一种黄钾铁矾复合材料及其制备方法与在含铊废水中的应用

专利名称：一种黄钾铁矾复合材料及其制备方法与在含铊废水中的应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202411324324.0

专利申请（专利权）人：湖南凯迪工程科技有限公司
权利人地址：湖南省岳阳市经济技术开发区岳阳大道东666号

专利发明（设计）人：刘军武,刘鹏举,李海平,方迎春

专利摘要：本发明公开了一种黄钾铁矾复合材料及其制备方法与在含铊废水中的应用，该复合材料按重量百分比计由以下组份构成：黄钾铁矾23~55%，海藻酸钠负载纳米零价铁23~45%，稳定剂15~28%，粘结剂3~8%和增稠剂0.5~5%。本发明提供的黄钾铁矾复合材料，拥有更大的吸附容量，能够更有效地捕捉和固定废水中高浓度的铊离子；吸附速率显著加快，缩短了废水处理周期，提高了处理效率；材料表现出更强的抗干扰能力，即使在复杂水质条件下也能保持稳定的去除效果；活性位点丰富，增强了材料对重金属离子的亲和力，确保了高效的去除性能。

主权利要求：
1.一种黄钾铁矾复合材料，其特征在于：按重量百分比计由以下组份构成：黄钾铁矾23
55%，海藻酸钠负载纳米零价铁23 45%，稳定剂15 28%，粘结剂3 8%和增稠剂0.5 5%；所述~ ~ ~ ~ ~海藻酸钠负载纳米零价铁是将纳米零价铁加入到海藻酸钠水溶液中分散均匀得到混合液，然后将混合液滴入到氯化钙溶液中进行交联反应得到，所述海藻酸钠负载纳米零价铁中纳米零价铁的负载量为10 20%。
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2.根据权利要求1所述的一种黄钾铁矾复合材料，其特征在于：所述粘结剂为羟丙基纤维素、羧甲纤维素钠、交联羧甲纤维素钠和微晶纤维素中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种黄钾铁矾复合材料，其特征在于：所述稳定剂为钾盐、钙盐和镁盐中的至少一种；所述钾盐为氯化钾、硫酸钾和碳酸钾中的一种；所述钙盐为氯化钙、硫酸钙、硝酸钙和碳酸钙中的一种；所述镁盐为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁和碳酸镁中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种黄钾铁矾复合材料，其特征在于：所述增稠剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种黄钾铁矾复合材料，其特征在于：所述海藻酸钠与纳米零价铁的质量比为4 9:1。
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6.权利要求1 5任一项所述的一种黄钾铁矾复合材料的制备方法，其特征在于：将海藻~酸钠负载纳米零价铁分散到粘结剂水溶液中，再依次加入研磨后的黄钾铁矾和稳定剂混合物，最后加入增稠剂进行喷雾干燥造粒即得。
7.根据权利要求6所述的一种黄钾铁矾复合材料的制备方法，其特征在于：所述研磨后的黄钾铁矾和稳定剂混合物的粒径为2 10μm。
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8.权利要求1 5任一项所述的一种黄钾铁矾复合材料的应用，其特征在于：作为除铊处~理剂应用于含铊工业废水的治理。
9.根据权利要求8所述的一种黄钾铁矾复合材料的应用，其特征在于：所述黄钾铁矾复合材料用于含铊工业废水的处理时的参数为：时间为10 30min；添加量为5 50mg/L。
