集氧化与吸附同步高效去除有机砷的载铁铝共价键混凝剂改性活性炭材料及其制备与应用

专利名称：集氧化与吸附同步高效去除有机砷的载铁铝共价键混凝剂改性活性炭材料及其制备与应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202310298635.3

专利申请（专利权）人：安徽工业大学
权利人地址：安徽省马鞍山市湖东路59号

专利发明（设计）人：马江雅,卢钒,孔艳丽,聂勇

专利摘要：本发明提供了一种集氧化与吸附同步高效去除有机砷的载铁铝共价键混凝剂改性活性炭材料及其制备与应用，属于水处理技术领域。本发明利用载铁铝共价键混凝剂改性活性炭，改性后的活性炭拥有吸附能力的同时，兼具高级氧化能力，极大提高了对有机砷的去除效果，回收处理后可重复使用，且改性后的活性炭极易沉降，既提高了对有机砷的同步高效去除，又解决了实际中单独使用混凝剂以及单独使用活性炭对有机砷去除率效果不佳、在吸附法中活性炭极细的颗粒粒径导致其在实际应用中水头损失过大、固液分离困难、易造成构筑物管道或设备堵塞、限制了其工业化应用的问题。

主权利要求：
1.一种载铁铝共价键混凝剂改性活性炭材料的制备方法，包括以下步骤：将硅烷偶联剂、铝盐溶液和铁盐溶液混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液和碱溶液混合，得到碱性混合溶液；
将所述碱性混合溶液、丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和热引发剂混合，进行引发反应，熟化，得到载铁铝共价键混凝剂；
将所述载铁铝共价键混凝剂溶解到水中，得到载铁铝共价键混凝剂溶解液；
将活性炭粉浸渍到所述载铁铝共价键混凝剂溶解液中，进行改性反应，得到所述载铁铝共价键混凝剂改性活性炭材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(β‑甲氧乙氧基)硅烷；所述铝盐溶液中铝元素和铁盐溶液中铁元素的总摩尔量与硅烷偶联剂中硅元素的摩尔量之比为1：(0.2～0.6)；所述铝盐溶液中铝元素和铁盐溶液中铁元素的摩尔比为(7～9)：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液；所述碱性混合溶液的碱化度为1.9～2.1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为(1.7～2.3):1；所述硅烷偶联剂与丙烯酰胺的质量比为(1.1～
1.3):1。
5.根据权利要求1、3或4所述的制备方法，其特征在于，所述热引发剂包括过硫酸铵溶液；所述引发反应的温度为38～42℃，时间为24～30h。
6.根据权利要求1、3或4所述的制备方法，其特征在于，所述熟化的时间为24～48h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性碳粉的质量与所述载铁铝共价键混凝剂溶解液中载铁铝共价键混凝剂的体积之比为1g:(2～8)mL。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述改性反应的温度为24～26℃，时间为23～25h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的载铁铝共价键混凝剂改性活性炭材料。
10.权利要求9所述载铁铝共价键混凝剂改性活性炭材料在有机砷废水处理中的应用。 说明书 : 集氧化与吸附同步高效去除有机砷的载铁铝共价键混凝剂改
