一种应用于低温锂离子电池的复合表面/体相结构调控的锡基负极材料及其应用

专利名称：一种应用于低温锂离子电池的复合表面/体相结构调控的锡基负极材料及其应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202311821239.0

专利申请（专利权）人：广东金晟新能源股份有限公司
权利人地址：广东省肇庆市高要区新桥镇布塘区国道324线旁土名“塘坡”广东金晟新能源股份有限公司

专利发明（设计）人：尹俊,林世平,叶大鑫,邝昕,李森

专利摘要：本发明公开了一种应用于低温锂离子电池的复合表面/体相结构调控的锡基负极材料及其制备方法。其中，氧化锡负极材料为纳米花状，直径为200～300nm。本发明利用纳米花状氧化锡低温下生成的α‑Sn提升了其低温电化学稳定性。其中，钇原子体相掺杂降低了锂离子在氧化锡中的扩散能垒，加速了低温动力学过程；氮掺杂碳包覆层增强了锡基负极的表面活性，有效提高低温下的电子导电性，抑制了锡基材料的体积膨胀现象，提高了其循环稳定性。所述材料生产成本低、制备简单，有望实现大规模商业化应用。

主权利要求：
1.一种应用于低温锂离子电池的复合表面/体相结构调控的锡基负极材料，包含已掺杂的锡基负极材料和包覆所述已掺杂的锡基负极材料的包覆层，其特征在于，所述已掺杂的锡基负极材料为钇原子体相掺杂的纳米花状氧化锡，其直径为200 300nm；所述包覆层~为掺氮碳层；
制备方法包括以下步骤：
1）将钇掺杂的纳米花状氧化锡分散于三羟基甲基氨基甲烷酸盐溶液中，分散均匀后加入盐酸多巴胺，继续搅拌20 25h后得到中间体溶液；
~
2）将步骤1）中得到的中间体溶液洗涤、干燥后得到中间体材料，将得到的中间体材料进行热处理后得到复合表面/体相结构调控的锡基负极材料，其中，热处理工艺为以1 3℃~‑1
min 的速率升温到200 400℃，煅烧3 5h；
~ ~
所述的盐酸多巴胺的质量为所述钇掺杂的纳米花状氧化锡质量的95 105wt.%；
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所述的三羟基甲基氨基甲烷酸盐溶液的质量为所述钇掺杂的纳米花状氧化锡质量的
950 1050wt.%，pH值为8 9；
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所述的钇掺杂的纳米花状氧化锡的制备方法包括以下步骤：
1）将锡源、十六烷基三甲基溴化铵、二水合柠檬酸钠、钇源依次分散于乙醇和水的混合溶液中，分散均匀后倒入氢氧化钠溶液，继续分散均匀后得到白色悬浊液；
2）将步骤1）中得到的白色悬浊液放于水热釜中进行水热反应16 20h，然后依序经离~心洗涤和干燥，得到中间产物，其中，所述水热条件是160 200℃；所述离心洗涤的转速为~‑1
3000 5000rmin ；所述干燥为真空干燥或冷冻干燥，其中，真空干燥是在60 80℃下烘干~ ~
11 13h，冷冻干燥是在0.3mba下干燥24 36h；
~ ~
3）将步骤2）中得到的中间产物进行热处理，即得到钇掺杂的纳米花状氧化锡，其中，所‑1述热处理工艺为以1 3℃min 的速率升温到400 600℃，煅烧2 3h。
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2.如权利要求1所述的一种复合表面/体相结构调控的锡基负极材料，其特征在于，所述的乙醇和水的混合溶液中，其质量为所述锡源的3300 3400wt.%，乙醇的浓度为30~ ~
35%。
3.如权利要求1所述的一种复合表面/体相结构调控的锡基负极材料，其特征在于，所述的锡源为氯化亚锡、辛酸亚锡、硫酸亚锡、氟化亚锡中的一种或任意几种。
