一种锂离子电池用的硅碳负极材料及其制备方法

专利名称：一种锂离子电池用的硅碳负极材料及其制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202410170304.6

专利申请（专利权）人：常州硅源新能材料有限公司
权利人地址：江苏省常州市西太湖科技产业园兰香路8号4号厂房

专利发明（设计）人：吕飞,徐菲,李翠丽,杨琳,吴鑫娣

专利摘要：一种锂离子电池用的硅碳负极材料及其制备方法，所述硅碳负极材料的结构是以多孔碳基体为核心，在所述多孔碳基体中具有气相沉积纳米硅材料，在所述多孔碳基体外表面具有碳包覆层；其中所述多孔碳基体通过低场核磁共振测试的孔径分布满足如下择一条件：①0.2nm‑7nm具有双峰分布；②1nm以下具有双峰分布，且0.1nm以下具有一个峰、0.1nm‑1nm之间具有一个峰；本发明通过对多孔碳基体以低场核磁共振表征，筛选出结构可控、孔隙丰富且孔径分布均匀的多孔碳基体，并以此来制备的硅碳负极应用到锂电池中使得电池具有较好的电化学性能。

主权利要求：
1.一种锂离子电池用的硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料的结构是以多孔碳基体为核心，在所述多孔碳基体中具有气相沉积纳米硅材料，在所述多孔碳基体外表面具有碳包覆层；
所述硅碳负极材料按100%重量百分比计：所述气相沉积纳米硅材料占30wt%‑70wt%、所述碳包覆层占1wt%‑5wt%，余量为所述多孔碳基体；
其中所述多孔碳基体通过低场核磁共振测试的孔径分布满足如下择一条件：①0.2nm‑7nm具有双峰分布；
②1nm以下具有双峰分布，且0.1nm以下具有一个峰、0.1nm‑1nm之间具有一个峰；
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所述多孔碳基体的总孔体积在0.5cm/g以上、比表面积在1463m/g以上；
所述多孔碳基体的氧含量在0.5wt%‑3.0wt%之间；
所述的一种锂离子电池用的硅碳负极材料的制备方法包括如下步骤：向反应容器中添加多孔碳作为沉积基体，通入保护气置换反应容器中的空气，然后升温至反应温度达到400℃‑650℃后，以10L/min‑40L/min的流量通入硅烷气体，在多孔碳基体中进行气相沉积纳米硅材料，沉积时间为5h‑20h，沉积完成后得到沉积硅多孔碳材料；
维持所述反应温度，然后以1‑20L/min通入气态碳源对所述沉积硅多孔碳材料进行碳包覆，碳包覆时间为1‑5h，反应完成后得到硅碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用的硅碳负极材料，其特征在于，所述多孔碳
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基体的压实密度为0.8cm /g‑1.4cm/g；所述多孔碳基体的粒径在0.1微米至40微米之间，其中最小粒径Dmin为0.1微米至2微米之间，平均粒径D50为5微米至10微米之间，最大粒径D100为15微米至30微米之间。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用的硅碳负极材料，其特征在于，所述保护气为氮气或氩气，所述保护气的流速为6L/min‑24L/min；升温的速率为1‑10℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用的硅碳负极材料，其特征在于，硅烷气体选自二氯硅烷、甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷中的一种或多种；所述气态碳源选自乙炔、甲烷、乙烯、丙烯中的一种或多种。 说明书 : 一种锂离子电池用的硅碳负极材料及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池用的硅碳负极材料及其制备方法。