~ ~ 说明书 : 一种黄钾铁矾复合材料及其制备方法与在含铊废水中的应用技术领域[0001] 本发明涉及一种黄钾铁矾复合材料及其在治理含铊废水中的应用，属于废水处理技术领域。背景技术[0002] 工业重金属废水，源自金属加工、化工、采矿、电镀、电池制造、半导体生产等行业，含有诸如铅、镉、汞、铬、砷、铜、锌、镍和铊等重金属。这些元素虽在自然界中广泛存在，但工业活动显著增加了它们的环境浓度，对生态系统和人类健康构成重大威胁。重金属废水的排放可导致水质恶化，水生生物死亡，破坏生态平衡。长期接触重金属污染水体，不仅会通过食物链累积，影响生物体的生长与繁殖，还可能引发人类的神经系统、肾脏、骨骼和血液系统疾病。例如，铊的毒性仅次于甲基汞，对哺乳动物的毒性远大于铅、汞、镉和锑等其他重金属无机盐化合物，其主要工业来源包括冶炼厂、火力发电厂以及含铊材料和药剂的制造过程。因此，有效管控和处理工业重金属废水，采用先进的处理技术，如化学沉淀、膜分离、生物吸附等，以降低重金属浓度至安全水平，是保障公共健康和环境保护的迫切需求。[0003] 目前工业重金属废水中铊的含量相对于其他重金属要低，但由于其强烈的生物累积性和毒性，对环境和人类健康构成严重威胁，目前处理工业重金属废水均是先对废水进行中和预处理和沉淀分离，最后再进行除铊工艺，处理步骤较为繁琐，并不能将铊一并去除。治理含铊工业废水的技术手段主要集中在化学沉淀、吸附、离子交换以及膜分离等方法。这些技术通过不同的机制实现铊的去除，包括改变铊的化学形态、利用吸附剂的亲和力吸附铊、通过离子交换树脂选择性捕获铊离子，以及利用膜技术阻隔铊离子等。这些方法各有特点，适用于不同浓度和类型的含铊废水处理。但均存在一系列共同的缺点，如药剂用量大、成本高，会产生大量的含铊废渣，且对低浓度的含铊废水处理深度不够，容易被其他离子干扰达不到处理标准，造成铊离子残留等。[0004] 如专利CN108793378A，一种含铊尾矿库废水中铊的脱除方法，该方法通过在含铊+ +尾矿库废水中添加硫酸亚铁将废水中存在的T1还原为T1再加入还原铁粉作还原剂，将废+水中的T1还原成固体的海绵铊，可以实现废水中铊的有效脱除，虽然可以有效去除废水中的铊离子，但在废水中存在其他易被还原的废水离子，如铬离子、铜离子和汞离子等，不能精准的去除废水中的铊离子。再如专利CN105921763A，海藻酸钠/无机矿物联合负载型纳米零价铁的制备方法，该物质具有很高的水溶液稳定性，克服了纳米零价铁和无机矿物负载型纳米零价铁难以从水中分离的缺点，提高了材料的重复利用率，对水环境中重金属具有较好的去除效果，但该海藻酸钠/无机矿物联合负载型纳米零价铁在复杂的废水中容易生物降解，不稳定，影响废水中重金属的去除效率。发明内容[0005] 针对现有技术中除铊剂存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种黄钾铁矾复合材料，该复合材料通过将黄钾铁矾与海藻酸钠负载纳米零价铁相结合，利用了两者在结构和化学成分上的协同效应，能有效快速处理含铊废水，对含铊废水中铊的吸附容量大，吸附速率快，抗干扰能力强，适应多种含铊废水。[0006] 本发明的第二个目的是在于提供一种黄钾铁矾复合材料的制备方法，该方法制备条件温和，操作简便，易于规模化生产，且各组分易于控制，保证了复合材料的高效吸附性能和稳定性。[0007] 本发明的第三个目的是在于提供一种黄钾铁矾复合材料的应用，将该复合材料作为除铊处理剂应用于含铊工业废水的治理，该复合材料能够快速、高效深度处理含铊废水中的铊，且处理成本低，抗干扰性强，适用多种含铊废水的处理。[0008] 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种黄钾铁矾复合材料，该复合材料按重量百分比计由以下组份构成：黄钾铁矾23 55%，海藻酸钠负载纳米零价铁23 45%，稳定剂15~ ~28%，粘结剂3 8%和增稠剂0.5 5%；所述海藻酸钠负载纳米零价铁是将纳米零价铁加入到~ ~ ~海藻酸钠水溶液中分散均匀得到混合液，然后将混合液滴入到氯化钙溶液中进行交联反应得到，所述海藻酸钠负载纳米零价铁中纳米零价铁的负载量为10 20%。