一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用发明专利

专利名称：一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202010496665.1

专利申请（专利权）人：翰逸神飞新材料有限公司,中国石油大学(华东)
权利人地址：河南省濮阳市范县濮城镇濮州化工工业园

专利发明（设计）人：张焕玲,王国玮,李春义,祝晓琳,山红红

专利摘要：本发明公开了一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂的活性物种包括In、Ge、Al、Bi、Ru中的至少一种元素，且所述催化剂中Pt、Cr或V元素的含量均低于IUPAC所规定原子吸收光谱分析的检出限。所述催化剂的制备方法以含有In、Ge、Al、Bi、Ru中至少一种元素的物质为基质进行同源反应，或以异源反应的方式，将所述基质通过反应生长于载体上。本申请所制备催化剂对应活性物种的部位具有较大的相对比表面积，使催化活性提高，且不需要添加Pt、CrOx、VOx等物质作为活性物种，在保证单程高转化率的前提下，显著降低了催化剂的成本，且制备过程简单环保，适合推广使用。

主权利要求：
1.一种催化剂在烷烃催化脱氢制烯烃反应中的应用，其特征在于，用于催化C2～C6的烷烃进行烷烃脱氢反应，将所述催化剂还原后与烷烃接触反应，所述还原的气氛为H2或CO；催化剂与烷烃接触反应的温度为550～750℃之间；
所述催化剂的活性物种包括Al、Ge、Ru中的至少一种元素以及In，或者包括Al、Ge、Ru中的至少一种元素以及Bi，或者包括Al、Ge、Ru中的至少一种元素以及In和Bi，且所述催化剂中Pt、Cr或V元素的含量均低于IUPAC所规定原子吸收光谱分析的检出限。
2.根据权利要求1所述的催化剂在烷烃催化脱氢制烯烃反应中的应用，其特征在于，所述催化剂通过同源反应制备：以包括Al、Ge、Ru中的至少一种元素以及In，或者包括Al、Ge、Ru中的至少一种元素以及Bi，或者包括Al、Ge、Ru中的至少一种元素以及In和Bi的单质、合金、碳氧化物或氮氧化物的一种或几种作为基质进行反应，再经加热处理得到所述催化剂；
或者，所述催化剂通过异源反应制备：
将包括Al、Ge、Ru中的至少一种元素以及In，或者包括Al、Ge、Ru中的至少一种元素以及Bi，或者包括Al、Ge、Ru中的至少一种元素以及In和Bi的物料作为基质反应生长于不含有In、Ge、Al、Bi、Ru、Pt、Cr或V元素的载体上，再经加热处理得到所述催化剂。
3.根据权利要求2所述的催化剂在烷烃催化脱氢制烯烃反应中的应用，其特征在于，所述同源反应包括将所述基质与水在高温下进行反应，所述反应温度为20～900℃，反应时间为0.5～300h。
4.根据权利要求3所述的催化剂在烷烃催化脱氢制烯烃反应中的应用，其特征在于，反应时间为1～100h。
5.根据权利要求3或4所述的催化剂在烷烃催化脱氢制烯烃反应中的应用，其特征在于，所述同源反应在静态高压釜中进行，反应温度为20～300℃；或者，所述同源反应在反应器或老化装置中进行，反应温度为20～900℃。
6.根据权利要求5所述的催化剂在烷烃催化脱氢制烯烃反应中的应用，其特征在于，所述同源反应在静态高压釜中进行，反应温度为100～200℃。
7.根据权利要求5所述的催化剂在烷烃催化脱氢制烯烃反应中的应用，其特征在于，所述同源反应在反应器或老化装置中进行，反应温度为120～700℃。
8.根据权利要求2所述的催化剂在烷烃催化脱氢制烯烃反应中的应用，其特征在于，所述同源反应还包括采用酸液/碱液浸泡的方式对反应前的基质进行表面处理，所述酸液选自无机酸或有机酸；所述碱液选自无机碱或有机碱。
9.根据权利要求8所述的催化剂在烷烃催化脱氢制烯烃反应中的应用，其特征在于，所述酸液为无机酸。
10.根据权利要求8所述的催化剂在烷烃催化脱氢制烯烃反应中的应用，其特征在于，所述碱液为无机碱。
