一种红/黄色素酯及其制备方法与应用发明专利

专利名称：一种红/黄色素酯及其制备方法与应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202310256293.9

专利申请（专利权）人：晨光生物科技集团股份有限公司
权利人地址：河北省邯郸市曲周县城晨光路1号

专利发明（设计）人：王苗,何嘉华,黄利勇,齐立军,高伟,连运河

专利摘要：本发明涉及天然产物分离纯化技术领域，具体公开了一种红/黄色素酯及其制备方法与应用。本发明的制备红/黄色素酯的方法，以辣椒红色素为原料进行，包括：(1)将原料与保护剂和复合碱混合，进行碱中和反应；保护剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐或维生素C中的一种或多种；复合碱由质量比为1：(0.5‑2.5)的氢氧化钠和氢氧化钙，或者质量比为1：(0.5‑1)的氢氧化钾和氢氧化钙组成；原料与复合碱的质量比为1∶(0.05‑0.1)；(2)将碱中和反应获得的溶液在洗涤溶剂中洗涤分层；(3)将上层物质经脱溶后获得黄色素酯，将下层物质结晶后获得红色素酯。本发明可同时制备出高色价和色调的红色素酯和低色调的黄色素酯。

主权利要求：
1.一种制备红/黄色素酯的方法，以辣椒红色素为原料进行，其特征在于，包括：(1)将所述原料与保护剂和复合碱混合，进行碱中和反应；
所述保护剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐或维生素C中的一种或多种；所述复合碱由质量比为1：(0.5‑2.5)的氢氧化钠和氢氧化钙，或者质量比为
1：(0.5‑1)的氢氧化钾和氢氧化钙组成；所述原料与复合碱的质量比为1∶(0.05‑0.1)；
(2)将所述碱中和反应获得的溶液在洗涤溶剂中洗涤分层；
(3)将上层物质经脱溶后获得黄色素酯，将下层物质结晶后获得红色素酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料与保护剂的质量比为1∶(0.002‑
0.005)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碱中和反应在稀释剂中进行，所述稀释剂为甲醇、无水乙醇、95％乙醇、丙酮或异丙醇中的一种或多种；所述原料与稀释剂的质量体积比为1∶(3‑6)g/ml；
和/或，所述碱中和反应的温度为55‑65℃，时间为0.5‑2.5h。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述洗涤溶剂为石油醚或正己烷；所述碱中和反应获得的溶液与洗涤溶剂的质量体积比为(1‑2.5)：1g/mL。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述洗涤溶剂为石油醚或正己烷；所述碱中和反应获得的溶液与洗涤溶剂的质量体积比为(1‑2.5)：1g/mL。
6.根据权利要求1‑2、5任一项所述的方法，其特征在于，所述脱溶的温度为45～60℃，真空度为‑0.080～‑0.095MPa。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述脱溶的温度为45～60℃，真空度为‑
0.080～‑0.095MPa。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述脱溶的温度为45～60℃，真空度为‑
0.080～‑0.095MPa。
9.根据权利要求1‑2、5、7‑8任一项所述的方法，其特征在于，所述结晶的方式为：先将所述下层物质升温至55‑65℃维持0.5‑1.5h，之后降温至15‑20℃，进行结晶；所述升温的速率为4.0‑6.0℃/min，所述降温的速率为0.2‑1℃/min；
和/或，在结晶后还包括真空干燥的步骤，所述真空干燥的温度为55‑60℃，真空干燥的时间为8‑12h。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述结晶的方式为：先将所述下层物质升温至55‑65℃维持0.5‑1.5h，之后降温至15‑20℃，进行结晶；所述升温的速率为4.0‑6.0℃/min，所述降温的速率为0.2‑1℃/min；
和/或，在结晶后还包括真空干燥的步骤，所述真空干燥的温度为55‑60℃，真空干燥的时间为8‑12h。