性活性炭材料及其制备与应用技术领域[0001] 本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种集氧化与吸附同步高效去除有机砷的载铁铝共价键混凝剂改性活性炭材料及其制备与应用。背景技术[0002] 砷，一种优先控制污染物，主要通过自然风化和工业生产(如用于木材防腐剂、合金材料、农药、饲料化工)进入自然环境。砷在自然水体中的普遍存在严重威胁着全世界数千万人的健康，而且水质标准也日益严格。随着对检测和分析供应食品(如肉类、水稻和海产品)中砷种类的关注，有机砷逐渐成为砷研究的新焦点。有机砷制剂因其具有提高饲料利用率、抑制病原物和类似抗生素等多重作用，而被广泛用作饲料添加剂，其中洛克沙胂(ROX)和阿散酸(ASA)是最普遍使用的饲料添加剂。加剂的分子结构几乎不会被动物的消化作用破坏，随排泄物排除并在堆肥中积累，随着堆肥的农业应用，有机砷污染物被引入环境；在固体/水体环境中，有机砷化合物经过一系列的生物降解可转化为毒性、迁移性更强的无机砷(As(III)/As(V))，并最终通过食物链或饮用水源危害人类健康。[0003] 活性炭吸附因具有操作简便、运行稳定、成本低廉等优点被广泛用于吸附有机砷。但单一的活性炭吸附对有机砷的去除率极低，且水头损失过大，固液分离困难，易造成构筑物管道或设备堵塞，限制了其工业化应用。发明内容[0004] 本发明的目的在于提供一种集氧化与吸附同步高效去除有机砷的载铁铝共价键混凝剂改性活性炭材料及其制备与应用，本发明制备的载铁铝共价键混凝剂改性活性炭材料同时具备对有机砷吸附和高级氧化的能力，对有机砷的去除率高，且易于沉降，炭损失率小。[0005] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：[0006] 本发明提供了一种载铁铝共价键混凝剂改性活性炭材料的制备方法，包括以下步骤：[0007] 将硅烷偶联剂、铝盐溶液和铁盐溶液混合，得到混合溶液；[0008] 将所述混合溶液和碱溶液混合，得到碱性混合溶液；[0009] 将所述碱性混合溶液、丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和热引发剂混合，进行引发反应，熟化，得到载铁铝共价键混凝剂；[0010] 将所述载铁铝共价键混凝剂溶解到水中，得到载铁铝共价键混凝剂溶解液；[0011] 将活性炭粉浸渍到所述载铁铝共价键混凝剂溶解液中，进行改性反应，得到所述载铁铝共价键混凝剂改性活性炭材料。[0012] 优选的，所述硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(β‑甲氧乙氧基)硅烷；所述铝盐溶液中铝元素和铁盐溶液中铁元素的总摩尔量与硅烷偶联剂中硅元素的摩尔量之比为1：(0.2～0.6)；所述铝盐溶液中铝元素和铁盐溶液中铁元素的摩尔比为(7～9)：1。[0013] 优选的，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液；所述碱性混合溶液的碱化度为1.9～2.1。[0014] 优选的，所述丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为(1.7～2.3):1；所述硅烷偶联剂与丙烯酰胺的质量比为(1.1～1.3):1。[0015] 优选的，所述热引发剂包括过硫酸铵溶液；所述引发反应的温度为38～42℃，时间为24～30h。[0016] 优选的，所述熟化的时间为24～48h。[0017] 优选的，所述活性碳粉的质量与所述载铁铝共价键混凝剂溶解液中载铁铝共价键混凝剂的体积之比为1g:(2～8)mL。[0018] 优选的，所述改性反应的温度为24～26℃，时间为23～25h。[0019] 本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的载铁铝共价键混凝剂改性活性炭材料。[0020] 本发明提供了上述方案所述载铁铝共价键混凝剂改性活性炭材料在有机砷废水处理中的应用。