11.根据权利要求8所述的催化剂在烷烃催化脱氢制烯烃反应中的应用，其特征在于，所述无机酸或无机碱的物质的量浓度为0.01～20.0％。
12.根据权利要求8所述的催化剂在烷烃催化脱氢制烯烃反应中的应用，其特征在于，所述无机酸或无机碱的物质的量浓度为为0.02～5.0％。
13.根据权利要求2所述的催化剂在烷烃催化脱氢制烯烃反应中的应用，其特征在于，所述异源反应中，将所述物料负载于载体的反应选自浸渍法、溶胶凝胶法、沉淀法、水热法、燃烧法、络合法、溶剂热法、声化学法、喷涂法、滚涂法、离子交换法中的一种或几种催化剂制备方法。
14.根据权利要求13所述的催化剂在烷烃催化脱氢制烯烃反应中的应用，其特征在于，所述物料选自含有In、Ge、Al、Bi、Ru中至少一种元素的单质、合金、碳氧化物、氮氧化物、硝酸盐、硫酸盐或氯化物的一种或几种；
所述载体选自分子筛、SiO2、MgO、ZnAl2O4、Zn(Ga1‑x)AlxO4、Mg(Ga1‑x)AlxO4、MgAl2O4、TiO2、Ga2O3、CeO2、空心陶瓷球中的一种或几种，所述分子筛选自A型、X型、Y型、M型、ZSM型、磷酸铝系、HMS系、SBA系、M41s系以及含有P、Ti杂原子的同晶取代Al和Si分子筛。
15.根据权利要求2所述的催化剂在烷烃催化脱氢制烯烃反应中的应用，其特征在于，所述加热处理包括烘干和/或焙烧，所述烘干温度为50～300℃；所述焙烧温度为300～1100℃。
16.根据权利要求15所述的催化剂在烷烃催化脱氢制烯烃反应中的应用，其特征在于，所述烘干温度为80～180℃。
17.根据权利要求15所述的催化剂在烷烃催化脱氢制烯烃反应中的应用，其特征在于，所述焙烧温度为500～700℃。
18.根据权利要求15所述的催化剂在烷烃催化脱氢制烯烃反应中的应用，其特征在于，所述加热处理包括依次进行烘干和焙烧。
19.根据权利要求2～4任一所述的催化剂在烷烃催化脱氢制烯烃反应中的应用，其特征在于，还包括在反应前的基质中加入助剂，或者将助剂浸渍于制成的催化剂中；所述助剂的加入量为基质的0～30％；所述助剂包括碱金属，碱土金属，含有Ni、Cu、La、Y、Ce、Fe、Zr元素的化合物的一种或几种。
20.根据权利要求5所述的催化剂在烷烃催化脱氢制烯烃反应中的应用，其特征在于，还包括在反应前的基质中加入助剂，或者将助剂浸渍于制成的催化剂中；所述助剂的加入量为基质的0～30％；所述助剂包括碱金属，碱土金属，含有Ni、Cu、La、Y、Ce、Fe、Zr元素的化合物的一种或几种。
21.根据权利要求6～18任一所述的催化剂在烷烃催化脱氢制烯烃反应中的应用，其特征在于，还包括在反应前的基质中加入助剂，或者将助剂浸渍于制成的催化剂中；所述助剂的加入量为基质的0～30％；所述助剂包括碱金属，碱土金属，含有Ni、Cu、La、Y、Ce、Fe、Zr元素的化合物的一种或几种。
22.根据权利要求19所述的催化剂在烷烃催化脱氢制烯烃反应中的应用，其特征在于，所述助剂的加入量为0.005～10wt％。
23.根据权利要求1所述的催化剂在烷烃催化脱氢制烯烃反应中的应用，其特征在于，催化剂还原时间为5min～30h。
24.根据权利要求23所述的催化剂在烷烃催化脱氢制烯烃反应中的应用，其特征在于，还原时间为10min～10h。
25.根据权利要求23所述的催化剂在烷烃催化脱氢制烯烃反应中的应用，其特征在于，所述催化剂与烷烃接触反应的温度为570～650℃。 说明书 : 一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明属于烷烃脱氢催化剂技术领域，具体地说，涉及一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用。背景技术[0002] 低碳烯烃下游衍生物需求量的增长，带动了低碳烯烃生产技术的开发和优化，其中，低碳烷烃脱氢制烯烃一方面可以解决低碳烯烃供需矛盾的问题，另一方面是一种合理利用低价值饱和烷烃生产高附加值烯烃的有效途径。遂近年来受到研究者们的广泛关注。