一种KNbO3/ZnIn2S4空心核壳纳米复合材料的制备方法和产品及应用

专利名称：一种KNbO3/ZnIn2S4空心核壳纳米复合材料的制备方法和产品及应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202310669743.7

专利申请（专利权）人：新余学院
权利人地址：江西省新余市高新区阳光大道2666号

专利发明（设计）人：何祖明,林凯,申龙,苏江滨

专利摘要：本发明公开了一种KNbO3/ZnIn2S4空心核壳纳米复合材料的制备方法和产品及应用，包括，通过#imgabs0#方法制备SiO2模板；采用水热法合成KNbO3/SiO2微球并进行热处理；用HF去除SiO2模板形成KNbO3空心球；采用化学沉积法将ZnIn2S4沉积到KNbO3的表面上获得到最终产物，清洗后干燥即得到KNbO3/ZnIn2S4空心核壳异质结纳米复合材料。本发明制备方法获得的复合材料能够高效去除水体中的环丙沙星(CIP)。

主权利要求：
1.一种KNbO3/ZnIn2S4空心核壳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括，将SiO2纳米颗粒超声分散在超纯水中，同时加入聚乙烯吡咯烷酮，制得A液，其中，SiO2纳米颗粒的粒径为300 350nm；
~
将KOH和Nb2O5加入超纯水，制得B液，其中，KOH与Nb2O5的摩尔比为10~15:1；
将B液加入A液中溶解，搅拌均匀，倒入聚四氟乙烯高压釜加热保温，冷却到室温，离心收集产生白色沉淀，用超纯水和乙醇洗涤，干燥获得KNbO3/SiO2固体微球，其中，加热温度为
120 180℃，保温时间为12 24h；
~ ~
将制备的KNbO3/SiO2固体微球在空气中加热退火后，得到KNbO3/SiO2微球，其中，加热退火温度为350 650℃，处理时间为2 3h；
~ ~
用HF溶液蚀刻获得的KNbO3/SiO2微球，去除SiO2后，并通过超纯水和乙醇洗涤、真空干燥得到KNbO3空心球；
将KNbO3空心球均匀分散在超纯水中，依次加入InCl3、ZnCl2和硫代乙酰胺，室温搅拌形成清澈溶液，其中，所述InCl3、ZnCl2和硫代乙酰胺的摩尔比为1:0.5:4，KNbO3空心球与InCl3的比例为0.2g：1mmol；
将清澈溶液倒入高压釜中，置于干燥箱中加热处理，自然冷却至室内温度后，离心分离沉淀，超纯水和乙醇洗涤，干燥得到所述KNbO3/ZnIn2S4空心核壳纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述HF溶液的浓度为3 5％。
~
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述置于干燥箱中加热处理，其中，加热温度120 180℃，处理时间为12 36h。
~ ~
4.权利要求1~3中任一所述的制备方法制得的KNbO3/ZnIn2S4空心核壳纳米复合材料。
5.如权利要求4所述的纳米复合材料在光催化处理医药废水中的应用。 说明书 : 一种KNbO3/ZnIn2S4空心核壳纳米复合材料的制备方法和产品
及应用技术领域[0001] 本发明属于光催化材料领域，具体涉及到一种KNbO3/ZnIn2S4空心核壳纳米复合材料的制备方法和产品及应用。背景技术[0002] 水和能源以一种复杂的方式联系在一起，快速的工业化和城市化导致更多的清洁用水短缺和能源危机，因此，解决这些危机对确保可持续发展至关重要。半导体光催化技术是一种很有前途的去除水中持久性有机污染物的技术。由于该技术以丰富的太阳能为动力，其低成本和无毒的特性引起了广泛关注。[0003] 几种金属氧化物被广泛研究作为半导体光催化剂，如BiOI，ZnO，Cu2O，FeNiO4和ZnIn2S4。ZnIn2S4半导体由于其窄带隙半导体和良好的化学稳定性在许多领域得到了广泛的应用。例如，环境修复，光催化制氢，光还原CO2。[0004] 虽然ZnIn2S4可以去除水中的污染物，但单纯的ZnIn2S4仍不能满足降低载流子复合率的实际应用要求。因此，采用了几种策略来解决这一缺陷。例如，形貌控制、元素掺杂、表面缺陷工程和构建异质结异质结构被认为是在不同的应用中获得优良光催化的途径。