[0021] 本发明提供了一种载铁铝共价键混凝剂改性活性炭材料的制备方法，包括以下步骤：将硅烷偶联剂、铝盐溶液和铁盐溶液混合，得到混合溶液；将所述混合溶液和碱溶液混合，得到碱性混合溶液；将所述碱性混合溶液、丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和热引发剂混合，进行引发反应，熟化，得到载铁铝共价键混凝剂；将所述载铁铝共价键混凝剂溶解到水中，得到载铁铝共价键混凝剂溶解液；将活性炭粉浸渍到所述载铁铝共价键混凝剂溶解液中，进行改性反应，得到所述载铁铝共价键混凝剂改性活性炭材料。[0022] 本发明将活性炭粉浸渍到所述载铁铝共价键混凝剂溶解液中进行改性，含铁铝共价键混凝剂溶于水后产生的铁铝共价键成功负载到活性炭上，产生了丰富的铁铝物质，铁铝物质与活性炭之间会产生电子转移，使改性后的活性炭拥有吸附能力的同时，兼具高级氧化能力，极大提高了对有机砷的去除效果，回收处理后可重复使用，且改性后的活性炭极易沉降，既提高了对有机砷的同步高效去除，又解决了实际中单独使用混凝剂以及单独使用活性炭对有机砷去除率效果不佳、在吸附法中活性炭极细的颗粒粒径导致其在实际应用中水头损失过大、固液分离困难、易造成构筑物管道或设备堵塞、限制了其工业化应用的问题。附图说明[0023] 图1为PAC、CAFM0.6@PAC和吸附6.6mg/L(30μM)阿散酸后的CAFM0.6@PACXPS全谱图(a)以及PAC、CAFM0.2@PAC、CAFM0.4@PAC、CAFM0.6@PAC的X射线衍射图(b)；[0024] 图2中，(a)为PAC、CAFM0.2@PAC、CAFM0.4@PAC、CAFM0.6@PAC的傅立叶变换红外吸收光谱图；(b)为PAC和CAFM0.6@PAC的伏安线性曲线Tafel图；(c)为CAFM0.6@PAC投加到超纯水中，在0min、5min、60min时通过恒温振荡产生的羟基自由基的EPR谱图；(d)为CAFM0.6@PAC投加到30μM的阿散酸溶液中反应后的材料表面上砷元素的x射线光电子能谱精细谱图；[0025] 图3为采用辣根法测定CAFM0.6@PAC反应溶液中H2O2的产生量及铁铝浸出量图(a)和所测的反应溶液中总砷的含量变化图(b)；[0026] 图4为铁铝共价键混凝剂CAFM0.6的羟基自由基的EPR谱图；[0027] 图5为对比例1制备的复合混凝剂的羟基自由基的EPR谱图。具体实施方式[0028] 本发明提供了一种载铁铝共价键混凝剂改性活性炭材料的制备方法，包括以下步骤：[0029] 将硅烷偶联剂、铝盐溶液和铁盐溶液混合，得到混合溶液；[0030] 将所述混合溶液和碱溶液混合，得到碱性混合溶液；[0031] 将所述碱性混合溶液、丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和热引发剂混合，进行引发反应，熟化，得到载铁铝共价键混凝剂；[0032] 将所述载铁铝共价键混凝剂溶解到水中，得到载铁铝共价键混凝剂溶解液；[0033] 将活性炭粉浸渍到所述载铁铝共价键混凝剂溶解液中，进行改性反应，得到所述载铁铝共价键混凝剂改性活性炭材料。[0034] 在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。[0035] 本发明将硅烷偶联剂、铝盐溶液和铁盐溶液混合，得到混合溶液。[0036] 在本发明中，所述硅烷偶联剂优选包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(β‑甲氧乙氧基)硅烷，更优选为乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)。在本发明中，所述硅烷偶联剂的作用是通过不同的官能团结合无机和有机成分。[0037] 在本发明中，所述铝盐溶液优选包括氯化铝溶液；所述铁盐溶液优选包括三氯化铁溶液；所述铝盐溶液中铝离子的浓度和铁盐溶液中铁离子的浓度独立地优选为0.5～1mol/L，更优选为1mol/L。