[0003] 烷烃脱氢技术虽在几十年前已实现工业化，但是采用的催化剂主要是负载型的Pt催化剂和CrOx催化剂。Pt催化剂不但存在成本高、对原料要求高的问题，还有其频繁氧氯化6+再生带来的后续分离和环保问题；而Cr2O3催化剂在实际生产中不可避免会生成的Cr 物种，不但会破坏反应器还具有致癌性，对人体及环境均会造成不利影响。[0004] 目前，脱氢催化剂的开发与优化仍是催化脱氢研究的一个重点，公开号为CN106669703A的中国专利公开了一种SiO2改性的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法。催化剂外表面为SiO2涂层，以活性Al2O3为载体，铬为活性组分，K、Fe、Co、Ni、Zr、Ce、Cu、Zn、La和Ga中的一种或几种金属为助剂，该催化剂具有较高的机械强度和耐磨性能，在低碳烷烃脱氢反应中具有良好的烷烃转化率和烯烃选择性。[0005] 此外，文献InnovativeCoating MethodofMgAl2O4orZnAl2O4onα‑Al2O3SphericNucle(DOI:10.1590/1516‑1439.344014)；BimetalliccatalystssupportedonnovelsphericalMgAl2O4‑coatedsupportsfordehydrogenationprocesses(DOI:10.1016/j.apcata.2018.09.005)及Synthesisofsphericalstructuredcatalystsbydip‑coating:applicationton‑butanedehydrogenation(DOI:10.1002/cjce.23000)等对载体进行优化，在Al2O3表面分别生成多孔的薄MgAl2O4、ZnAl2O4及γ‑Al2O3层，通过此方法形成核‑壳结构可有效改善了催化剂的正丁烷脱氢性能。以上催化剂都在原载体基质表面形成一定的涂层(核‑壳结构)，提供了一种催化剂载体优化的思路，但仍旧无法摆脱Pt和CrOx的限制。[0006] 有鉴于此，特提出本发明。发明内容[0007] 本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂可以活性组分为基质通过同源反应制成，或是以异源反应的形式，将活性组分负载于不含活性组分的载体上制成，且制备过程中不会引入Pt、CrOx、V等脱氢活性物质，本发明提供的催化剂避免了传统Pt、CrOx、V催化剂的催化剂成本高、污染严重的问题，且具有高单程转化率和高烯烃收率的特点。[0008] 为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：[0009] 本发明提供了一种烷烃脱氢催化剂，所述催化剂的活性物种包括In、Ge、Al、Bi、Ru中的至少一种元素，且所述催化剂中Pt、Cr或V元素的含量均低于IUPAC所规定原子吸收光谱分析的检出限。[0010] 本发明的进一步方案为：所述催化剂活性物种或其前驱体为生长于基质或者载体表面的壳层；所述壳层的相对比表面积、孔容和孔径均得以提升。优选的，所述壳层的比表2 3面积为100～400m/g，孔容为0.05～0.1cm/g，孔径为3～10nm。上述方案中，催化剂活性物种及其前驱体的壳层结构，阻断了表面物种与体相物种中晶格氧的转移补充，有效缩短了催化剂的预处理时间及诱导期，同时提高催化剂的传热效率。并且所述壳层结构为催化剂提供了较大比表面积的脱氢活性表面，较短的扩散路径，可进一步缩短催化剂预处理时间和诱导期，同时提高传质效率。[0011] 上述方案中，所述壳层具有结构稳定，不易脱落的特征，使得催化剂可在反复多次再生后，依然保持优良的脱氢效果。所述再生过程包括：在高温下通入空气，去除催化剂表面的焦炭，并继续进行脱氢实验操作。