[0005] 光催化剂的纳米结构工程是一个很好的研究方向，公认的改善催化功能的策略在众多结构中，空心纳米结构为光催化过程赋予了一些独特的特征:1)中空结构的内部空腔可以引起光的多光反射和散射，从而增强光吸收；2)薄壳可以缩短电荷的输运距离，从而有利于电荷的分离；3)空心结构中的空腔为氧化还原反应提供了高比表面积；4)外壳与内腔分离虽然目前已有大量的空心纳米结构采用模板方法制备，但这种传统的方法仍然存在工艺复杂、繁琐的问题。[0006] 特别是，用传统方法从相同的前驱体构建不同的空心结构是极其困难的。因此，开发一种简单有效的方法来合成结构可控、成分理想的分层中空材料具有重要的意义。发明内容[0007] 本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。[0008] 鉴于上述和/或现有技术中存在ZnIn2S4催化剂的催化效率低的问题问题，提出了本发明。[0009] 因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种KNbO3/ZnIn2S4空心核壳纳米复合材料的制备方法。[0010] 为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种KNbO3/ZnIn2S4空心核壳纳米复合材料的制备方法，包括，[0011] 将SiO2纳米颗粒超声分散在超纯水中，同时加入聚乙烯吡咯烷酮，制得A液；[0012] 将KOH和Nb2O5加入超纯水，制得B液；[0013] 将B液加入A液中溶解，搅拌均匀，倒入聚四氟乙烯高压釜加热保温，冷却到室温，离心收集产生白色沉淀，用超纯水和乙醇洗涤，干燥获得KNbO3/SiO2固体微球；[0014] 将制备的KNbO3/SiO2固体微球在空气中加热退火后，得到KNbO3/SiO2微球；[0015] 用HF溶液蚀刻获得的KNbO3/SiO2微球，去除SiO2后，并通过超纯水和乙醇洗涤、真空干燥得到KNbO3空心球；[0016] 将KNbO3空心球均匀分散在超纯水中，依次加入InCl3、ZnCl2和硫代乙酰胺，室温搅拌形成清澈溶液；[0017] 将清澈溶液倒入高压釜中，置于干燥箱中加热处理，自然冷却至室内温度后，离心分离沉淀，超纯水和乙醇洗涤，干燥得到所述KNbO3/ZnIn2S4空心核壳纳米复合材料。[0018] 作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述SiO2纳米颗粒，其粒径为300～350nm。[0019] 作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述将KOH和Nb2O5加入超纯水，其中，KOH与Nb2O5的摩尔比为10～15:1。[0020] 作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述倒入聚四氟乙烯高压釜加热保温，其中，加热温度为120～180℃，保温时间为12～24h。[0021] 作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述将制备的KNbO3/SiO2固体微球在空气中加热退火，其中，加热退火温度为350～650℃，处理时间为2～3h。[0022] 作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述HF溶液的浓度3～5％。[0023] 作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述InCl3、ZnCl2和硫代乙酰胺的摩尔比为1:2:4～5，KNbO3空心球与InCl3的比例为0.2～0.4g：1mmol。[0024] 作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述置于干燥箱中加热处理，其中，加热温度120～180℃，处理时间为12～36h。[0025] 本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种高效Z型KNbO3/ZnIn2S4空心核壳纳米复合材料。