4.如权利要求1所述的一种复合表面/体相结构调控的锡基负极材料，其特征在于，所述的钇源为硝酸钇、碳酸钇、硫酸钇中的一种或任意几种。
5.如权利要求1所述的一种复合表面/体相结构调控的锡基负极材料，其特征在于，所述的十六烷基三甲基溴化铵的质量为所述锡源的160 170wt.%。
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6.如权利要求1所述的一种复合表面/体相结构调控的锡基负极材料，其特征在于，所述的二水合柠檬酸钠的质量为所述锡源的320 330wt.%。
~
7.如权利要求1所述的一种复合表面/体相结构调控的锡基负极材料，其特征在于，所述的钇源的质量为所述锡源的8 9wt.%。
~
8.如权利要求1所述的一种复合表面/体相结构调控的锡基负极材料，其特征在于，所述的氢氧化钠溶液质量分数为3 5wt.%、质量为所述锡源的550 560wt.%。
~ ~ 说明书 : 一种应用于低温锂离子电池的复合表面/体相结构调控的锡
基负极材料及其应用技术领域[0001] 本发明涉及一种锂离子电池用负极材料，更具体地说，尤其涉及一种应用于低温锂离子电池的复合表面/体相结构调控的锡基负极材料。本发明同时涉及该负极材料的制备方法。背景技术[0002] 低温电极内部，电子和离子扩散动力学差，电极极化严重。低温严重影响负极的SEI膜稳定性及厚度，导致循环不稳定，性能锐减。但是，氧化锡负极材料在低温下的理论比容量高达石墨负极材料的三倍多，且嵌锂电压适中不易形成枝晶，有利于解决商用石墨负极的低温安全问题，而且氧化锡作为转化‑合金化负极材料不受到低温嵌锂困难的影响，是低温负极的极具潜力负极之一。主要原因是氧化锡嵌Li转化成锡颗粒后，在13℃以下发生β‑Sn(四方相结构，结构堆垛密度高)到α‑Sn(立方相结构，结构堆垛密度低)的转变，从而使得Li在α‑Sn中更容易扩散。然而，氧化锡本身导电性差、嵌/脱锂体积膨胀大，低温下较差的电子/离子扩散动力学对其低温充放电产生不利影响。其次，氧化锡负极在嵌锂后体积膨胀较大，导致充放电过程中较大的体积变化。同时，氧化锡转化反应可逆性差，且转化反应生成的氧化锂包裹在锡颗粒表面影响锂离子扩散，将进一步阻碍合金化反应的进行。[0003] 目前解决以上问题的主流策略包括调控氧化锡微观形貌、元素掺杂与碳材料复合等。通过形貌调控方式合成的氧化锡，增加了孔隙结构，从而增大了比表面积，对比形貌调控前的氧化锡能表现出更好的循环稳定性；其次，通过与碳材料的复合也可有效改善氧化锡体积膨大的问题；最后，掺杂阳离子(如Ti、Ni等)则可增加金属氧化物的导电性，一定程度改善氧化锡在低温下的电化学性能。但是，目前掺杂的元素对于Li离子在低温下的扩散能力或动力学基本没有改善，仍然需要进一步的探索和优化。发明内容[0004] 为了提高低温条件下锂离子电池氧化锡电极材料的工作性能，本发明提供了一种应用于低温锂离子电池的复合表面/体相结构调控的锡基负极材料及其制备方法。该负极材料同时通过调控形貌、掺杂和复合等多个方式有效改善低温锂离子电池的电子和离子导电性。[0005] 本发明的技术方案是这样实现的：一种应用于低温锂离子电池的复合表面/体相结构调控的锡基负极材料，包含已掺杂的锡基负极材料和包覆所述已掺杂的锡基负极材料的包覆层；所述已掺杂的负极材料为钇掺杂的纳米花状氧化锡；所述包覆层为掺氮碳层。[0006] 一种上述应用于低温锂离子电池的复合表面/体相结构调控的锡基负极材料的制备方法，包括以下步骤：[0007] 1)将钇掺杂的纳米花状氧化锡分散于三羟基甲基氨基甲烷酸盐溶液中，分散均匀后加入盐酸多巴胺，搅拌后得到中间体溶液；[0008] 2)将步骤1)中得到的中间体溶液洗涤、干燥，得到中间体材料；[0009] 3)将步骤2)中得到的中间体材料热处理，得到应用于低温锂离子电池的复合表面/体相结构调控的锡基负极材料。