[0038] 在本发明中，所述铝盐溶液中铝元素和铁盐溶液中铁元素的摩尔比优选为(7～9)：1，更优选为(7.5～8.5)：1；所述铝盐溶液中铝元素和铁盐溶液中铁元素的总摩尔量与硅烷偶联剂中硅元素的摩尔量之比优选为1：(0.2～0.6)，具体可以为1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5或1:0.6，最优选为1:0.6。[0039] 在本发明中，所述混合优选在磁力搅拌条件下进行，所述混合的时间优选为20～40min，搅拌速率优选为350～500r/min。[0040] 得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液和碱溶液混合，得到碱性混合溶液。[0041] 在本发明中，所述碱溶液优选包括氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的浓度优选为0.48～0.53mol/L，更优选为0.5mol/L。在本发明中，所述碱溶液的用量优选满足碱性混合液的碱化度为1.9～2.1为宜，更优选满足碱化度为2。在本发明中，所述碱化度的定义为(OH)/n(M)，其中，OH表示金属离子已结合‑OH的当量数，M表示金属离子的当量数，n为该金属离子的化合物。[0042] 在本发明中，将所述混合溶液和碱溶液混合优选包括：在38～42℃和搅拌条件下，将碱溶液滴加至混合溶液中，使溶液始终呈现深橙色，滴加结束后，继续搅拌1.5～2h，得到碱性混合溶液。在碱性条件下，FeCl3和AlCl3与NaOH形成Fe(OH)3和Al(OH)3，从而产生Fe‑OH键和Al‑OH键，为后面通过硅烷偶联剂进行键合提供物质原料。[0043] 得到碱性混合溶液后，本发明将所述碱性混合溶液、丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和热引发剂混合，进行引发反应，熟化，得到载铁铝共价键混凝剂。[0044] 在本发明中，所述丙烯酰胺(AM)作为有机单体，所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)作为阳离子单体。[0045] 在本发明中，所述丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比优选为(1.7～2.3):1，更优选为2:1；制备所述碱性混合溶液所用硅烷偶联剂与丙烯酰胺的质量比优选为(1.1～1.3):1。[0046] 在本发明中，所述热引发剂优选为过硫酸铵溶液；在本发明的实施例中，所述过硫酸铵溶液的浓度优选为0.075g/mL。本发明对所述热引发剂的用量不做特殊限定，能够引发聚合反应即可。[0047] 在本发明中，将所述碱性混合溶液、丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和热引发剂混合优选包括：将丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入到碱性混合溶液中搅拌至溶解，向所得溶解液中滴加热引发剂。[0048] 在本发明中，所述引发反应的温度优选为38～42℃，更优选为40℃；时间优选为24～30h，更优选为26～28h。在本发明中，所述引发反应优选在在搅拌条件下进行，搅拌速度优选为350～400r/min。本发明通过加入热引发剂加剧了硅烷偶联剂与碱性条件下形成的Fe‑OH和Al‑OH之间化学键的断裂与合成，从而产生更稳定的Si‑O‑Fe、Si‑O‑Al铁铝共价键结构，直观表现在合成的物质从液体变为胶体形态，呈现出更稳定的结构。[0049] 在本发明中，所述熟化优选在常温静置条件下进行；所述熟化的时间优选为24～48h，更优选为30～40h。本发明在所述熟化的过程中，使合成后的铁铝共价键物质一定时间内继续充分反应，达到最佳复合强度。[0050] 在本发明中，所述载铁铝共价键混凝剂呈一定定粘度的胶体状。