~[0009] 本发明的黄钾铁矾复合材料，由黄钾铁矾、海藻酸钠负载纳米零价铁、稳定剂、粘结剂和增稠剂组成，其独特之处在于各组分之间的协同效应。黄钾铁矾与纳米零价铁通过电子转移机制协同作用，前者提供大量的吸附位点，后者通过其强还原性加速重金属离子的还原和沉淀，显著提高了复合材料对铊离子的吸附效率和选择性。海藻酸钠作为载体，不仅赋予复合材料良好的生物相容性和稳定性，还促进了纳米零价铁的均匀分散，增强了材料的吸附能力和再生性能。稳定剂的加入，进一步优化了复合材料的化学稳定性，确保了其在不同pH条件下的高效吸附性能。粘结剂选用可在水中崩解的纤维素的衍生物，不仅可以提供粘结性能，且在废水处理中可以快速将有效成分瓦解与水中，进而对有害重金属离子进行吸附、还原和沉淀去除，提高复合材料的去除速率。[0010] 作为一种优选的方案，所述氯化钙溶液为2 5%的氯化钙饱和硼酸水溶液。~[0011] 作为一种优选的方案，所述交联反应的条件：温度为25 55℃，时间为6 24h。~ ~[0012] 作为一种优选的方案，所述粘结剂为羟丙基纤维素、羧甲纤维素钠、交联羧甲纤维素钠和微晶纤维素中的一种。本发明选用的粘结剂能够增强黄钾铁矾颗粒与海藻酸钠负载纳米零价铁之间的结合力，确保复合材料在水处理过程中不会因机械搅拌或水流作用而分散或损失。此外，本发明选用的粘结剂还可作为崩解剂使用，通过促进复合材料的崩解来提高与含铊废水的接触面积，从而提高除铊效率。[0013] 作为一种优选的方案，所述稳定剂为钾盐、钙盐和镁盐中的至少一种；所述钾盐为氯化钾、硫酸钾和碳酸钾中的一种；所述钙盐为氯化钙、硫酸钙、硝酸钙和碳酸钙中的一种；所述镁盐为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁和碳酸镁中的一种。[0014] 作为一种优选的方案，所述增稠剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺中的一种。[0015] 作为一种优选的方案，所述海藻酸钠与纳米零价铁的质量比为4 9:1。~[0016] 本发明还提供了一种黄钾铁矾复合材料的制备方法，该方法是将海藻酸钠负载纳米零价铁分散到粘结剂水溶液中，再依次加入研磨后的黄钾铁矾和稳定剂混合物，最后加入增稠剂进行喷雾干燥造粒即得。[0017] 作为一种优选的方案，所述研磨后的黄钾铁矾和稳定剂混合物的粒径为2 10μm。~本发明粒径的控制可以提高其与污染物的接触效率，从而增强吸附和催化性能。[0018] 本发明还提供了一种黄钾铁矾复合材料的应用，将其作为除铊处理剂应用于含铊工业废水的治理。[0019] 作为一种优选的方案，所述黄钾铁矾复合材料用于含铊工业废水的处理时的参数为：时间为10 30min；添加量为5 50mg/L。本发明应用黄钾铁矾复合材料作为除铊剂，高效~ ~治理含铊工业废水，处理时间短，响应快速，处理效率高，添加量少，可确保高去除率的同时体现经济与环境双重效益。[0020] 相对现有技术，本发明技术方案带来的创新性和有益技术效果：[0021] 1）本发明提供的复合材料，根植于其独特的结构和化学特性，构建了一种高效的3+ 2+重金属捕获机制。黄钾铁矾结构富含Fe /Fe 价态转换位点，能够通过电子转移过程加速重金属离子的还原和沉淀；而纳米零价铁的高活性和高比表面积，提供了大量的反应位点，增强了对重金属的吸附和还原能力。海藻酸钠作为生物相容性良好的载体，不仅通过其多糖链的交联作用为纳米零价铁提供了一个稳定的微环境，避免了纳米颗粒的团聚，还通过其丰富的羧基和羟基官能团与黄钾铁矾形成氢键和配位键，增强了复合材料的整体稳定性。这种协同效应，使得黄钾铁矾能够更有效地将重金属离子还原至较低价态，促进其在纳米零价铁表面的沉淀和吸附，同时海藻酸钠的多孔结构进一步增加了复合材料的比表面积，提高了对重金属离子的接触效率。这种结构与化学成分特性上的协同作用，为复合材料在重金属废水处理中的应用提供了强有力的科学依据，展现了其在工业废水治理领域的巨大潜力。