[0012] 本发明还提供了一种如上所述烷烃脱氢催化剂的制备方法，所述催化剂可通过同源反应或异源反应制备而成，所述同源反应的制备方法包括：以含有In、Ge、Al、Bi、Ru中至少一种元素的单质、合金、碳氧化物或氮氧化物的一种或几种作为基质进行反应，再经加热处理得到所述催化剂；所述异源反应的制备方法包括：将含有In、Ge、Al、Bi、Ru中至少一种元素的物料作为基质反应生长于不含有In、Ge、Al、Bi、Ru、Pt、Cr或V元素的载体上，再经加热处理得到所述催化剂。[0013] 上述方案中，在同源反应中，以含有In、Ge、Al、Bi、Ru中至少一种元素作为基质，与水在高温下反应后形成了活性组分前驱体；在异源反应中，含有In、Ge、Al、Bi、Ru中至少一种元素的物料负载于载体后形成所述前驱体，所述前驱体可以是单质、氧化物、氢氧化物、离子态物质中的一种或几种，所述前驱体在经过后续的烘干处理后可直接作为催化剂使用，也可经过焙烧处理后作为催化剂使用。[0014] 上述方案中，在某些制备条件，可在同源生长的环境中加入载体进行部分异源生长，并且通过分离分别获得通过同源反应和异源反应制得的两种催化剂。[0015] 根据上述制备方法，所述同源反应包括将所述基质与水在高温下进行反应，所述反应温度为20～900℃，反应时间为0.5～300h，优选反应时间为1～100h；优选的，所述同源反应在静态高压釜中进行，反应温度为20～300℃，优选反应温度为100～200℃；优选的，所述同源反应在反应器或老化装置中进行，反应温度为20～900℃，优选反应温度为120～700℃。[0016] 根据上述制备方法，所述同源反应还包括采用酸液/碱液浸泡的方式对反应前的基质进行表面处理，所述酸液选自无机酸或有机酸，优选为无机酸；所述碱液选自无机碱或有机碱，优选为无机碱；更优选的，所述无机酸或无机碱的物质的量浓度为0.01～20.0％，优选为0.02～5.0％。[0017] 根据上述制备方法，所述异源反应中，将所述物料负载于载体的反应选自浸渍法、溶胶凝胶法、沉淀法、水热法、燃烧法、络合法、溶剂热法、声化学法、喷涂法、滚涂法、离子交换法中的一种或几种。所述反应方式不局限于上述几种方法，还可以选用其他的催化剂制备方法。[0018] 根据上述制备方法，所述物料选自含有In、Ge、Al、Bi、Ru中至少一种元素的单质、合金、碳氧化物、氮氧化物、硝酸盐、硫酸盐或氯化物的一种或几种；所述载体选自分子筛、SiO2、MgO、ZnAl2O4、Zn(Ga1‑x)AlxO4、Mg(Ga1‑x)AlxO4、MgAl2O4、TiO2、Ga2O3、CeO2、空心陶瓷球中的一种或几种，所述分子筛选自A型、X型、Y型、M型、ZSM型、磷酸铝系、HMS系、SBA系、M41s系以及含有P、Ti杂原子的同晶取代Al和Si分子筛。[0019] 根据上述制备方法，所述加热处理包括烘干和/或焙烧，所述烘干温度为50～300℃，优选烘干温度为80～180℃；所述焙烧温度为300～1100℃，优选焙烧温度为500～700℃；优选的，所述加热处理包括依次进行烘干和焙烧。[0020] 根据上述制备方法，还包括在反应前的基质中加入助剂，或者将助剂浸渍于制成的催化剂中；所述助剂的加入量为基质的0～30％，优选加入量为0.005～10wt％；所述助剂包括碱金属，碱土金属，含有Ni、Cu、La、Y、Ce、Fe、Zr元素的化合物的一种或者几种。[0021] 上述方案中，所述助剂可以选用多种含有Ni、Cu、La、Y、Ce、Fe、Zr中至少一种元素的化合物。[0022] 本发明还提供了如上所述烷烃脱氢催化剂在烷烃脱氢反应中的应用，将烷烃直接与所述催化剂接触反应，或者将所述催化剂还原后与烷烃接触反应，所述还原的气氛为H2或CO，还原时间为5min～30h，优选为10min～10h；所述催化剂与烷烃接触反应的温度为550～750℃之间，优选为570～650℃；所述烷烃优选为C2～C6的链状烷烃。[0023] 采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：[0024] 1.本发明提供的烷烃脱氢催化剂中，活性物种或其前驱体在其自身基质或载体表面生成壳层结构，一方面可以阻断表面物种与体相物种中晶格氧的转移补充，有效缩短催化剂的预处理时间，另一方面赋予了催化剂活性外壳较大的比表面积，提高了传质效率；[0025] 2.