背景技术[0002] 硅(Si)因其具有较高的理论比容量(4200mAh/g)，被认为是下一代锂离子电池的+高容量负极材料。然而，由于硅负极的体积变化大(>300％)并且其本征电导率低而导致Li扩散能力有限，严重阻碍了硅负极的商业化应用。[0003] 硅的纳米化可以有效缓解上述所面临的问题，目前通过CVD法制备的硅碳负极材料被广泛研究，主要以硅烷为原料通过CVD的方式在多孔碳基体上沉积纳米硅，再进行碳包覆，缓解了纳米硅的膨胀问题，提高了材料的导电性。然而纳米硅在多孔碳中沉积的均匀性，主要取决于多孔碳基体是否结构可控、孔隙丰富且孔径分布均匀。多孔碳具有比表面积高、孔隙结构复杂的特点，这对多孔碳的应用带来了极大的不确定性。纳米硅的不均匀沉积将导致纳米硅的团聚并沉积到多孔碳外表面，严重影响硅碳负极材料的性能并进而影响锂离子电池的电化学性能。发明内容[0004] 为了获得较好电化学性能的锂离子电池，而提供一种锂离子电池用的硅碳负极材料及其制备方法。本发明通过对多孔碳基体以低场核磁共振表征，筛选出结构可控、孔隙丰富且孔径分布均匀的多孔碳基体，并以此来制备的硅碳负极应用到锂电池中使得电池具有较好的电化学性能。[0005] 为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：[0006] 一种锂离子电池用的硅碳负极材料，所述硅碳负极材料的结构是以多孔碳基体为核心，在所述多孔碳基体中具有气相沉积纳米硅材料，在所述多孔碳基体外表面具有碳包覆层；[0007] 其中所述多孔碳基体通过低场核磁共振测试的孔径分布满足如下择一条件：[0008] ①0.2nm‑7nm具有双峰分布；[0009] ②1nm以下具有双峰分布，且0.1nm以下具有一个峰、0.1nm‑1nm之间具有一个峰。[0010] 进一步地，所述硅碳负极材料按100％重量百分比计：所述气相沉积纳米硅材料占30wt％‑70wt％、所述碳包覆层占0wt％‑5wt％，余量为所述多孔碳基体。[0011] 优选地，所述硅碳负极材料按100％重量百分比计：所述气相沉积纳米硅材料占50wt％‑70wt％、所述碳包覆层占1wt％‑3wt％，余量为所述多孔碳基体。[0012] 进一步地，所述多孔碳基体的总孔体积在0.5cm3/g以上、比表面积在800m2/g以上；[0013] 所述多孔碳基体的粒径在0.1微米至40微米之间，其中最小粒径Dmin为0.1微米至2微米之间，平均粒径D50为5微米至10微米之间，最大粒径D100为15微米至30微米之间；[0014] 所述多孔碳基体的压实密度为0.8cm3/g‑1.4cm3/g；[0015] 所述多孔碳基体的氧含量在0.5wt％‑3.0wt％之间。[0016] 本发明另一方面提供上述锂离子电池用的硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：[0017] 向反应容器中添加多孔碳作为沉积基体，通入保护气置换反应容器中的空气，然后升温至反应温度达到400‑650℃后，以10L/min‑40L/min的流量通入硅烷气体，在多孔碳基体中进行气相沉积纳米硅材料，沉积时间为5‑20h，沉积完成后得到沉积硅多孔碳材料；[0018] 维持所述反应温度，然后以1‑20L/min通入气态碳源对所述沉积硅多孔碳材料进行碳包覆，碳包覆时间为1‑5h，反应完成后得到硅碳负极材料。[0019] 进一步地，所述保护气为氮气或氩气，所述保护气的流速为6L/min‑24L/min；升温的速率为1‑10℃/min。[0020] 进一步地，硅烷气体选自二氯硅烷、甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷中的一种或多种；所述气态碳源选自乙炔、甲烷、乙烯、丙烯中的一种或多种。[0021] 有益技术效果：[0022] 本发明的硅碳负极材料的结构是以多孔碳基体为核心，在所述多孔碳基体中具有气相沉积纳米硅材料，在所述多孔碳基体外表面具有碳包覆层；纳米硅材料作为电化学材料，通过气相沉积形成；表面的碳包覆层用以提高材料的导电性；本发明通过对多孔碳基体以低场核磁共振法表征筛选出孔径分布满足如下择一条件时：①0.2nm‑7nm具有双峰分布；②1nm以下具有双峰分布，且0.1nm以下具有一个峰、0.1nm‑1nm之间具有一个峰，所制得的硅碳负极材料对锂离子电池具有80％以上的0.8V首效。