11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述结晶的方式为：先将所述下层物质升温至55‑65℃维持0.5‑1.5h，之后降温至15‑20℃，进行结晶；所述升温的速率为4.0‑6.0℃/min，所述降温的速率为0.2‑1℃/min；
和/或，在结晶后还包括真空干燥的步骤，所述真空干燥的温度为55‑60℃，真空干燥的时间为8‑12h。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述结晶的方式为：先将所述下层物质升温至55‑65℃维持0.5‑1.5h，之后降温至15‑20℃，进行结晶；所述升温的速率为4.0‑6.0℃/min，所述降温的速率为0.2‑1℃/min；
和/或，在结晶后还包括真空干燥的步骤，所述真空干燥的温度为55‑60℃，真空干燥的时间为8‑12h。
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，结晶的时间为6‑12h。
14.根据权利要求10‑12任一项所述的方法，其特征在于，结晶的时间为6‑12h。
15.一种红色素酯，其特征在于，由权利要求1‑14任一项所述的方法制备得到。
16.根据权利要求15所述的红色素酯，其特征在于，所述红色素酯的色价在1400以上，色调在1.020以上，纯度在40％以上。
17.一种黄色素酯，其特征在于，由权利要求1‑14任一项所述的方法制备得到。
18.根据权利要求17所述的黄色素酯，其特征在于，所述黄色素酯的色价在150以上，色调在0.868以下，纯度在70％以上。
19.一种权利要求1‑14任一项所述的方法制备得到的红色素酯和/或黄色素酯，或者权利要求15或16所述的红色素酯，或者权利要求17或18所述的黄色素酯在制备着色剂中的应用。
20.一种着色剂，其特征在于，包含权利要求1‑14任一项所述的方法制备得到的红色素酯和/或黄色素酯，或者权利要求15或16所述的红色素酯，或者权利要求17或18所述的黄色素酯。 说明书 : 一种红/黄色素酯及其制备方法与应用技术领域[0001] 本发明涉及天然产物分离纯化技术领域，具体地说，涉及一种红/黄色素酯及其制备方法与应用。背景技术[0002] 辣椒红色素是一种存在于成熟红辣椒果实中的四萜类橙红色色素，属于胡萝卜素类色素。辣椒红色素脂肪酸含量占80‑85％,VE0.6％‑1.0％，VC0.2％‑1.1％，类胡萝卜素占11.2％‑12.5％，这部分主要成分是辣椒红色素约50％、辣椒玉红素约8.3％、玉米黄质约14％、β‑胡萝卜素约13.9％、隐黄素约5.5％，此外还有辣椒黄素、堇菜黄质等。辣椒红色素中酯化的红色素主要被短链、饱和脂肪酸(如月桂酸/肉豆蔻酸)酯化以单酯或二酯的形式存在；黄色素主要被长链、不饱和脂肪酸(如亚油酸)酯化以单酯或二酯的形式存在，并且还存在未酯化的红、黄色素及无羟基结构的β‑胡萝卜素等。[0003] 然而由于辣椒品种的限制及工业化生产时采用传统的有机溶剂提取、醇类溶剂脱辣工艺，制得的辣椒红色素色价最高到250左右，色调在0.990以下。不能满足市场上对具有更高色价和色调的辣椒红色素的要求。[0004] 中国专利CN107056669A采用硅胶柱层析辣椒红，通过梯度洗脱初步分离辣椒红中的玉米黄质，而后进行皂化处理，最后二次利用硅胶柱层析分离玉米黄质粗品，梯度洗脱即得到高纯度的玉米黄素。其采用柱层析硅胶作为吸附剂，分离效果较好，但是并没有充分利用辣椒红原料，只是分离了辣椒红中的一种显色组分。[0005] 中国专利CN105647227A采用液‑液连续萃取脱辣的方式显著提高了辣椒红色素的生产效率，同时又采用色素萃取液湿法连续硅胶上样的方式进行了色素分离，但是硅胶上样分离色素中红黄组分难以规模化，工业化生产。[0006] 因此，有必要对辣椒红色素中各色素的分离方法进行进一步研究。发明内容[0007] 针对现有技术的问题，本发明的目的之一是提供一种高色价、高色调的辣椒红色素酯，并同时获得色价在150以上，色调在0.868以下的辣椒黄色素酯。