本发明提供的烷烃脱氢催化剂可在反复多次再生后，依然保持优良的脱氢效果；[0026] 3.本发明采用同源反应或异源反应制备催化剂，将含有In、Ge、Al、Bi、Ru中至少一种元素的物质作为反应物料，初步制成前驱体，所述前驱体仅需进行加热处理，即可直接使用，极大地简化了制备过程。[0027] 下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。附图说明[0028] 附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：[0029] 图1是本发明实施例2所提供催化剂表面结构的扫描电镜图；[0030] 图2是本发明实施例10所提供催化剂CAT‑2表面结构的扫描电镜图。[0031] 需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。具体实施方式[0032] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。[0033] 实施例1[0034] 本实施例采用如下方法制备催化剂：[0035] 将50g异丙醇铝溶解于200g异丙醇中，形成溶液A；配制200g异丙醇加400g水的混合液，形成溶液B；将溶液B置于65℃水浴中搅拌，滴加A溶液，搅拌2h后，离心洗涤后，放入100℃的烘箱中烘干，再在700℃温度下焙烧4h。研磨至80～180目备用。[0036] 将制得的催化剂在H2(30mLmin‑1)氛围中预还原处理1h，之后与丙烷接触反应，反应温度为600℃，质量空时为4.46h。分别测试催化剂的初始转化率、丙烯选择性、焦炭收率，所述焦炭收率采用碳平衡和氢平衡计算(其他实施例中焦炭收率也采用此方式计算)，得到初始转化率为19.8％，丙烯选择性为50.1％，反应3h后，丙烷转化率稳定在39.2％，丙烯选择性稳定在62.2％，焦炭收率为7.0％。[0037] 实施例2[0038] 本实施例采用如下方法制备催化剂：[0039] 称取20.0g铝粉(Al)加入到0.15mol·L‑1的NaOH溶液中浸泡5min，过滤、去离子水洗涤后移入具有聚四氟乙烯内衬的250mL反应釜中，加入150mL去离子水，密封后在120℃的烘箱中静置12h后取出，在120℃的烘箱中烘干备用。[0040] 将制得的催化剂在H2(30mL·min‑1)氛围中预还原处理1h，之后与丙烷接触反应，反应温度为600℃，质量空时为4.46h。分别测试催化剂的初始转化率、丙烯选择性、焦炭收率，初始转化率为38.2％，丙烯选择性为64.3％，焦炭收率为5.6％。[0041] 实施例3[0042] 本实施例采用如下方法制备催化剂：[0043] 称取10.0g铝粉(Al)和10.0g钌粉(Ru)加入到0.10mol·L‑1的NaOH溶液中浸泡5min，过滤、去离子水洗涤后移入具有聚四氟乙烯内衬的250mL反应釜中，加入150mL去离子水和助剂0.1g碳酸钾(K2CO3)，密封后在150℃的烘箱中静置4h后取出，烘干备用。[0044] 将制得的催化剂在H2(30mL·min‑1)氛围中预还原处理1h，之后与丙烷接触反应，反应温度为600℃，质量空时为4.46h。分别测试催化剂的初始转化率、丙烯选择性、焦炭收率，初始转化率为41.23％，丙烯选择性为76.8％，焦炭收率为3.9％。[0045] 实施例4[0046] 本实施例采用如下方法制备催化剂：[0047] 称取5.0g铝粉(Al)、5.0g钌粉(Ru)、5.0g锗粉(Ge)和5.0g铋粉(Bi)加入到‑10.10mol·L 的HCl溶液中浸泡10min，过滤、去离子水洗涤后移入具有聚四氟乙烯内衬的250mL反应釜中，加入150mL去离子水和助剂0.15g碳酸氢钠(NaHCO3)，密封后在120℃的烘箱中静置6h后取出，烘干备用。[0048] 将制得的催化剂在CO(30mL·min‑1)氛围中预还原处理20min，之后与丙烷接触反应，反应温度为600℃，质量空时为4.46h。