附图说明[0023] 图1为多孔碳样品Ⅴ、Ⅵ、Ⅸ、Ⅹ对应的氮气吸附等温曲线图；[0024] 图2为多孔碳样品Ⅴ、Ⅵ、Ⅸ、Ⅹ的低场核磁反演曲线T2驰豫谱图；[0025] 图3为多孔碳样品Ⅶ的气体吸附法与低场核磁法所测得的孔径分布曲线对比图；[0026] 图4为低场核磁法测得的多孔碳样品Ⅰ的孔径分布图；[0027] 图5为低场核磁法测得的多孔碳样品Ⅱ的孔径分布图；[0028] 图6为低场核磁法测得的多孔碳样品Ⅲ的孔径分布图；[0029] 图7为低场核磁法测得的多孔碳样品Ⅳ的孔径分布图；[0030] 图8为低场核磁法测得的多孔碳样品Ⅴ的孔径分布图；[0031] 图9为低场核磁法测得的多孔碳样品Ⅵ的孔径分布图；[0032] 图10为低场核磁法测得的多孔碳样品Ⅶ的孔径分布图；[0033] 图11为低场核磁法测得的多孔碳样品Ⅷ的孔径分布图；[0034] 图12为低场核磁法测得的多孔碳样品Ⅸ的孔径分布图；[0035] 图13为低场核磁法测得的多孔碳样品Ⅹ的孔径分布图；[0036] 图14为采用实施例1、实施例4、实施例5所制得的硅碳负极材料制成的锂离子电池在‑20℃下的低温倍率性能图。具体实施方式[0037] 下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0038] 除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。[0039] 以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国标测定；若没有相应的国标，则按照通用的标准要求或通用方法进行。[0040] 测试例1[0041] 目前表征多孔碳孔隙结构常用的方法是气体吸附法，该方法使用氮气、二氧化碳、氦气等小分子气体作为吸附质测定样品的吸附等温曲线(如图1为氮气吸附等温线)，经过BET、BJH、DFT等各种模型模拟计算得到比表面积、孔容及孔径分布等信息。近年来随着各种模型算法的逐渐完善，该方法在测试微介孔(0‑50nm)样品的孔隙结构信息上发挥着重要作用。然而该方法仍存在一些缺陷：为了提高测试的精确度，往往需要较长的测试时间；另一方面，气体吸附法直观得到的孔隙结构信息只有吸附等温线，而从经过各种模型的模拟计算得到的孔径分布，呈现出的是一种理想状态。例如BET理论中忽略了吸附分子之间的横向相互作用并假设所有的吸附位都是能量等效的。吸附质在孔隙中的填充受孔隙形状、孔壁表面性质的影响，导致吸附等温线发生变化，从而在孔径分布中产生人为峰，影响孔径分布结果的准确性。(BardestaniRPGSKS.Experimentalmethodsinchemicalengineering:specificsurfaceareaandporesizedistributionmeasurements‑BET,BJH,andDFT[J].TheCanadianJournalofChemicalEngineering,2019,97(11).)因此在发展气体吸附法的同时，也在探索真实还原多孔碳的孔径分布信息的新型测试方法。[0042] 低场核磁共振弛豫是一种快速、无损的研究水在不同孔隙中的分子动力学的技术(Li,Xiunan；Li,Yaqiong；Chen,Chao(2015).PoresizeanalysisfromlowfieldNMRspin–spinrelaxationmeasurementsofporousmicrospheres.JournalofPorousMaterials,22(1),11–20.doi:10.1007/s10934‑014‑9864‑x)。核磁共振测量的自旋回波序列(T2弛豫时间)的衰减是流体中氢的数量和分布的函数，通过记录自旋回波振幅随时间的减少来测量。当水在多孔材料中时，由于约束效应，其弛豫时间小于水在自由空间中的弛豫时间。