[0010] 优选的，所述搅拌在常温下进行，搅拌时长20～25h。[0011] 优选的，所述干燥为真空干燥或冷冻干燥，其中，真空干燥是在55～65℃下烘干10～15h，冷冻干燥是在0.3mba下干燥24～36h。[0012] 优选的，所述热处理工艺为以1～3℃min‑1的速率升温到200～400℃，煅烧3～5h。[0013] 优选的，所述盐酸多巴胺的质量为所述钇掺杂的花状氧化锡质量的95～105wt.％。[0014] 优选的，所述的三羟基甲基氨基甲烷酸盐溶液的质量为所述钇掺杂的花状氧化锡质量的950～1050wt.％，pH值为8～9。[0015] 优选地，所述的钇掺杂的纳米花状氧化锡的制备方法包括以下步骤：[0016] 1)将锡源、十六烷基三甲基溴化铵、二水合柠檬酸钠、钇源依次分散于乙醇和水的混合溶液中，分散均匀后倒入氢氧化钠溶液，继续分散均匀后得到黑色悬浊液；[0017] 2)将步骤1)中得到的黑色悬浊液进行水热反应，然后依序经离心洗涤和干燥，得到中间产物；[0018] 3)将步骤2)中得到的中间产物进行热处理，得到钇掺杂的纳米花状氧化锡。[0019] 优选的，所述水热反应是在水热釜中160～200℃保温16～20h；所述离心洗涤的转‑1速为3000～5000rmin ；所述干燥为真空干燥或冷冻干燥，其中，真空干燥为在60～80℃下烘干11～13h，冷冻干燥为在0.3mba下干燥24～36h。[0020] 优选的，所述热处理工艺为1～3℃min‑1的速率升温到400～600℃，煅烧2～3h。[0021] 优选的，所述的锡源为氯化亚锡、辛酸亚锡、硫酸亚锡、氟化亚锡中的一种或任意几种的混合。[0022] 优选的，所述的钇源为硝酸钇、碳酸钇、硫酸钇中的一种或任意几种的混合。[0023] 优选的，所述的乙醇和水的混合溶液，其质量为所述锡源的3300～3400wt.％，乙醇浓度为30～35％；所述的十六烷基三甲基溴化铵的质量为所述锡源的160～170wt.％；所述的二水合柠檬酸钠的质量为所述锡源的320～330wt.％；所述的六水合硝酸钇的质量为所述锡源的8～9wt.％；所述的氢氧化钠溶液质量分数为3～5wt.％、质量为所述锡源的550～560wt.％；[0024] 本发明采用上述技术方案复合表面/体相结构调控的锡基负极材料应用到低温锂离子电池中，锂离子电池的低温性能有明显改善，并且对于其他温度范围也有明显的提高‑1 ‑1效果。在低温0℃下，电流密度为100mAg 时，其首次放电比容量为805.3mAhg ，循环50圈‑1后，具有高达95％的容量保持率；当测试温度降低到‑10℃时，其在100mAg 下循环50圈后‑1容量保持率高达91.5％。此外，当电流密度加大到400、800及1000mAg ，其在‑10℃下仍有‑1529.4、386.5及306.8mAhg 的放电比容量，表现出良好的低温倍率性能。此外，当测试温度‑1 ‑1为30℃时，其在1、5及10Ag 具有高达892.7、750.1及491.9mAhg 的放电比容量，表现出良好的倍率性能。[0025] 本发明相较于当前技术的优势在于，将制得的复合表面/体相结构调控的锡基负极材料应用到低温锂离子电池中，利用纳米花状氧化锡低温下生成的α‑Sn提升了其低温电化学稳定性。钇原子体相掺杂降低了锂离子在氧化锡中的扩散能垒，加速了低温动力学过程；氮掺杂碳包覆层增强了锡基负极的表面活性，有效提高低温下的电子导电性，抑制了锡基材料的体积膨胀现象，提高了其循环稳定性。