相较于现有的除铊材料，本发明提供的黄钾铁矾复合材料，拥有更大的吸附容量，能够更有效地捕捉和固定废水中高浓度的铊离子；吸附速率显著加快，缩短了废水处理周期，提高了处理效率；材料表现出更强的抗干扰能力，即使在复杂水质条件下也能保持稳定的去除效果；活性位点丰富，增强了材料对重金属离子的亲和力，确保了高效的去除性能。[0022] 2）本发明通过在复合材料中添加可溶于水的粘接剂，可在使用时能够适时崩解，有效释放活性成分，加速了与重金属离子，尤其是铊离子的接触和吸附过程，显著提升处理效率。[0023] 3）本发明制备工艺简单，易于操作，不仅降低了生产难度，还大幅减少了能耗，有利于大规模工业化生产；通过精确控制反应条件和组分比例，有效提升了材料的均一性和稳定性，确保了产品性能的可靠性和一致性；选用的可崩解粘接剂在制备过程中易于混合均匀，且在使用后期能自然分解，释放活性成分，无需复杂后处理，简化了整个废水处理流程。[0024] 4）本发明提供的复合材料用于含铊工业废水的处理，能够高效、精准地捕获废水中微量甚至痕量的铊离子，确保出水质量远低于排放标准，满足严格的环保要求；材料的抗干扰能力强，即使在含有多种共存离子的复杂废水中，也能保持稳定的铊去除性能，确保处理效果不受影响，可处理多种工业废水，应用范围广泛。具体实施方式[0025] 下面将结合本发明具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；这些实施例仅为了更好的理解本发明，而不是限制本发明所保护的范围。[0026] 除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。[0027] 实施例1：[0028] 本发明为一种黄钾铁矾复合材料，按重量百分比计由以下组份构成：黄钾铁矾41.32%，海藻酸钠负载纳米零价铁33.06%，氯化钾18.60%，羟丙基纤维素6.20%，聚乙烯醇0.82%。[0029] 本发明黄钾铁矾复合材料制备方法如下：[0030] 海藻酸钠负载纳米零价铁的制备：将24克海藻酸钠加入1000毫升去离子水中，使用磁力搅拌器在室温下搅拌，直到完全溶解，加入4克纳米零价铁粉末，持续搅拌1小时，以确保铁粉均匀分散在溶液中。将含有纳米零价铁的海藻酸钠溶液滴加到1000毫升含有2%氯化钙的饱和硼酸溶液中，在35℃的温度下，避光静置12小时，促进凝胶的形成和固化。通过离心分离出固化后的凝胶，使用无水乙醇洗涤数次。然后在氮气保护下，将凝胶放入真空干燥器中，在40°C下干燥24小时，以去除水分并保持零价铁的活性，得到负载量为12%的海藻酸钠负载纳米零价铁。[0031] 黄钾铁矾复合材料的制备：将15克羟丙基纤维素加入1500毫升去离子水中，在磁力搅拌器上加热至80°C，持续搅拌30分钟，形成粘稠的水溶液。随后，使用高速搅拌机以1000rpm的转速，将80克海藻酸钠负载纳米零价铁粉末缓慢加入羟丙基纤维素水溶液中，继续搅拌10分钟，确保纳米颗粒均匀分散，形成稳定的悬浮液。接着，预先使用研磨机将100克黄钾铁矾粉末与45克氯化钾研磨混合均匀使其平均粒径为8μm，加入上述悬浮液中，使用高速搅拌机以800rpm的转速搅拌5分钟，确保混合物均匀分散。之后，向混合物中加入2克聚乙烯醇，使用高速搅拌机以500rpm的转速继续搅拌20分钟，改善混合物的流变性能。将上述混合物转移至喷雾干燥器中，设定合适干燥温度和进料速度，进行喷雾干燥，得到80目的均匀的复合材料颗粒。喷雾干燥完成后，使用收集装置收集复合材料颗粒，放置于真空干燥器中冷却至室温，然后密封保存。[0032] 实施例2：[0033] 与实施例1相比，区别仅在于黄钾铁矾复合材料的组成和配方不同，其余条件和步骤均一致。按重量百分比计由以下组份构成：黄钾铁矾49.59%，海藻酸钠负载纳米零价铁26.86%，氯化镁16.53%，羟丙基纤维素6.20%，聚乙烯醇0.82%。