[0008] 为了实现该目的，本发明的技术方案如下：[0009] 一种制备红/黄色素酯的方法，以辣椒红色素为原料进行，其包括：[0010] (1)将所述原料与保护剂和复合碱混合，进行碱中和反应；[0011] 所述保护剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐或维生素C中的一种或多种；所述复合碱由质量比为1：(0.5‑2.5)的氢氧化钠和氢氧化钙，或者质量比为1：(0.5‑1)的氢氧化钾和氢氧化钙组成；所述原料与复合碱的质量比为1∶(0.05‑0.1)；[0012] (2)将所述碱中和反应获得的溶液在洗涤溶剂中洗涤分层；[0013] (3)将上层物质经脱溶后获得黄色素酯，将下层物质结晶后获得红色素酯。[0014] 本发明提供了一种由辣椒红色素制备红、黄色素酯的方法，具体通过对参加碱中和反应的组分进行特定选择配合，控制碱中和产物的组成，从而在结合后续的结晶法后，即可从辣椒红色素中成功分离获得具高色价、高色调的红色素酯，且该方法还同时获得了低色调的黄色素酯，充分利用了原料。[0015] 本发明中，作为原料的辣椒红色素中的脂肪酸含量为80‑85％。[0016] 当所述复合碱由氢氧化钾和氢氧化钙组成时，优选两者质量比为1：(0.8‑1)。[0017] 本发明的方法中，所述原料与保护剂的质量比为1∶(0.002‑0.005)。[0018] 本发明通过在碱中和反应中加入特定比例的保护剂，可有利于保护产物的色泽。[0019] 本发明的方法中，所述碱中和反应在稀释剂中进行，所述稀释剂为甲醇、无水乙醇、95％乙醇、丙酮、异丙醇或95％异丙醇中的一种或多种；所述原料与稀释剂的质量体积比为1∶(3‑6)g/ml。[0020] 本发明的碱中和反应在特定稀释剂中进行，有利于中和反应的进行。在使用稀释剂时，可先将原料、保护剂和复合碱于15‑25℃下溶解在稀释剂中，之后再升温进行碱中和反应，以使物料可更充分地接触反应。[0021] 本发明的方法中，所述碱中和反应的温度为55‑65℃，时间为0.5‑2.5h。[0022] 本发明配合碱中和反应中的各组分，通过对碱中和反应的条件进行特定控制，可更好地保证特定碱中和产物的获得，以利于后续分离获得特定色调、色价的终产品。[0023] 本发明的方法中，所述洗涤溶剂为石油醚或正己烷；所述碱中和反应获得的溶液与洗涤溶剂的质量体积比为(1‑2.5)：1g/mL。[0024] 本发明的方法中，所述脱溶的温度为45～60℃，真空度为‑0.080～‑0.095Mpa。[0025] 本发明的方法中，所述结晶的方式为：先将所述下层物质升温至55‑65℃维持0.5‑1.5h(优选，1‑1.5h)，之后降温至15‑20℃，进行结晶；所述升温的速率为4.0‑6.0℃/min，所述降温的速率为0.2‑1℃/min，优选结晶的时间为6‑12h。[0026] 本发明通过控制溶剂洗涤分离后获得的下层产物的结晶条件，从而有利于红色素酯的色价和收率的提高。[0027] 本发明的方法中，在结晶后还包括真空干燥的步骤，所述真空干燥的温度为55‑60℃，真空干燥的时间为8‑12h。[0028] 优选，先将获得的结晶进行抽滤，之后再对滤饼进行真空干燥。[0029] 本发明还分别提供一种红色素酯和黄色素酯，其由上述的方法制备得到。[0030] 本发明的红色素酯色价在1400以上，色调(A470/454)在1.020以上，纯度在40％以上，具有色价、色调双高的特点。[0031] 本发明的黄色素酯色价在150以上，色调(A470/454)在0.868以下，纯度在70％以上，提供了一种优质的新型黄色素产品。[0032] 本发明再提供一种上述红色素酯，或黄色素酯，或上述方法制备得到的红色素酯和/或黄色素酯在制备着色剂中的应用。[0033] 本发明另提供一种着色剂，其包含上述红色素酯，或黄色素酯，或上述方法制备得到的红色素酯和/或黄色素酯。[0034] 本发明的有益效果至少在于：[0035] 本发明的制备方法，可同时制备出色价在1400以上，色调(A470/454)在1.020以上，纯度40％以上的红色素酯，和色价在150以上，色调(A470/454)在0.868以下，纯度70％以上的低色调黄色素酯，制备过程原料被充分利用，无废弃物产生，操作简单，适合于工业化大规模生产。所获得的红色素酯色价高、色调高，更容易着色、颜色更佳，可满足更高要求的市场需求。具体实施方式[0036] 下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。[0037] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到或按本领域常规方法制备。[0038] 本发明具体实施方式部分，色价、色调的检测方法参照《食品添加剂辣椒红GB1886.342015》测定。