一种化学机械抛光液发明专利

专利名称：一种化学机械抛光液

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202410970119.5

专利申请（专利权）人：齐芯微(绍兴)电子材料科技有限公司
权利人地址：浙江省绍兴市柯桥区齐贤街道官湖沿村1幢三楼H区

专利发明（设计）人：周辉,周烈,罗爱清

专利摘要：本发明公开了一种化学机械抛光液，包括二氧化硅研磨颗粒、阴离子表面活性剂、络合剂、氧化剂、腐蚀抑制剂、邻二胺盐和水。本发明的一种化学机械抛光液，能提高对Cu膜的抛光速率，抑制阻拦材料的抛光速率，同时降低抛光过程中碟形凹槽、划痕等缺陷的产生。

主权利要求：
1.一种化学机械抛光液，其特征在于，包括质量百分数为0.5%‑3%的研磨颗粒、0.05%‑
4.0%的阴离子表面活性剂、0.05%‑8%的络合剂、0.5%‑3%的氧化剂、0.05%‑1%的腐蚀抑制剂、
0.005%‑2%的邻二胺盐以及pH调节剂，余量为水，所述络合剂为甘氨酸、D‑丙氨酸、L‑丙氨酸、DL‑丙氨酸、β‑丙氨酸、N，N‑二羟乙基甘氨酸、三（羟甲基）甲基甘氨酸、肌氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺、色氨酸、组氨酸、精氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、半胱氨酸或亚氨基二乙酸中的一种或其组合，所述邻二胺盐的‑分子结构为： ，其中阴离子Y选自碳酸氢根、氢氧根、对甲苯磺酸根和/或
酒石酸氢根中的一种或多种；n为1或2。
2.根据权利要求1所述的一种化学机械抛光液，其特征在于，所述邻二胺盐包括但不限于以下光学异构体及其混合物：R，R构型、S，S构型、R，S构型或S，R构型。
3.根据权利要求1所述的一种化学机械抛光液，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸、亚甲基双萘磺酸、烷基磷酸酯二乙醇胺盐、烷基磷酸酯三乙醇胺盐、多元醇磷酸酯、甘油聚氧丙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐、丙烯酸‑2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸共聚物、聚丙烯酸和/或阴离子聚丙烯酰胺中的一种或其组合。
4.根据权利要求1所述的一种化学机械抛光液，其特征在于，所述腐蚀抑制剂为1，2，4‑三唑、氨基三唑、3，5‑二亚氨基‑1，2，4‑三唑、苯并三唑或苯并三唑衍生物、咪唑或咪唑衍生物、苯并咪唑或苯并咪唑衍生物、吡唑或吡唑衍生物和/或四唑或四唑衍生物中的一种或其组合。
5.根据权利要求1所述的一种化学机械抛光液，其特征在于，所述研磨颗粒为二氧化硅，所述研磨颗粒的平均粒径为50‑300纳米，平均晶粒尺寸为20‑150纳米。
6.根据权利要求1所述的一种化学机械抛光液，其特征在于，所述化学机械抛光液的pH值为5‑10。
7.根据权利要求1所述的一种化学机械抛光液，其特征在于，所述化学机械抛光液还包括抗菌剂和/或粘度调节剂。 说明书 : 一种化学机械抛光液技术领域[0001] 本发明涉及抛光液技术领域，尤其涉及一种化学机械抛光液。背景技术[0002] 随着半导体技术的快速发展，对集成电路的集成度和性能要求不断提高，使得半导体晶片的制造过程日益复杂和精细。其中，铜（Cu）作为一种理想的互连材料，因其低电阻率、高可靠性和可扩展性，在先进集成电路制造中得到了广泛应用。然而，在铜互连结构的制造过程中，铜化学机械平面化（CMP）工艺是确保铜层表面平整度和去除多余铜层的关键步骤。[0003] 随着技术节点的不断缩小，对CMP抛光液的性能要求越来越高。尽管已有一些CMP抛光液通过添加不同的添加剂组分来试图满足上述要求，但这些方法往往存在一些问题。例如，一些抛光液虽然具有较高的Cu膜去除速率，但对阻拦材料的选择性较差，容易导致材料损失；而另一些抛光液虽然对阻拦材料的选择性较好，但Cu静态蚀刻速率较高，容易产生过度蚀刻和铜离子污染。[0004] 因此，如何开发一种新型的CMP抛光液，既能够满足高Cu膜去除速率、对阻拦材料的高选择性和低Cu静态蚀刻速率的要求，又能够保持低缺陷率，成为当前半导体制造领域亟待解决的问题。