[0051] 得到载铁铝共价键混凝剂后，本发明将所述载铁铝共价键混凝剂溶解到水中，得到载铁铝共价键混凝剂溶解液。[0052] 在本发明中，所述水优选为超纯水，本发明对所述水的用量没有特殊要求，能够将载铁铝共价键混凝剂完全溶解即可。在本发明的实施例中，所述载铁铝共价键混凝剂与水的体积比优选为1:50。在本发明中，所述溶解优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为100～150rpm；本发明对所述搅拌的时间没有特殊要求，使载铁铝共价键混凝剂充分溶解直至通过肉眼观察烧无明显胶体悬浮物质即可。[0053] 得到载铁铝共价键混凝剂溶解液后，本发明将活性炭粉浸渍到所述载铁铝共价键混凝剂溶解液中，进行改性反应，得到所述载铁铝共价键混凝剂改性活性炭材料。[0054] 所述浸渍前，本发明优选用超纯水将活性炭粉清洗3次以上，清洗后的活性炭粉在60～65℃真空干燥10～24h，研磨后过200目筛。在本发明的实施例中，所述活性炭粉纯度为分析纯，碘值为1000mg/g，亚甲基蓝值为120mg/g，水分为10％，灰分为9％。[0055] 在本发明中，所述活性碳粉的质量与所述载铁铝共价键混凝剂溶解液中载铁铝共价键混凝剂的体积之比优选为1g:(2～8)mL，更优选为1g：(3～6)mL。在本发明中，所述改性反应的温度优选为24～26℃，时间优选为23～25h。在本发明中，所述改性反应优选在恒温水浴振荡条件下进行。本发明所述改性过程中，溶于水中的载铁铝共价键混凝剂包裹复合在粉末活性炭表面上，同时其共价键与粉末活性炭表面的官能团进行反应键合，从而激活粉末活性炭表面官能团的氧化还原能力。[0056] 完成所述改性反应后，本发明将所得改性体系进行固液分离，并用超纯水清洗至上清液澄清，所得固体在60～65℃真空干燥10～24h，研磨后得到集氧化与吸附同步高效去除有机砷的载铁铝共价键混凝剂改性活性炭材料，记为CAFM@PAC。[0057] 本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的集氧化与吸附同步高效去除有机砷的载铁铝共价键混凝剂改性活性炭材料。[0058] 本发明将活性炭粉浸渍到所述载铁铝共价键混凝剂溶解液中进行改性，含铁铝共价键混凝剂溶于水后产生的铁铝共价键成功负载到活性炭上，产生了丰富的铁铝物质，铁铝物质与活性炭之间会产生电子转移，使改性后的活性炭拥有吸附能力的同时，兼具高级氧化能力，极大提高了对有机砷的去除效果，回收处理后可重复使用，且改性后的活性炭极易沉降，既提高了对有机砷的同步高效去除，又解决了实际中单独使用混凝剂以及单独使用活性炭对有机砷去除率效果不佳、在吸附法中活性炭极细的颗粒粒径导致其在实际应用中水头损失过大、固液分离困难、易造成构筑物管道或设备堵塞、限制了其工业化应用的问题。[0059] 本发明提供了上述方案所述载铁铝共价键混凝剂改性活性炭材料在有机砷废水处理中的应用。[0060] 在本发明的实施例中，所述有机砷废水处理的条件包括：有机砷废水pH值为4，温度为25℃，载铁铝共价键混凝剂改性活性炭材料投加量为0.5g/L。所述有机砷废水中有机砷的浓度优选为5～50μM。[0061] 下面结合实施例对本发明提供的集氧化与吸附同步高效去除有机砷的载铁铝共价键混凝剂改性活性炭材料及其制备与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。[0062] 实施例1～3中所用铁铝共价键混凝剂CAFM的制备：[0063] (1)将1mol/L的AlCl3及1mol/L的FeCl3溶液以摩尔比9：1的比例，按照不同的Si/(Al+Fe)摩尔比值(范围在0.2～0.6)，加入VTES(乙烯基三乙氧基硅烷)，磁力搅拌使其充分混合，得到混合溶液。[0064] (2)按照一定的碱化度缓慢滴碱法加入适量的0.5mol/L的NaOH溶液，控制滴速，温度40℃及搅拌速度350～400r/min，使溶液始终呈现深橙色，滴加结束后，继续搅拌1.5h，得到碱化度为2的碱性混合溶液。