[0026] 本发明的另一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种高效Z型KNbO3/ZnIn2S4空心核壳纳米复合材料在处理医药废水中的应用。[0027] 本发明有益效果：[0028] 本发明采用通过模板法、热处理法和水热法合成了新型KNbO3/ZnIn2S4中空核壳复合材料，该材料有利于电子和空穴的分离，制得的KNbO3/ZnIn2S4纳米微球半径为1～2微米，且形貌均一，该纳米催化剂具有较高的催化效率，在模拟太阳光下能有效降解废水中的有机污染物，特别是对于CIP抗生素溶液的光催化降解效率可达97.8％。附图说明[0029] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：[0030] 图1为本发明制备的KNbO3/ZnIn2S4中空核壳复合材料的工艺流程图。[0031] 图2为实施例1制得的KNbO3/ZnIn2S4纳米微球的X射线衍射(XRD)图谱。[0032] 图3为实施例1制得的KNbO3/ZnIn2S4纳米微球的扫描电子显微镜(SEM)图和透射电镜图(TEM)以及对应的K，Nb，O，Zn，In，S元素图。[0033] 图4为实施例1制得的KNbO3/ZnIn2S4纳米复合材料对CIP抗生素溶液的降解效率图。具体实施方式[0034] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。[0035] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。[0036] 其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。[0037] 实施例1[0038] 一种高效Z型KNbO3/ZnIn2S4中空核壳复合材料制备方法，包括以下步骤：[0039] (1)KNbO3空心球的合成[0040] 首先采用 方法制备平均直径为350nm的SiO2球作为硬模板；[0041] 将制备的0.1gSiO2纳米颗粒超声分散在25ml去超纯水中，同时，加入5毫升的PVP形成A溶液；[0042] 同时将KOH(1.40克)和Nb2O5(0.35g)溶解在40mL超纯水中形成B溶液；[0043] 随后将B溶液加入到A溶液中连续混合搅拌45分钟，倒入一个50毫升聚四氟乙烯高压釜和加热到200℃，后保温12小时；[0044] 随后冷却到室温，离心收集产生白色沉淀，用超纯水和乙醇洗几次,然后干在60℃、12h在空气中获得KNbO3/SiO2固体微球；[0045] 将制备的KNbO3/SiO2固体球体在550℃空气中退火2小时，得到了KNbO3/SiO2微球；[0046] 最后，用5％HF溶液蚀刻获得的KNbO3/SiO2固体微球以去除SiO2模板，得到的KNbO3空心球，并用超纯水和乙醇洗涤3次，并在60℃真空干燥10小时。[0047] (2)原位化学沉积法制备KNbO3/ZnIn2S4空心核壳球[0048] 利用超声波将0.2克KNbO3空心球分散在50mL超纯水中；[0049] 将InCl3(1mmol)、ZnCl2(0.5mmol)和硫代乙酰胺(4mmol)有序溶解于50mL超纯水中，室温搅拌30min形成清澈溶液；[0050] 将形成清澈溶液倒入100mL不锈钢高压釜中，在干燥箱中180℃保持18h，自然冷却至室内温度后，离心分离沉淀，超纯水和乙醇洗涤，60℃干燥10h，得到的KNbO3/ZnIn2S4空心核壳微球；[0051] 获得了KNbO3与ZnIn2S4质量比为15％的KNbO3/ZnIn2S4样品，标记为15‑KNbO3/ZnIn2S4。[0052] 制备KNbO3/ZnIn2S4中空核壳复合材料的工艺流程，参见图1。[0053] 实施例2[0054] 一种高效Z型KNbO3/ZnIn2S4中空核壳复合材料制备方法，包括以下步骤：[0055] (1)KNbO3空心球的合成，同实施例1中的方法。[0056] (2)原位化学沉积法制备KNbO3/ZnIn2S4空心核壳球：[0057] 利用超声波将0.07克KNbO3空心球分散在50mL超纯水中；[0058] 将InCl3(1mmol)、ZnCl2(0.5mmol)和硫代乙酰胺(4mmol)有序溶解于50mL超纯水中，室温搅拌30min形成清澈溶液；[0059] 将形成清澈溶液倒入100mL不锈钢高压釜中，在干燥箱中180℃保持18h，自然冷却至室内温度后，离心分离沉淀；[0060] 超纯水和乙醇洗涤，60℃干燥10h，得到的KNbO3/ZnIn2S4空心核壳微球，记为10‑KNbO3/ZnIn2S4。