[0043] 准备如下10个多孔碳样品，分别编号为Ⅰ至Ⅹ，理化数据见下表1。[0044] 表1多孔碳样品的理化数据[0045][0046][0047] 对以上10个多孔碳样品进行低场核磁共振法孔径分布测试：[0048] (1)测试仪器：纽迈分析仪器股份有限公司生产的VTMR20‑10V型核磁共振变温分析仪，共振频率21MHz，磁体温度控制在32.00±0.01℃，探头线圈直径10mm。[0049] (2)制样(真空饱水)：在2mL的质谱瓶中加入1mL左右水(保证真空饱水后水位在多孔碳样品之上，孔隙中水吸附饱和)，称取水的质量(精确至0.0001g)，加入准确称重的多孔碳样品(约0.25g，精确至0.0001g，占质谱瓶容量的1/3左右)，分散在水中后持续抽真空(‑0.1MPa)维持12h。[0050] (3)样品测试：使用液氮控温将核磁分析仪样品仓温度稳定在‑6±0.02℃，将孔隙外部的水冻结，测试孔隙中液态水的核磁信号，根据H原子共振的驰豫时间，绘制成样品核磁共振衰减曲线，经过反演、去除基底得到样品的T2谱图，其中多孔碳样品Ⅴ、Ⅵ、Ⅸ、Ⅹ的低场核磁T2驰豫谱图如图2所示，且多孔碳样品Ⅴ、Ⅵ、Ⅸ、Ⅹ对应的氮气吸附等温曲线如图1所示。[0051] (4)标样测试：核磁检测的结果为相对值，需要利用低温纳米孔隙度标样进行定标，通过已知的标线，将核磁信号和孔隙中水的质量建立联系，得到样品孔隙度。[0052] (5)结果拟合：根据核磁信号得到孔隙中水的质量以及多孔碳的压实密度和质量计算出多孔样品的孔隙度(每组样品测三次，取平均值为结果)，确认多孔碳的横向表面驰豫率(ρ，由多孔碳本身的性质决定，根据BET对应的孔径分布设定ρ＝0.03μm/s)，最终根据样品饱和状态去基底反演的T2谱，计算多孔碳样品Ⅰ至Ⅹ的孔径分布，多孔碳样品Ⅰ至Ⅹ的孔径分布图如图4至图13所示，数据见表2。[0053] 表2多孔碳的低场核磁孔径分布[0054][0055][0056] 通过核磁共振变温分析仪测试多孔碳的孔径分布，在低温环境下测试孔隙中H的核磁信号，根据孔隙中H原子共振的驰豫时间，绘制成样品核磁共振衰减曲线，经过反演即可直接观察出不同多孔碳样品的孔径分布差异(如图2)。该方法不仅能够还原孔的形貌大小，快速得到较为精确的孔径分布范围(如图3为多孔碳样品Ⅶ的气体吸附法与低场核磁法所测得的孔径分布曲线对比图)，还具有比气体吸附法更简单的计算方法。该方法在保证了精度的同时大大缩减了测试的时间，对多孔碳原料筛选、应用于硅碳负极材料具有较好的应用前景。[0057] 实施例1[0058] 硅碳负极材料制备：[0059] 使用多孔碳样品Ⅰ作为多孔碳基体。将12kg多孔碳样品Ⅰ放入流化床中，通入氮气作为保护气，氮气流速为21L/min，流化床以2℃/min的升温速率升至500℃；再将甲硅烷通入流化床中，在多孔碳中进行纳米硅沉积，甲硅烷气体流量为35L/min，沉积时间为6小时，沉积完成后得到沉积硅多孔碳材料；维持反应温度为500℃，通入乙炔气体进行碳包覆，乙炔气体的流速为15L/min，持续时间为2小时，获得硅碳负极材料，材料结构是以多孔碳基体为核心，在所述多孔碳基体中具有气相沉积纳米硅材料，在所述多孔碳基体外表面具有碳包覆层。[0060] 本案例的硅碳负极材料按100％重量百分比计：气相沉积纳米硅材料占52.66wt％、碳包覆层占1.80wt％，余量为所述多孔碳基体。[0061] 实施例2[0062] 硅碳负极材料制备：[0063] 使用多孔碳样品Ⅱ作为多孔碳基体。将12kg多孔碳样品Ⅱ放入流化床中，通入氮气作为保护气，氮气流速为24L/min，流化床以1℃/min的升温速率升至400℃；再将甲硅烷通入流化床中，在多孔碳中进行纳米硅沉积，甲硅烷气体流量为40L/min，沉积时间为5小时，沉积完成后得到沉积硅多孔碳材料；维持反应温度为400℃，通入甲烷气体进行碳包覆，甲烷气体的流速为15L/min，持续时间为2小时，获得硅碳负极材料，材料结构是以多孔碳基体为核心，在所述多孔碳基体中具有气相沉积纳米硅材料，在所述多孔碳基体外表面具有碳包覆层。