分别测试催化剂的初始转化率、丙烯选择性、焦炭收率，初始转化率为40.23％，丙烯选择性为82.8％，焦炭收率为2.6％。[0049] 实施例5[0050] 本实施例采用如下方法制备催化剂：[0051] 称取5.0g铝粉(Al)、5.0g钌粉(Ru)、5.0g锗粉(Ge)、5.0g铟粉(In)和5.0g铋粉(Bi)‑1加入到0.05mol·L 的HNO3溶液中浸泡20min，过滤、去离子水洗涤后移入具有聚四氟乙烯内衬的250mL反应釜中，加入150mL去离子水和助剂0.15g碳酸氢钠(NaHCO3)、0.1gCe(NO3)3·6H2O及0.1g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，密封后在150℃的烘箱中静置15h后取出，烘干备用。[0052] 将制得的催化剂在H2(30mL·min‑1)氛围中预还原处理0.5h，之后与丙烷接触反应，反应温度为600℃，质量空时为4.46h。分别测试催化剂的初始转化率和丙烯选择性，初始转化率为32.1％，丙烯选择性为80.6％，反应1h后，丙烷转化率稳定在39.6％，丙烯选择性稳定在85.3％。[0053] 实施例6[0054] 本实施例采用如下方法制备催化剂：[0055] 称取5.0g铝粉(Al)、5.0g钌粉(Ru)、5.0g锗粉(Ge)、5.0g铟粉(In)和5.0g铋粉‑1(Bi)，加入到0.15mol·L 的NaOH溶液中浸泡20min，过滤、去离子水洗涤后放入老化炉坩埚中，400℃条件下水热处理8h。[0056] 将制得的催化剂在N2(30mL·min‑1)氛围中预热升温至600℃，之后与丙烷接触反应，反应温度为600℃，质量空时为4.46h。分别测试催化剂的初始转化率和丙烯选择性，初始转化率为16.8％，丙烯选择性为62.3％，反应1h后，丙烷的转化率升为33.5％，丙烯选择性上升为74％。[0057] 实施例7[0058] 本实施例采用如下方法制备催化剂：[0059] 称取2.5g氯化铝(AlCl3)和1.0g氯化钌(RuCl3·3H2O)，溶于100g水中，形成溶液A；将10g全Si分子筛加入到100g水中，60℃搅拌，形成B悬浊液，将A液滴加到B悬浊液中，然后用氨水调节pH约为9，并加入一定量的聚乙二醇作为分散剂，水浴2h；过滤、洗涤，直至用硝酸银检测不到氯离子的存在，120℃烘干，600℃焙烧4h。[0060] 将制得的催化剂在CO(30mL·min‑1)氛围中预还原处理0.5h，之后与丙烷接触反应，反应温度为600℃，质量空时为4.46h。分别测试催化剂的初始转化率、丙烯选择性、焦炭收率，初始转化率为46.5％，丙烯选择性为75.2％，焦炭收率为5.0％。[0061] 实施例8[0062] 本实施例采用如下方法制备催化剂：[0063] 称取2.5g硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、2.5g硝酸铟(In(NO3)3·H2O)和2.5g氯化钌(RuCl3·3H2O)溶于乙二醇中，等体积浸渍到20gZSM‑5载体上，120℃烘干，600℃焙烧4h；继续按K:ZSM‑5＝0.3:99.7的物质的量比浸渍助剂硝酸钾(K2NO3)，120℃烘干，600℃焙烧4h。[0064] 将制得的催化剂直接与丙烷接触反应，反应温度为600℃，质量空时为4.46h。分别测试催化剂的初始转化率和丙烯选择性，初始转化率为6.1％，丙烯选择性为76.2％，反应达到稳态后，丙烷转化率为36.9％，丙烯选择性为85.6％。[0065] 实施例9[0066] 本实施例采用如下方法制备催化剂：[0067] 配制5g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和2.5g硝酸铟(In(NO3)3·H2O)及10g一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O)的水溶液500mL，加入10gGa2O3和10gTiO2的混合物，沸腾约0.5h烘干，先500℃焙烧4h再700℃焙烧4h；然后按质量比0.3％和0.5％浸渍助剂Na和Ce，120℃烘干，600℃焙烧4h。