[0061] 实施例3[0062] 一种高效Z型KNbO3/ZnIn2S4中空核壳复合材料制备方法，包括以下步骤：[0063] (1)KNbO3空心球的合成，同实施例1中的方法。[0064] (2)原位化学沉积法制备KNbO3/ZnIn2S4空心核壳球：[0065] 利用超声波将0.16克KNbO3空心球分散在50mL超纯水中；[0066] 将InCl3(1mmol)、ZnCl2(0.5mmol)和硫代乙酰胺(4mmol)有序溶解于50mL超纯水中，室温搅拌30min形成清澈溶液；[0067] 将形成清澈溶液倒入100mL不锈钢高压釜中，在干燥箱中180℃保持18h，自然冷却至室内温度后，离心分离沉淀；[0068] 超纯水和乙醇洗涤，60℃干燥10h，得到的KNbO3/ZnIn2S4空心核壳微球，记为20‑KNbO3/ZnIn2S4。[0069] 对比例1[0070] KNbO3空心球的合成：[0071] 首先采用 方法制备平均直径为350nm的SiO2球作为硬模板；[0072] 将制备的SiO2纳米颗粒超声分散在25ml去超纯水中，同时，加入5毫升的PVP形成A溶液；[0073] 同时将KOH(1.40克)和Nb2O5(0.35g)溶解在超纯水形成B溶液；[0074] 随后将B溶液加入到B溶液中连续混合搅拌45分钟，倒入一个40毫升聚四氟乙烯高压釜和加热到200℃，后保温12小时；[0075] 随后冷却到室温，离心收集产生白色沉淀，用超纯水和乙醇洗几次,然后干在60℃、12h在空气中获得KNbO3/SiO2固体微球；[0076] 将制备的KNbO3/SiO2固体球体在550℃空气中退火2小时，得到了KNbO3/SiO2微球；[0077] 最后，用5％HF溶液蚀刻获得的KNbO3/SiO2固体微球以去除SiO2模板，得到的KNbO3空心球，并用超纯水和乙醇洗涤3次，并在60℃真空干燥10小时。[0078] 对比例2[0079] ZnIn2S4的制备方法：[0080] 将InCl3(1mmol)、ZnCl2(0.5mmol)和硫代乙酰胺(4mmol)有序溶解于50mL超纯水中，室温搅拌30min形成清澈溶液；[0081] 将形成清澈溶液倒入100mL不锈钢高压釜中，在干燥箱中180℃保持18h，自然冷却至室内温度后，离心分离沉淀；[0082] 超纯水和乙醇洗涤，60℃干燥10h，得到的单一的ZnIn2S4微球。[0083] 实施例和对比例制备的KNbO3/ZnIn2S4的XRD的图谱分析如图2所示，可以看出，将标准卡与衍射峰的图谱对比可知所制得的KNbO3/ZnIn2S4纳米催化剂纯净无杂质；[0084] 对本实施例1制备的KNbO3/ZnIn2S4的SEM和TEM分析检测结果如图3所示，其中，(a)是KNbO3/ZnIn2S4SEM图片，从图中可以看出是纳米微球；(b)和(c)是KNbO3/ZnIn2S4的TEM图片，从这图片中发现形成的是空心核壳结构；(d)～(i)分别是K，Nb，O，Zn，In，S元素的mapping图元素图，这进一步证实了合成的材料是核壳空心结构。[0085] 采用该方法制备的KNbO3/ZnIn2S4纳米复合材料应用于抗生素废水的处理：[0086] 分别取0.1g实施例和对比例中制备的KNbO3、ZnIn2S4和KNbO3/ZnIn2S4空心核壳复合材料，分别加入至100mL、20mg/L的CIP溶液中，置于500W的紫外‑可见光灯下进行光催化反应，光源离反应液面距离为20cm。[0087] 如图4所示，光催化100分钟后催化降解效果最好，其中15‑KNbO3/ZnIn2S4的效果最佳，降解率高达97.8％，CIP溶液的剩余浓度基本为零。[0088] 应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的范围当中。

专利地区：江西

专利申请日期：2023-06-07

专利公开日期：2024-11-19

专利公告号：CN116943687B