[0065] (3)按照称取3g丙烯酰胺(AM)及1.5g甲基丙烯氧乙基三甲基氯化铵(DMC)单体加入120mL碱性混合溶液，磁力搅拌40min使其充分溶解。[0066] (4)按照单体的比例称量一定量的热引发剂，热引发需过量，实施例选所用热引发剂的量为称取1.5g过硫酸铵溶于20mL超纯水，以滴加的方式加入溶液，在40℃±1℃，一定搅拌速度下引发反应24h，搅拌结束后，溶液取出，常温下静置熟化24h直至混合溶液呈现一定粘度的胶体状，熟化后的胶体状物质即为铁铝共价键混凝剂CAFM。[0067] 当Si/(Al+Fe)摩尔比值为0.2时，得到的铁铝共价键混凝剂记为CAFM0.2；当Si/(Al+Fe)摩尔比值为0.4时，得到的铁铝共价键混凝剂记为CAFM0.4；当Si/(Al+Fe)摩尔比值为0.6时，得到的铁铝共价键混凝剂记为CAFM0.6。[0068] 实施例1[0069] (1)选择纯度为分析纯，粒径为200目左右，碘值为1000mg/g；亚甲基蓝值为120mg/g；粒度超过200目占比90％；水分为10％；灰分为9％的活性炭粉。常温下用用超纯水清洗活性炭粉3次以上，清洗过程中充分搅拌、浸泡，降低其碱性，清除活性炭粉表面的灰分和杂质，过滤后将洗净的活性炭粉置于60℃的真空干燥箱里干燥10h，研磨后的样品记为PAC，备用；[0070] (2)常温下，取1g的步骤(1)中得到的活性炭粉PAC，吸取2mL铁铝共价键混凝剂CAFM0.2于烧杯中，加入100mL超纯水并磁力搅拌10min，待其充分溶解后与活性炭粉PAC一并倒入锥形瓶中，在25℃、150rpm转速下，恒温振荡24h。浸渍结束后固液分离，将所得固体用超纯水清洗至上清液澄清后在60℃下真空烘干10h，研磨后即制得载铁铝共价键混凝剂改性活性炭材料，记为CAFM0.2@PAC。[0071] 实施例2[0072] (1)选择纯度为分析纯，粒径为200目左右，碘值为1000mg/g；亚甲基蓝值为120mg/g；粒度超过200目占比90％；水分为10％；灰分为9％的活性炭粉。常温下用用超纯水清洗活性炭粉3次以上，清洗过程中充分搅拌、浸泡，降低其碱性，清除活性炭粉表面的灰分和杂质，过滤后将洗净的活性炭粉置于60℃的真空干燥箱里干燥10h，研磨后的样品记为PAC，备用；[0073] (2)常温下，取约1g的步骤(1)中得到的活性炭粉PAC，吸取2mL铁铝共价键混凝剂CAFM0.4于烧杯中，加入100mL超纯水并磁力搅拌10min，待其充分溶解后于活性炭粉PAC一并倒入锥形瓶中，在25℃、150rpm转速下，恒温振荡24h。浸渍结束后固液分离，将所得固体用超纯水清洗至上清液澄清后在60℃下真空烘干10h，研磨后即制得载铁铝共价键混凝剂改性活性炭材料，记为CAFM0.4@PAC。[0074] 实施例3[0075] (1)选择纯度为分析纯，粒径为200目左右，碘值为1000mg/g；亚甲基蓝值为120mg/g；粒度超过200目占比90％；水分为10％；灰分为9％的活性炭粉。常温下用用超纯水清洗活性炭粉3次以上，清洗过程中充分搅拌、浸泡，降低其碱性，清除活性炭粉表面的灰分和杂质，过滤后将洗净的活性炭粉置于60℃的真空干燥箱里干燥10h，研磨后的样品记为PAC，备用；[0076] (2)常温下，取1g的步骤(1)中得到的活性炭粉PAC，吸取2mL载铁铝共价键混凝剂CAFM0.6于烧杯中，加入100mL超纯水并磁力搅拌10min，待其充分溶解后于活性炭粉PAC一并倒入锥形瓶中，在25℃、150rpm转速下，恒温振荡24h。浸渍结束后固液分离，将所得固体用超纯水清洗至上清液澄清后在60℃下真空烘干10h，研磨后即得载铁铝共价键混凝剂改性活性炭材料，记为CAFM0.6@PAC。