[0068] 将制得的催化剂在CO(30mL·min‑1)氛围中预还原处理10min，之后与丙烷接触反应，反应温度为600℃，质量空时为4.46h。分别测试催化剂的初始转化率和丙烯选择性，初始转化率为40.0％，丙烯选择性为88.7％。[0069] 实施例10[0070] 本实施例采用如下方法制备催化剂：[0071] 称取基质：2.5g铝粉(Al)、2.5g钌粉(Ru)、2.5g锗粉(Ge)、2.5g铟粉(In)，加入到‑10.15mol·L 的HNO3溶液中浸泡10min，过滤洗涤后移入过滤、去离子水洗涤后移入具有聚四氟乙烯内衬的250mL反应釜中，加入150mL去离子水、助剂0.5g碳酸氢钠(NaHCO3)、5g四丙基溴化铵和10gSiO2小球，密封后在150℃的烘箱中静置6h后取出。烘干后筛分出SiO2小球(命名为CAT‑1)和基质产物(同源生长，命名为CAT‑2)，均在600℃焙烧4h。[0072] 将制得的催化剂CAT‑1在CO(30mL·min‑1)氛围中预还原处理0.5h，之后与丙烷接触反应，反应温度为600℃，质量空时为4.46h。分别测试催化剂的初始转化率、丙烯选择性和焦炭收率，初始转化率为38.0％，丙烯选择性为86.3％，催化剂在反应约16h后出现缓慢下降，焦炭收率约为2.1％。[0073] 将制得的催化剂CAT‑2在CO(30mL·min‑1)氛围中预还原处理0.5h，之后与丙烷接触反应，反应温度为600℃，质量空时为4.46h。分别测试催化剂的初始转化率、丙烯选择性和焦炭收率，初始转化率为43.3％，丙烯选择性为82.3％，催化剂在反应约9h后出现缓慢下降，焦炭收率约为3.7％。[0074] 实施例11[0075] 本实施例采用如下方法制备催化剂：[0076] 将30g硫酸铵、30g硫酸铝加热溶解、过滤，得到硫酸铝铵溶液，加入20gZnAl2O4，将溶液进行三次重结晶过滤后，将得到的晶体进行烘干后再700℃焙烧，焙烧后的催化剂按质量比0.1％、0.05％、0.05％依次浸渍助剂Na、La、Y，120℃烘干后再在700℃焙烧4h。[0077] 将制得的催化剂在CO(30mL·min‑1)氛围中预还原处理0.5h，之后与丙烷接触反应，反应温度为600℃，质量空时为4.46h。分别测试催化剂的初始转化率和丙烯选择性，初始转化率为35.6％，丙烯选择性为88.7％。[0078] 实验例1[0079] 本实验例中，测试实施例1，2和10所制备催化剂的比表面积、孔容和孔径，结果见下表：[0080] 2 3 比表面积(m/g) 孔容(cm/g) 孔径(nm)实施例1 181.93 0.49 8.38实施例2 120.59 0.09 3.85实施例10(CAT‑1) 320.20 0.89 8.41实施例10(CAT‑2) 160.21 0.15 3.91[0081] 由上表可知，实施例1和2制备催化剂的壳层结构为其提供了较大比表面积的脱氢活性表面，较短的扩散路径，可进一步缩短催化剂预处理时间和诱导期，同时提高传质效率。实施例10则是在同源生长的环境中加入载体进行部分异源生长，其中CAT‑1为活性物种异源生长在载体SiO2表面的催化剂，而CAT‑2为活性物种同源生长的基质产物，所述CAT‑1和CAT‑2催化剂的活性物种在载体SiO2或其基质自身表面形成的壳层，且载体内不存在晶格氧的迁移，阻断了表面物种与体相物种中晶格氧的转移补充，有效缩短了催化剂的预处理时间及诱导期，同时提高了催化剂传热效率。[0082] 以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

专利地区：河南

专利申请日期：2020-06-03

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN113750980B