同时在常温下的锂离子扩散速率和循环稳定性也同样优异。并且，本发明材料生产成本低、制备简单，有望实现大规模商业化应用。附图说明[0026] 下面结合附图中的实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不构成对本发明的任何限制。[0027] 图1为本发明实施例1制备的复合表面/体相结构调控的锡基负极材料的扫描电镜图。[0028] 图2为本发明实施例1制备的复合表面/体相结构调控的锡基负极材料和对比例1制备的钇掺杂的纳米花状氧化锡的XRD曲线对比图。[0029] 图3为本发明实施例1制备的复合表面/体相结构调控的锡基负极材料在0℃及‑10‑1℃下，电流密度为100mAg 时的循环性能图。[0030] 图4为本发明实施例2制备的复合表面/体相结构调控的锡基负极材料的XPS全谱和Sn3d、Y3d、C1s、O1s及N1s元素的XPS高分辨图谱。[0031] 图5为本发明实施例2制备的复合表面/体相结构调控的锡基负极材料的透射电镜图。[0032] 图6为本发明实施例2制备的复合表面/体相结构调控的锡基负极材料的透射能谱面扫分布图。[0033] 图7为本发明实施例2制备的复合表面/体相结构调控的锡基负极材料在0℃及‑10℃下的倍率性能图。[0034] 图8为本发明实施例3制备的复合表面/体相结构调控的锡基负极材料和对比例制备的氧化锡负极材料在30℃下的倍率性能图。具体实施方式[0035] 为了便于理解本发明，以下将结合附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。[0036] 除非另有定义，以下中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。以下中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。[0037] 除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。[0038] 实施例1：[0039] 一种应用于低温锂离子电池的复合表面/体相结构调控的锡基负极材料，是用掺氮碳层包覆的钇掺杂的纳米花状氧化锡。[0040] 上述复合表面/体相结构调控的锡基负极材料的具体步骤为：[0041] 将0.5g钇掺杂的纳米片花状氧化锡分散于0.475L的三羟基甲基氨基甲烷酸盐溶液中，分散均匀后加入0.475g盐酸多巴胺，继续搅拌20h后得到中间体溶液，将其洗涤并放‑1入真空干燥箱以55℃的温度干燥15h，得到中间体材料，将得到的中间体材料以1℃min 的速率升温到200℃，煅烧5h后得到复合表面/体相结构调控的锡基负极材料。[0042] 同时，本实施例中，钇掺杂的纳米花状氧化锡的制备方法包括以下步骤：[0043] 1)将氯化亚锡、十六烷基三甲基溴化铵、二水合柠檬酸钠、硝酸钇依次分散于乙醇和水的混合溶液中，分散均匀后倒入氢氧化钠溶液，继续分散均匀后得到黑色悬浊液；[0044] 2)将步骤1)中得到的黑色悬浊液在水热釜中160℃保温20h，然后经转速为‑13000rmin 的洗涤，最后在60℃下烘干13h，得到中间产物；[0045] 3)将步骤2)中得到的中间产物以1℃min‑1的速率升温到400℃，煅烧3h，得到钇掺杂的纳米花状氧化锡。[0046] 其中，氯化亚锡的质量为10g，所述乙醇和水的混合溶液的质量为氯化亚锡的3300wt.％，乙醇浓度为30％；[0047] 所述的十六烷基三甲基溴化铵的质量为氯化亚锡的160wt.％；[0048] 所述的二水合柠檬酸钠的质量为氯化亚锡的320wt.