[0064] 本案例的硅碳负极材料按100％重量百分比计：气相沉积纳米硅材料占48.77wt％、碳包覆层占1.07wt％，余量为所述多孔碳基体。[0065] 实施例3[0066] 硅碳负极材料制备：[0067] 使用多孔碳样品Ⅲ作为多孔碳基体。将12kg多孔碳样品Ⅲ放入流化床中，通入氮气作为保护气，氮气流速为15L/min，流化床以4℃/min的升温速率升至450℃；再将甲硅烷通入流化床中，在多孔碳中进行纳米硅沉积，甲硅烷气体流量为25L/min，沉积时间为8小时，沉积完成后得到沉积硅多孔碳材料；维持反应温度为450℃，通入乙烯气体进行碳包覆，乙烯气体的流速为15L/min，持续时间为2小时，获得硅碳负极材料，材料结构是以多孔碳基体为核心，在所述多孔碳基体中具有气相沉积纳米硅材料，在所述多孔碳基体外表面具有碳包覆层。[0068] 本案例的硅碳负极材料按100％重量百分比计：气相沉积纳米硅材料占50.79wt％、碳包覆层占1.62wt％，余量为所述多孔碳基体。[0069] 实施例4[0070] 硅碳负极材料制备：[0071] 使用多孔碳样品Ⅳ作为多孔碳基体。将12kg多孔碳样品Ⅳ放入流化床中，通入氮气作为保护气，氮气流速为12L/min，流化床以5℃/min的升温速率升至475℃；再将甲硅烷通入流化床中，在多孔碳中进行纳米硅沉积，甲硅烷气体流量为20L/min，沉积时间为10小时，沉积完成后得到沉积硅多孔碳材料；维持反应温度为475℃，通入丙烯气体进行碳包覆，丙烯气体的流速为15L/min，持续时间为2小时，获得硅碳负极材料，材料结构是以多孔碳基体为核心，在所述多孔碳基体中具有气相沉积纳米硅材料，在所述多孔碳基体外表面具有碳包覆层。[0072] 本案例的硅碳负极材料按100％重量百分比计：气相沉积纳米硅材料占54.11wt％、碳包覆层占1.32wt％，余量为所述多孔碳基体。[0073] 实施例5[0074] 硅碳负极材料制备：[0075] 使用多孔碳样品Ⅴ作为多孔碳基体。将12kg多孔碳样品Ⅴ放入流化床中，通入氮气作为保护气，氮气流速为10L/min，流化床以6℃/min的升温速率升至525℃；再将甲硅烷通入流化床中，在多孔碳中进行纳米硅沉积，甲硅烷气体流量为16L/min，沉积时间为12小时，沉积完成后得到沉积硅多孔碳材料；维持反应温度为525℃，通入丙烯气体进行碳包覆，丙烯气体的流速为15L/min，持续时间为2小时，获得硅碳负极材料，材料结构是以多孔碳基体为核心，在所述多孔碳基体中具有气相沉积纳米硅材料，在所述多孔碳基体外表面具有碳包覆层。[0076] 本案例的硅碳负极材料按100％重量百分比计：气相沉积纳米硅材料占52.59wt％、碳包覆层占1.45wt％，余量为所述多孔碳基体。[0077] 实施例6[0078] 硅碳负极材料制备：[0079] 使用多孔碳样品Ⅵ作为多孔碳基体。将12kg多孔碳样品Ⅵ放入流化床中，通入氮气作为保护气，氮气流速为8L/min，流化床以6℃/min的升温速率升至550℃；再将甲硅烷通入流化床中，在多孔碳中进行纳米硅沉积，甲硅烷气体流量为14L/min，沉积时间为14小时，沉积完成后得到沉积硅多孔碳材料；维持反应温度为550℃，通入甲烷气体进行碳包覆，甲烷气体的流速为15L/min，持续时间为2小时，获得硅碳负极材料，材料结构是以多孔碳基体为核心，在所述多孔碳基体中具有气相沉积纳米硅材料，在所述多孔碳基体外表面具有碳包覆层。[0080] 本案例的硅碳负极材料按100％重量百分比计：气相沉积纳米硅材料占45.58wt％、碳包覆层占2.11wt％，余量为所述多孔碳基体。[0081] 实施例7[0082] 硅碳负极材料制备：[0083] 使用多孔碳样品Ⅶ作为多孔碳基体。将12kg多孔碳样品Ⅶ放入流化床中，通入氮气作为保护气，氮气流速为7.5L/min，流化床以10℃/min的升温速率升至575℃；再将甲硅烷通入流化床中，在多孔碳中进行纳米硅沉积，甲硅烷气体流量为13L/min，沉积时间为15小时，沉积完成后得到沉积硅多孔碳材料；维持反应温度为575℃，通入乙烯气体进行碳包覆，乙烯气体的流速为15L/min，持续时间为2小时，获得硅碳负极材料，材料结构是以多孔碳基体为核心，在所述多孔碳基体中具有气相沉积纳米硅材料，在所述多孔碳基体外表面具有碳包覆层。