[0034] 实施例3：[0035] 与实施例2相比，区别仅在于海藻酸钠与纳米零价铁的质量比为4:1，其余条件和步骤均一致。[0036] 对比例1[0037] 与实施例1相比，区别仅在于配方不同，本对比例不加海藻酸钠负载纳米零价铁，其余条件和步骤均一致。本对比例材料按重量百分比计由以下组份构成：黄钾铁矾74.38%，氯化钾18.60%，羟丙基纤维素6.20%，聚乙烯醇0.82%。[0038] 对比例2[0039] 与实施例1相比，区别仅在于配方不同，其余条件和步骤均一致。本对比例材料按重量百分比计由以下组份构成：黄钾铁矾20.66%，海藻酸钠负载纳米零价铁53.72%，氯化钾18.60%，羟丙基纤维素6.20%，聚乙烯醇0.82%。[0040] 对比例3[0041] 与实施例1相比，区别仅在于海藻酸钠不负载纳米零价铁，采用物理共混的方式，其余条件和步骤均一致。本对比例材料按重量百分比计由以下组份构成：黄钾铁矾41.32%，海藻酸钠28.51%，纳米零价铁4.55%，氯化钾18.60%，羟丙基纤维素6.20%，聚乙烯醇0.82%。[0042] 以下对实施例1 3和对比例1 3制备的除铊剂进行除铊性能测试，具体操作如下：~ ~在充分搅拌条件下，向1000mL铊含量为541μg/L的含铊工业废水中分别加入6mg黄钾铁矾复合材料，处理20min后采用电感耦合等离子体质谱仪测定废水中铊离子浓度，结果见表1。[0043] 表1实施例1 3和对比例1 3制备的除铊剂除铊率测试结果~ ~[0044][0045] 由表1所示，实施例1 3制备的除铊剂在高浓度含铊废水中，只处理20分钟除铊率~便可达到96%以上，对铊的去除效果显著，除铊效率快。而对比例1不加海藻酸钠负载纳米零价铁只采用黄钾铁矾进行除铊处理，可见处理终液废水中还含有大量铊离子，对比例2减少除铊剂中黄钾铁矾的含量增加了海藻酸钠负载纳米零价铁的含量，除铊率依然较低，对比例3在海藻酸钠中不负载纳米零价铁，只是简单共混，从表中可以看到，除铊率还是较实施例的差，由以上可以看出，本发明的复合材料在组分的配比和协同作用上，在含铊废水中除铊性能表现优异，可能的原因在于，黄钾铁矾与海藻酸钠负载纳米零价铁的结合，实现了物理吸附与化学还原的双重作用，提高了除铊效率。[0046] 以下对实施例1 3和对比例1 3制备的除铊剂用于某有色冶炼厂酸性冲洗液废水~ ~的治理，测试各重金属除去率及抗干扰性，具体如下：取某有色冶炼厂酸性冲洗液废水1000mL，测得其铅、铬、砷和铊离子的含量分别为17 .21mg/L，2.31mg/L，1.35mg/L，0.66mg/L，直接投入除铊剂20mg，并不停搅拌处理30分钟，固液分离，最后再次测试终液中各重金属浓度，并计算各重金属的除去率，结果见表2。[0047] 表2实施例1 3和对比例1 3制备的除铊剂重金属除去率测试结果~ ~[0048][0049] 由表2可见，实施例1 3制备的黄钾铁矾复合材料即使存在铅、铬、砷等重金属离子~的干扰下，仍能保持极高的除铊效率。这表明黄钾铁矾复合材料在处理含多种重金属离子的废水时，具有出色的抗干扰能力，对铊的去除不受其他重金属离子的显著影响，同时也对其他重金属离子具有一定的吸附和去除能力。[0050] 综上所述，本发明的黄钾铁矾复合材料，通过精心设计的组分和制备工艺，实现了各原料在化学和结构上的协同作用，不仅提高了对铊离子的吸附效率和选择性，还增强了材料的整体性能，为含铊工业废水的治理提供了更为高效、环保的解决方案。[0051] 以上实施例仅为更好的解释本发明的原理和实际应用，从而使相关技术领域人员更好地理解和利用本发明，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明内容所作的等同变换，均在本发明的专利保护范围内。

专利地区：湖南

专利申请日期：2024-09-23

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN118847059B