％；[0049] 所述的六水合硝酸钇的质量为氯化亚锡的8wt.％；[0050] 所述的氢氧化钠溶液质量分数为3wt.％，质量为氯化亚锡的550wt.％。[0051] 如图1所示，为本实施例制备的复合表面/体相结构调控的锡基负极材料的扫描电镜图，从图1中可以看出，材料表现出纳米片团簇花状形貌，直径为200nm。[0052] 将本实施例制备的复合表面/体相结构调控的锡基负极材料进行X射线衍射测试，其XRD曲线如图2所示。通过分析XRD数据可知，材料峰位与氧化锡的标准PDF卡片保持一致，无钇元素的多余杂峰。[0053] 将本实施例的复合表面/体相结构调控的锡基负极材料制成锂离子电池并对其进‑1行低温下的电化学性能测试，如图3所示，在低温0℃下，电流密度为100mAg 时，其首次放‑1电比容量为805.3mAhg ，循环50圈后，具有高达95％的容量保持率；当测试温度降低到‑10‑1℃时，其在100mAg 下循环50圈后容量保持率高达91.5％。[0054] 实施例2：[0055] 一种应用于低温锂离子电池的复合表面/体相结构调控的锡基负极材料，是用掺氮碳层包覆的钇掺杂的纳米花状氧化锡，与其他实施例存在制备工艺上的差距。[0056] 上述复合表面/体相结构调控的锡基负极材料的具体步骤为：[0057] 将0.5g钇掺杂的纳米片花状氧化锡分散于0.5L的三羟基甲基氨基甲烷酸盐溶液中，分散均匀后加入0.5g盐酸多巴胺，继续搅拌24h后得到棕色中间体溶液，将其洗涤并放‑1入真空干燥箱以65℃的温度干燥10h，得到中间体材料，将得到的中间体材料以2℃min 的速率升温到300℃，煅烧4h后得到复合表面/体相结构调控的锡基负极材料。[0058] 同时，本实施例中，钇掺杂的纳米花状氧化锡的制备方法包括以下步骤：[0059] 1)将辛酸亚锡、十六烷基三甲基溴化铵、二水合柠檬酸钠、硫酸钇依次分散于乙醇和水的混合溶液中，分散均匀后倒入氢氧化钠溶液，继续分散均匀后得到黑色悬浊液；[0060] 2)将步骤1)中得到的黑色悬浊液在水热釜中180℃保温18h，然后经转速为‑14000rmin 的洗涤，最后在80℃下烘干11h，得到中间产物；[0061] 3)将步骤2)中得到的中间产物以2℃min‑1的速率升温到500℃，煅烧2.5h，得到钇掺杂的纳米花状氧化锡。[0062] 其中，辛酸亚锡的质量为10g，所述乙醇和水的混合溶液的质量为辛酸亚锡的3350wt.％，乙醇浓度为32％；[0063] 所述的十六烷基三甲基溴化铵的质量为辛酸亚锡的165wt.％；[0064] 所述的二水合柠檬酸钠的质量为辛酸亚锡的325wt.％；[0065] 所述的六水合硫酸钇的质量为辛酸亚锡的8.5wt.％；[0066] 所述的氢氧化钠溶液质量分数为4wt.％，质量为辛酸亚锡的555wt.％。[0067] 将本实施例制备的复合表面/体相结构调控的锡基负极材料进行XPS测试，如图4所示，共有碳、氮、锡、氧和钇峰，说明氮掺杂碳包覆钇掺杂氧化锡的成功制备。[0068] 如图5所示，为本实施例制备的复合表面/体相结构调控的锡基负极材料的高分辨透射图，右下角为傅立叶变换小图，从图中看出，(110)晶面间距为0.340nm，比标准PDF卡片对应的氧化锡(110)晶面间距有所扩大，说明明钇成功掺杂进氧化锡的晶格当中。[0069] 如图6所示，为本实施例制备的复合表面/体相结构调控的锡基负极材料的透射能谱图，显示出Sn、C、Y、N、O五种元素，且Y元素均匀分布于氧化锡当中，掺氮碳层均匀的包覆在纳米花簇表面。[0070] 将本实施例的复合表面/体相结构调控的锡基负极材料制成锂离子电池并对其进‑1行低温下的电化学性能测试，如图7所示，当电流密度加大到400、800及1000mAg ，其在‑10‑1℃下仍有529.4、386.5及306.8mAhg 的放电比容量，表现出良好的低温倍率性能。