[0084] 本案例的硅碳负极材料按100％重量百分比计：气相沉积纳米硅材料占52.23wt％、碳包覆层占1.98wt％，余量为所述多孔碳基体。[0085] 实施例8[0086] 硅碳负极材料制备：[0087] 使用多孔碳样品Ⅷ作为多孔碳基体。将12kg多孔碳样品Ⅷ放入管式炉中，通入氮气作为保护气，氮气流速为7L/min，管式炉以5℃/min的升温速率升至600℃；再将甲硅烷通入管式炉中，在多孔碳中进行纳米硅沉积，甲硅烷气体流量为12L/min，沉积时间为16小时，沉积完成后得到沉积硅多孔碳材料；维持反应温度为600℃，通入丙烯气体进行碳包覆，丙烯气体的流速为15L/min，持续时间为2小时，获得硅碳负极材料，材料结构是以多孔碳基体为核心，在所述多孔碳基体中具有气相沉积纳米硅材料，在所述多孔碳基体外表面具有碳包覆层。[0088] 本案例的硅碳负极材料按100％重量百分比计：气相沉积纳米硅材料占44.45wt％、碳包覆层占3.06wt％，余量为所述多孔碳基体。[0089] 实施例9[0090] 硅碳负极材料制备：[0091] 使用多孔碳样品Ⅸ作为多孔碳基体。将12kg多孔碳样品Ⅸ放入管式炉中，通入氮气作为保护气，氮气流速为6.5L/min，管式炉以5℃/min的升温速率升至625℃；再将甲硅烷通入管式炉中，在多孔碳中进行纳米硅沉积，甲硅烷气体流量为11L/min，沉积时间为18小时，沉积完成后得到沉积硅多孔碳材料；维持反应温度为625℃，通入乙炔气体进行碳包覆，乙炔气体的流速为15L/min，持续时间为2小时，获得硅碳负极材料，材料结构是以多孔碳基体为核心，在所述多孔碳基体中具有气相沉积纳米硅材料，在所述多孔碳基体外表面具有碳包覆层。[0092] 本案例的硅碳负极材料按100％重量百分比计：气相沉积纳米硅材料占56.43wt％、碳包覆层占2.58wt％，余量为所述多孔碳基体。[0093] 实施例10[0094] 硅碳负极材料制备：[0095] 使用多孔碳样品Ⅹ作为多孔碳基体。将12kg多孔碳样品Ⅹ放入管式炉中，通入氮气作为保护气，氮气流速为6L/min，管式炉以5℃/min的升温速率升至650℃；再将甲硅烷通入管式炉中，在多孔碳中进行纳米硅沉积，甲硅烷气体流量为10L/min，沉积时间为20小时，沉积完成后得到沉积硅多孔碳材料；维持反应温度为650℃，通入丙烯气体进行碳包覆，丙烯气体的流速为15L/min，持续时间为2小时，获得硅碳负极材料，材料结构是以多孔碳基体为核心，在所述多孔碳基体中具有气相沉积纳米硅材料，在所述多孔碳基体外表面具有碳包覆层。[0096] 本案例的硅碳负极材料按100％重量百分比计：气相沉积纳米硅材料占54.09wt％、碳包覆层占1.83wt％，余量为所述多孔碳基体。[0097] 制造例[0098] (1)半电池制造：[0099] 使用以上各实施例硅碳负极材料制备负极极片，组装扣式半电池进行测试，具体如下：[0100] 负极极片的制备：按照质量比95:2:3将以上各实施例的硅碳负极材料分别与导电添加剂炭黑、粘结剂(质量比为1:1的羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶)在室温下打浆机中进行浆料制备。将制备好的浆料均匀涂布于铜箔上，50℃温度下在鼓风干燥箱中烘干2小时后，裁剪为直径8mm的极片，在真空干燥箱中100℃温度下抽真空烘干10个小时，将烘干后的极片随即转移入手套箱中备用用以装配电池。[0101] 组装电池：在含有高纯Ar气氛的手套箱内进行模拟电池的装配。用金属锂作为对电极，1摩尔的LiPF6在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比v:v＝1:1)中形成的溶液作为电解液，装配成电池。[0102] 半电池测试：使用充放电仪进行恒流充放电模式测试，放电截至电压为0.005V，充电截至电压为1.5V，充放电测试在C/10电流密度下进行，获得的相关测试数据(充电比容量、首次库伦效率等)详见表3。