0052] 向2000升热溶釜内加入甲醇900公斤，搅拌下，投入DAMN粗干品63公斤及适量活性炭。升温至回流，保温1小时。出料，热滤。滤液泵入2000升结晶釜，负压浓缩出适量甲醇。降温结晶，离心过滤，真空干燥，得到DAMN成品22公斤。外观：棕黄色结晶性粉末，含量：99.4%。总收率：11%。[0053] 实施例8[0054] 向1000升调酸釜内加入水600公斤，搅拌下，投入氢氰酸聚合物200公斤。室温搅拌0.5小时后，测pH。慢慢滴加浓硫酸，调pH=3～4。再搅拌0.5小时，复测pH=3～4。出料，离心。滤饼使用沸腾干燥机80～90℃干燥4小时，得到聚合物干品193公斤。离心滤液可套用。取样检测，外标含量13.6%。[0055] 向1000升提取釜内加入DMF400公斤，搅拌下，投入上步干燥的聚合物干品。升温至80～90℃，保温提取2小时。出料，热滤。滤液泵入5000升浓缩釜，负压回收DMF至物料成糊状。氮气压入耙式干燥机，真空干燥，得到DAMN粗干品53公斤。回收DMF可套用。[0056] 向2000升热溶釜内加入甲醇900公斤，搅拌下，投入DAMN粗干品53公斤及适量活性炭。升温至回流，保温1小时。出料，热滤。滤液泵入2000升结晶釜，负压浓缩出适量甲醇。降温结晶，离心过滤，真空干燥，得到DAMN成品18.8公斤。外观：金黄色结晶性粉末，含量：99.7%。总收率：9.4%。

专利地区：辽宁

专利申请日期：2024-08-28

专利公开日期：2024-11-08

专利公告号：CN118684597B