[0071] 实施例3：[0072] 一种应用于低温锂离子电池的复合表面/体相结构调控的锡基负极材料，是用掺氮碳层包覆的钇掺杂的纳米花状氧化锡，与其他实施例存在制备工艺上的差距。[0073] 上述复合表面/体相结构调控的锡基负极材料的具体步骤为：[0074] 将0.5g钇掺杂的纳米片花状氧化锡分散于0.525L的三羟基甲基氨基甲烷酸盐溶液中，分散均匀后加入0.525g盐酸多巴胺，继续搅拌25h后得到中间体溶液，将其洗涤并放‑1入冷冻干燥箱在0.3mba环境下干燥30h，得到中间体材料，将得到的中间体材料以3℃min的速率升温到400℃，煅烧3h后得到复合表面/体相结构调控的锡基负极材料。[0075] 同时，本实施例中，钇掺杂的纳米花状氧化锡的制备方法包括以下步骤：[0076] 1)将硫酸亚锡、十六烷基三甲基溴化铵、二水合柠檬酸钠、碳酸钇依次分散于乙醇和水的混合溶液中，分散均匀后倒入氢氧化钠溶液，继续分散均匀后得到黑色悬浊液；[0077] 2)将步骤1)中得到的黑色悬浊液在水热釜中200℃保温16h，然后经转速为‑15000rmin 的洗涤，最后在0.3mba下干燥28h，得到中间产物；[0078] 3)将步骤2)中得到的中间产物以3℃min‑1的速率升温到600℃，煅烧2h，得到钇掺杂的纳米花状氧化锡。[0079] 其中，硫酸亚锡的质量为10g，所述乙醇和水的混合溶液的质量为硫酸亚锡的3400wt.％，乙醇浓度为35％；[0080] 所述的十六烷基三甲基溴化铵的质量为硫酸亚锡的170wt.％；[0081] 所述的二水合柠檬酸钠的质量为硫酸亚锡的330wt.％；[0082] 所述的六水合碳酸钇的质量为硫酸亚锡的9wt.％；[0083] 所述的氢氧化钠溶液质量分数为5wt.％，质量为硫酸亚锡的560wt.％。[0084] 将本实施例的复合表面/体相结构调控的锡基负极材料制成锂离子电池并对其进‑1行常温下的电化学性能测试，如图8所示，在30℃下，其在1、5及10Ag 具有高达892.7、750.1‑1及491.9mAhg 的放电比容量，表现出良好的倍率性能。[0085] 对比例：[0086] 钇掺杂的纳米花状氧化锡，制备方法的具体步骤为：[0087] 将0.9g分析纯的二水氯化亚锡、1.45g十六烷基三甲基溴化铵、2.94g二水合柠檬酸钠、0.07638g分析纯六水合硝酸钇依次分散于10mL乙醇和20mL去离子水的混合溶液中，分散均匀后倒入5mL4.wt％氢氧化钠溶液，继续分散均匀后得到黄色悬浊液，将其放于‑1100mL水热釜中进行180℃的水热反应18h，后以转速为4000rmin 离心洗涤，70℃真空干燥‑1过夜后得到中间产物，将其进行以3℃min 的速率升温到500℃，煅烧2h的热处理，即得到钇掺杂的纳米花状氧化锡。[0088] 将对比例的钇掺杂的纳米花状氧化锡制成锂离子电池并对其进行电化学性能测‑1试，如图8所示，在前十圈电流密度为0.1Ag 的循环中，比容量都呈现出明显衰减趋势，后随‑1着电流密度的增加，其在10Ag 下已基本无法工作，表现出较差的倍率性能。[0089] 以上所举实施例为本发明的较佳实施方式，仅用来方便说明本发明，并非对本发明作任何形式上的限制，任何所属技术领域中具有通常知识者，若在不脱离本发明所提技术特征的范围内，利用本发明所揭示技术内容所作出局部更动或修饰的等效实施例，并且未脱离本发明的技术特征内容，均仍属于本发明技术特征的范围内。

专利地区：广东

专利申请日期：2023-12-27

专利公开日期：2024-11-19

专利公告号：CN117766726B