[0077] 对比例1[0078] 参照CN112939167A实施例6公开的制备方法制备复合混凝剂A，具体的制备步骤如下：[0079] S1：分别取1.33g氯化铝粉末和8.11g氯化铁固体，在搅拌速率为150rpm和常温常压下搅拌3h，溶于蒸馏水中定容到100mL，制得絮凝中间体；[0080] S2：取0.112g阳离子聚丙烯酰胺固体和2.8g的氧化钙，在搅拌速率为150rpm和常温常压下加入至所述絮凝中间体中搅拌混合制得絮凝半成品；[0081] S3：取0.56g粉末活性炭，加入至所述絮凝半成品中，在搅拌速率为100rpm，加热温度为45℃，常压下，搅拌5h得到絮凝成品，之后对所述絮凝成品在常温常压下陈化24h，得到复合混凝剂。[0082] 性能表征：[0083] (1)将制备的载铁铝共价键混凝剂CAFM0.6应用于不同浓度的有机砷，考察其去除有机砷效果，结果见表1所示。[0084] 表1实施例1得到的载铁铝共价键混凝剂对有机砷的处理效果[0085][0086][0087] 表1的结果表明，制备的载铁铝共价键混凝剂CAFM0.6在不同浓度的有机砷环境下对有机砷去除率均不佳，当投加量为0.5g/L，阿散酸(ρ‑ASA)浓度为30μM(6.6mg/L)时，去除率仅为16.5％。因此，未与粉末活性炭改性复合前的载铁铝共价键混凝剂CAFM0.6不适于作为有机砷ρ‑ASA的去除材料。[0088] (2)将制备的未改性的粉末活性炭PAC和载铁铝共价键活性炭CAFM0.6@PAC应用于对25℃下，30μM的阿散酸(ρ‑ASA)有机砷废水，考察其吸附有机砷效果，结果见表2所示。[0089] 表2PAC、CAFM0.6及CAFM0.6@PAC对含有机砷废水的处理效果[0090]吸附剂 投加量(g/L) 初始浓度(mg/L) 去除率(％) 吸附量(mg/g)PAC 0.5 6.6 29.68 3.87CAFM0.6 0.5 6.6 16.5％ —CAFM0.2@PAC 0.5 6.6 74.88 9.75CAFM0.4@PAC 0.5 6.6 75.72 9.86CAFM0.6@PAC 0.5 6.6 89.57 11.67[0091] 表2的结果表明，未改性的粉末活性炭PAC和铁铝共价键混凝剂CAFM0.6对有机砷去除率较低，分别为29.68％和16.5％。而制备的载铁铝共价键活性炭CAFM0.6@PAC除有机砷效果显著，其中CAFM0.6@PAC的除有机砷效果最佳，达到89.57％。实现了集氧化与吸附同步对水体中有机砷的高效去除。[0092] (3)将制备的载铁铝共价键活性炭CAFM0.6@PAC应用于不同浓度的有机砷，考察其去除有机砷效果，结果见表3所示。[0093] 表3实施例3得到的载铁铝共价键活性炭对有机砷的处理效果[0094][0095][0096] 表3的结果表明，制备的载铁铝共价键活性炭CAFM0.6@PAC在不同浓度的有机砷环境下仍有较好的有机砷去除率，其中当有机砷浓度为1.1mg/L(50μmol/L)时除砷效果最优，达到100％，实现了集氧化与吸附同步对水体中有机砷的高效去除。[0097] (4)实施例3制备的载铁铝共价键改性活性炭CAFM0.6@PAC在使用后冲洗干净，在1.0mol/L的硝酸溶液中搅拌浸渍24h，清洗后在60℃下干燥10h进行回收，所述载铁铝共价键改性活性炭材料在重复回收使用2次后，仍具备较好的吸附能力，回收实施例3的载铁铝共价键改性活性炭材料对有机砷废水去除效果如表4。表4中，原始投放量为0.5g/L，有机砷初始浓度为6.6mg/L(30μmol/L)。[0098] 表4回收CAFM0.6@PAC对有机砷废水的处理效果[0099]回收次数 有机砷的去除率(％) 有机砷的吸附量(mg/g)1 84.82 11.052 74.14 9.65[0100] 结构表征：[0101] 图1中(a)为粉末活性炭PAC、载铁铝共价键混凝剂改性活性炭材料CAFM0.6@PAC和铁铝共价键改性活性炭CAFM0.6@PAC吸附30μM阿散酸(ρ‑ASA)后的x射线光电子能谱全谱图；图1中(b)为PAC、CAFM0.2@PAC、CAFM0.4@PAC、CAFM0.6@PAC的X射线衍射图。