[0039] 色价收率的计算方法为：色价收率＝(产品色价*重量)/(辣椒红色素原料色价*原料重量)*100％。[0040] 纯度的测试方法为：通过高效液相色谱仪，配置紫外可见检测器，适用于正相检测系统，色谱柱：硅胶柱，250×4.6mm，5μm，柱温：30℃，进样量：20μL，运行时间：40min，检测波长为474nm。按照样品色价的高低进行称样，具体按照22.5/色价进行称样(单位为g)，称取至50mL容量瓶中。用丙酮定容，摇匀，避光静置放置10min。移取5mL上清液至100mL容量瓶中，再加入40％的KOH甲醇4mL，轻轻摇匀，再加入30mL正己烷，再用1mol/L硫酸钠溶液定容，置于避光静置1h。取出后移取上层清液5mL置于50mL容量瓶，用正己烷定容，混匀。取处理后的上层清液，过尼龙滤膜后，进样检测，根据图谱进行面积归一化进行计算。纯度＝显色组分面积/总面积*100％；黄色素酯显色组分为出峰时间在0‑5.9min的组分，红色素酯显色组分为出峰时间在18.9‑45.0min的组分。[0041] 实施例1[0042] 本实施例提供一种红色素酯和黄色素酯的制备方法，具体如下：[0043] (1)将500g辣椒红色素(色价222.5，购自晨光生物公司)、2.5g乙二胺四乙酸四钠盐、25g氢氧化钠和25g氢氧化钙与3L无水乙醇一同加入碱中和反应釜中，在20℃下溶解后，60℃反应1h。(2)碱中和结束后将2922.5g溶液倒入分离釜中，加入1600ml正己烷，静置分层后，分离获得上层正己烷层，并对其进行真空脱溶，真空脱溶的温度为55℃，真空度为‑0.080Mpa，得到281.5g辣椒黄色素酯。(3)将静置分层后获得的下层物质升温至60℃，维持1h，升温速率为5℃/min，之后降至20℃，养晶12h，降温速率为1℃/min，抽滤，55℃真空干燥8h，得到21.7g辣椒红色素酯。[0044] 经检测，辣椒红色素酯产品色价1483.0，色调1.023，色价收率为29.0％，辣椒红色素酯纯度为50％；辣椒黄色素酯产品色价150.2，色调0.857，色价收率为38.0％，辣椒黄色素酯纯度为80％。[0045] 实施例2[0046] 本实施例提供一种红色素酯和黄色素酯的制备方法，具体如下：[0047] (1)将500g辣椒红色素(色价222，购自河北中进生物科技公司)、2.5g乙二胺四乙酸、25g氢氧化钾、25g氢氧化钙与1.5L无水乙醇碱一同加入中和反应釜中，在20℃下溶解后，60℃反应1h。(2)碱中和结束后将1737.5g溶液倒入分离釜中，加入1600ml石油醚，静置分层后，分离获得上层正己烷层，并对其进行真空脱溶，真空脱溶的温度为55℃，真空度为‑0.080Mpa，得到286.9g辣椒黄色素酯。(3)将静置分层后获得的下层物质升温至55℃，升温速率为5℃/min，维持1h，之后降至20℃，降温速率为1℃/min，养晶6h，抽滤，60℃真空干燥8h，得到21.3g辣椒红色素酯。[0048] 经检测，辣椒红色素酯产品色价1465.3，色调1.022，色价收率为28.1％，辣椒红色素酯纯度为45％；辣椒黄色素酯产品色价151.2，色调0.858，色价收率为39.1％，辣椒黄色素酯纯度为79％。[0049] 实施例3[0050] 本实施例提供一种红色素酯和黄色素酯的制备方法，具体如下：[0051] (1)将500g辣椒红色素(色价221，购自晨光生物公司)、1.5g乙二胺四乙酸二钠盐、25g氢氧化钠和25g氢氧化钙与1.6L95％乙醇一同加入碱中和反应釜中，在20℃下溶解后，60℃反应1h。(2)碱中和结束后将2953.0g溶液倒入分离釜中，加入1600ml正己烷，静置分层后，分离获得上层正己烷层，并对其进行真空脱溶，真空脱溶的温度为55℃，真空度为‑0.080Mpa，得到243.1g辣椒黄色素酯。(3)将静置分层后获得的下层物质升温至60℃，升温速率为5℃/min，维持1h，之后降至20℃，降温速率为1℃/min，养晶6h，抽滤，55℃真空干燥12h，得到17.4g辣椒红色素酯。[0052] 经检测，辣椒红色素酯产品色价1409.9，色调1.020，色价收率为22.1％，辣椒红色素酯纯度为42％；辣椒黄色素酯产品色价160.2，色调0.857，色价收率为35.2％，辣椒黄色素酯纯度为81％。