[0103] 表3各实施例的硅碳负极材料制得的半电池电化学性能[0104][0105] 由表3可知，以多孔碳基体Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅷ、Ⅸ为核心所制得的硅碳负极材料制成的半电池具有较高的充放电比容量和首效，1.5V首效能达到90.5％以上，0.8V首效能达到80％以上；而以多孔碳基体Ⅶ和Ⅹ制成的硅碳负极材料所制成的电池其0.8V首效仅75‑78％。即本发明通过低场核磁共振测试多孔碳基体的孔径分布满足如下择一条件：①0.2nm‑7nm具有双峰分布；②1nm以下具有双峰分布，且0.1nm以下具有一个峰、0.1nm‑1nm之间具有一个峰，可以得到对锂离子电池具有较好电化学性能的硅碳负极材料。[0106] (2)全电池：[0107] 参照上述半电池的制备测试过程，使用各实施例的硅碳负极材料制备片负极极片，并组装全电池，进行测试，具体如下：[0108] 正极极片的制备：配方参数：96.2wt％LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(622正极材料)+1.1wt％PVDF(粘结剂)+2.7wt％SuperP(导电剂)；配料参数：干混，高速分散(固含量72％)，调粘至2粘度为5000cP左右可进行涂布；涂布参数：单面面密度21mg/cm 。分切成15cm宽条后，通过模切获得尺寸为73mm×44mm的正极极片。[0109] 负极极片的制备：配方参数：95.0wt％负极材料(各实施例硅碳负极材料)+3.5wt％粘结剂(质量比1:1的羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶)+1.5wt％导电剂炭黑；配料参数：干混捏合(固含量65％)，高速分散(固含量45％)，调粘至粘度为5000左右可进行涂涂2布；涂布参数：单面面密度9mg/cm 。分切成15cm宽条后，通过模切获得尺寸为75mm×46mm的负极极片。[0110] 组装电池：按如下过程进行：叠片：将9片负极极片和8片正极极片进行Z形叠片；焊极耳：正极和负极分别焊上极耳(正极：铝；负极：镍)；热压和冷压：在80℃热压1min，在室温冷压1分钟；铝模塑冲坑：冲坑深度为3mm；顶封、侧封：热封温度为190℃，热封时间为6秒；烘烤：在95℃下保温3天，期间进行氮气置换以保证样品处于惰性气氛中；水含量测试：取正极极片、负极极片各1g左右，在120℃下加热除水，使水分低于200ppm；注液：1摩尔的LiPF6在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比v:v＝1:1)形成的溶液为电解液，注入正极极片和负极极片之间，按照首充计算的注液系数为3.5；一封：热封温度190℃，热封时间为3秒，真空度为‑90；在45℃浸润2天，获得组装的电池样品。[0111] 全电池测试：循环条件：1C/1C；电压范围：2.8‑4.25V。[0112] 采用实施例1、实施例4、实施例5所制得的硅碳负极材料制成的锂离子电池在‑20℃下的低温倍率性能如图14所示，实施例5所制得的硅碳负极材料制成的锂离子电池在‑20℃下可保持约74％的容量，实施例4所制得的硅碳负极材料制成的锂离子电池在‑20℃下可保持约69％的容量，实施例1所制得的硅碳负极材料制成的锂离子电池在‑20℃下可保持约70％的容量，这三者具有较好的低温倍率能。本发明通过低场核磁共振测试多孔碳基体的孔径分布满足如下择一条件：①0.2nm‑7nm具有双峰分布；②1nm以下具有双峰分布，且0.1nm以下具有一个峰、0.1nm‑1nm之间具有一个峰，可以得到对锂离子电池具有较好低温倍率性能的硅碳负极材料。[0113] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

专利地区：江苏

专利申请日期：2024-02-06

专利公开日期：2024-11-19

专利公告号：CN118156450B