根据XPS的全谱图可以看出，改性后的活性炭表面负载上了含铁铝的物质，并在吸附完有机砷后，在活性炭表面检测出了砷物质。然后根据图1中(b)中XRD表征分析可知，随着硅烷偶联剂投加量的增加，改性活性炭表面的铁铝金属物质更加丰富，包括Al2O3、FeO、Fe2O3、FeO(OH)等铁铝的氧化物，这表明CAFM@PAC的铁铝物质主要是以其氧化物的形式负载的。当硅烷偶联剂的投加比例为0.6时，发现了Fe(II)向Fe(III)的转化，考虑其中可能存在氧化过程或者电子转移过程。[0102] 图2中(a)为PAC、CAFM0.2@PAC、CAFM0.4@PAC、CAFM0.6@PAC的傅立叶变换红外吸收光谱图；图2中(b)为PAC和CAFM0.6@PAC的伏安线性曲线Tafel图；图2中(c)为CAFM0.6@PAC投加到超纯水中，在0min、5min、60min时通过恒温振荡产生的羟基自由基的EPR谱图，反应条件为:黑暗环境、pH＝4、25℃；图2中(d)为CAFM0.6@PAC投加到30μM的阿散酸溶液中反应后的材料表面上砷元素的x射线光电子能谱精细谱图。[0103] 由图2中(a)红外光谱可以看出，CAFM@PAC在波长为878cm‑1、1080cm‑1处生成了Fe‑OH‑Fe、Fe‑O‑Fe/Al‑O‑Al的金属共价键化学键，这表明铁铝共价键成功的负载在活性炭上，‑1同时在1620cm 处产生了C＝C，这表明新生成的活性炭表面具有不饱和结构，能够被氧化。通过图2中(c)可以得出在0min时，没有DMOP‑OH特征峰的出现，在5min时，检测出了极其微弱的DMOP‑OH特征峰。而在60min时DMOP‑OH特征峰明显，这表明在CAFM@PAC在吸附有机砷的过程中，不仅有吸附的作用，同时活性氧物质(ROS)对于有机砷的去除也起到了重要的作用。[0104] 为了了解反应过程中氧化作用的来源，采用辣根法测定反应溶液中H2O2的产生量及铁铝浸出量和所测的反应溶液中总砷的含量变化，结果如图3所示。图3中，(a)为CAFM0.6@PAC在投加量为0.5g/L、阿散酸浓度为30μM的情况下反应过程中溶液中的H2O2产生量和溶液中的Fe、Al残余量图；(b)为CAFM0.6@PAC在投加量为0.5g/L、阿散酸浓度为30μM的情况下反应过程中溶液中无机砷(As(III)和As(VI)的含量总和)的含量情况。[0105] 由过氧化氢的产生量可知在140min内过氧化氢的产生量一直处于动态变化中，表明反应溶液中存在H2O2产生量，且在60min时观察到H2O2的含量达到最大值(7μg/L)。这与EPR的检测结果吻合。同时，由图3中(b)总砷的产生生量可以看出，总砷的含量也是处于动态变化之中，这表明在CAFM@PAC处理有机砷的过程中，部分有机砷的去除是通过氧化生成无机砷后被进一步去除的。[0106] 图4为铁铝共价键混凝剂CAFM0.6的羟基自由基的EPR谱图(测试条件同CAFM0.6@PAC)，由图4可知，在不与碳耦合的情况下，CAFM0.6材料在溶液中检测不出羟基自由基的峰。[0107] 图5为对比例1的复合混凝剂的羟基自由基的EPR谱图(测试条件同CAFM0.6@PAC)，图5显示，由图5可知，对比例1将常规的铁盐和铝盐负载到活性炭上得到的复合混凝剂在溶液中检测不出羟基自由基的峰。[0108] 由以上测试结果可知，本发明制备的载铁铝共价键混凝剂改性活性炭材料同时具备对有机砷吸附和高级氧化的能力，而单一的铁铝共价键混凝剂或采用普通的铁材料和铝材料改性活性炭，均无法产生自由基，不具备高级氧化能力。[0109] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

专利地区：安徽

专利申请日期：2023-03-24

专利公开日期：2024-11-22

专利公告号：CN116492982B