[0053] 实施例4[0054] 本实施例提供一种红色素酯和黄色素酯的制备方法，具体如下：[0055] (1)将500g辣椒红色素(色价222.5，购自晨光生物公司)、0.5g维生素C、0.5g乙二胺四乙酸二钠盐、33.3g氢氧化钠和16.7g氢氧化钙与2.5L丙酮一同加入碱中和反应釜中，在25℃下溶解后，55℃反应2.5h。(2)碱中和结束后将2526g溶液倒入分离釜中，加入1200ml正己烷，静置分层后，分离获得上层正己烷层，并对其进行真空脱溶，真空脱溶的温度为60℃，真空度为‑0.080Mpa，得到275.9g辣椒黄色素酯。(3)将静置分层后获得的下层物质升温至55℃，升温速率为6℃/min，维持1.5h，之后降至20℃，降温速率为0.2℃/min，养晶12h，抽滤，55℃真空干燥10h，得到21.8g辣椒红色素酯。[0056] 经检测，辣椒红色素酯产品色价1490.1，色调1.025，色价收率为29.2％，辣椒红色素酯纯度为51％；辣椒黄色素酯产品色价155.2，色调0.857，色价收率为38.5％，辣椒黄色素酯纯度为82％。[0057] 实施例5[0058] 本实施例提供一种红色素酯和黄色素酯的制备方法，具体如下：[0059] (1)将500g辣椒红色素(色价150，购自馨赛德公司)、2.5g乙二胺四乙酸四钠盐、7.1g氢氧化钠和17.9g氢氧化钙与3L异丙醇一同加入碱中和反应釜中，在15℃下溶解后，65℃反应0.5h。(2)碱中和结束后将2885.5g溶液倒入分离釜中，加入1600ml石油醚，静置分层后，分离获得上层正己烷层，并对其进行真空脱溶，真空脱溶的温度为45℃，真空度为‑0.095Mpa，得到294.2g辣椒黄色素酯。(3)将静置分层后获得的下层物质升温至65℃，升温速率为4℃/min，维持1.5h，之后降至15℃，降温速率为0.5℃/min，养晶6h，抽滤，55℃真空干燥10h，得到15.0g辣椒红色素酯。[0060] 经检测，辣椒红色素酯产品色价1400.0，色调1.020，色价收率为28.0％，辣椒红色素酯纯度为40％；辣椒黄色素酯产品色价150.1，色调0.868，色价收率为58.9％，辣椒黄色素酯纯度为70％。[0061] 对比例1[0062] 本对比例提供一种红色素酯和黄色素酯的制备方法，具体与实施例4相同，区别仅在于，以氢氧化钾替换氢氧化钙，即在碱中和反应中添加16.7g氢氧化钠和33.3g氢氧化钾。[0063] 最终，辣椒红色素酯产品色价1008.2，色调1.010，色价收率为25％，纯度为39％；辣椒黄色素酯产品色价160.1，色调0.869，色价收率为35％，纯度为79％。[0064] 对比例2[0065] 本对比例提供一种红色素酯和黄色素酯的制备方法，具体与实施例4相同，区别仅在于，在碱中和反应中仅添加50g氢氧化钠，不添加其他碱。[0066] 最终，辣椒红色素酯产品色价908.1，色调1.009，色价收率为26％，纯度为38％；辣椒黄色素酯产品色价155，色调0.865，色价收率为36％，纯度为75％。[0067] 对比例3[0068] 本对比例提供一种红色素酯和黄色素酯的制备方法，具体与实施例4相同，区别仅在于，碱中和反应的温度为70℃，时间为3.5h。[0069] 最终，辣椒红色素酯产品色价1020.6，色调1.011，色价收率为23％，纯度为39.5％；辣椒黄色素酯产品色价153.0，色调0.859，色价收率为40.5％，纯度为80％。[0070] 对比例4[0071] 本对比例提供一种红色素酯和黄色素酯的制备方法，具体与实施例4相同，区别仅在于，步骤(3)中，将静置分层后获得的下层物质升温至70.5℃，升温速率为5℃/min，维持1.5h，之后的步骤与实施例4相同。[0072] 最终，辣椒红色素酯产品色价1301.2，色调1.015，色价收率为28％，纯度为45％；辣椒黄色素酯产品色价155.9，色调0.857，色价收率为38.6％，纯度为82％。[0073] 对比例5[0074] 本对比例提供一种红色素酯和黄色素酯的制备方法，具体与实施例4相同，区别仅在于，步骤(3)中，在结晶时，降温速率为3℃/min。[0075] 最终，辣椒红色素酯产品色价1310.1，色调1.016，色价收率为20.1％，纯度为42％；辣椒黄色素酯产品色价155.3，色调0.856，色价收率为38.6％，纯度为82％。[0076] 虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

专利地区：河北

专利申请日期：2023-03-16

专利公开日期：2024-11-22

专利公告号：CN116462985B