发明内容[0005] 鉴于现有技术存在的上述不足，本发明提供了一种化学机械抛光液，能提高对Cu膜的抛光速率，抑制阻拦材料的抛光速率，同时降低抛光过程中碟形凹槽、划痕等缺陷的产生。[0006] 为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案：[0007] 一种化学机械抛光液，包括研磨颗粒、阴离子表面活性剂、络合剂、氧化剂、腐蚀抑制剂、邻二胺盐和水。[0008] 依照本发明的一个方面，所述化学机械抛光液包括质量百分数为0.5%‑3%的研磨颗粒、0.05%‑4.0%的阴离子表面活性剂、0.05%‑8%的络合剂、0.5%‑3%的氧化剂、0.05%‑1%的腐蚀抑制剂、0.005%‑2%的邻二胺盐以及pH调节剂，余量为水。[0009] 依照本发明的一个方面，所述邻二胺盐的分子结构为： ，其中阴‑离子Y选自碳酸氢根、氢氧根、对甲苯磺酸根和/或酒石酸氢根中的一种或多种；n为1或2。[0010] 依照本发明的一个方面，所述邻二胺盐包括但不限于以下光学异构体及其混合物：R，R构型、S，S构型、R，S构型和/或S，R构型。[0011] 依照本发明的一个方面，所述络合剂为甘氨酸、D‑丙氨酸、L‑丙氨酸、DL‑丙氨酸、β‑丙氨酸、N，N‑二羟乙基甘氨酸、三（羟甲基）甲基甘氨酸、肌氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺、色氨酸、组氨酸、精氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、半胱氨酸和/或亚氨基二乙酸中的一种或其组合。[0012] 依照本发明的一个方面，所述络合剂的光学构型为D构型、L构型或DL消旋体。[0013] 依照本发明的一个方面，所述阴离子表面活性剂采用阴离子聚合物或其水溶液，所述阴离子聚合物为十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸、亚甲基双萘磺酸、烷基磷酸酯二乙醇胺盐、烷基磷酸酯三乙醇胺盐、多元醇磷酸酯、甘油聚氧丙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐、丙烯酸‑2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸共聚物、聚丙烯酸和/或阴离子聚丙烯酰胺中的一种或其组合。[0014] 依照本发明的一个方面，所述腐蚀抑制剂为1，2，4‑三唑、氨基三唑（或称为3‑氨基‑1，2，4‑三唑）、3，5‑二亚氨基‑1，2，4‑三唑、苯并三唑或苯并三唑衍生物、四唑或四唑衍生物、咪唑或咪唑衍生物、苯并咪唑或苯并咪唑衍生物、吡唑或吡唑衍生物和/或四唑或四唑衍生物中的一种或其组合。[0015] 依照本发明的一个方面，所述氧化剂为高碘酸、过氧化氢、过氧乙酸、碘酸钾、高碘酸钾、过硫酸铵、钼酸铵、硝酸铵、硝酸、硝酸钾、有机过氧化合物中的一种或其组合。[0016] 依照本发明的一个方面，所述研磨颗粒为二氧化硅，所述研磨颗粒的平均粒径为50‑300纳米，平均晶粒尺寸为20‑150纳米。[0017] 依照本发明的一个方面，所述pH调节剂为无机酸、有机酸、碱液或者其组合。具体的，所述无机酸可为硝酸、盐酸、硫酸和/或磷酸。所述碱液为无机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵和/或氨水。[0018] 依照本发明的一个方面，所述化学机械抛光液的pH值为5‑10。[0019] 依照本发明的一个方面，所述化学机械抛光液还包括抗菌剂和/或粘度调节剂。[0020] 本发明实施的优点：所述化学机械抛光液利用络合剂与铜离子发生反应形成化合物，从而使得铜的抛光率加快，同时阴离子表面活性剂可以用来减少金属蚀刻率来得到更加平坦的表面，和邻二胺盐复配，从而形成化学机械抛光过程中的钝化层。通过调整各物质的含量，形成稳定的溶液，满足先进节点铜和硅通孔CMP应用需要的高Cu去除率和低Cu静态蚀刻速率，抑制阻拦材料的抛光速率，同时降低抛光过程中碟形凹槽、划痕等缺陷的产生。具体实施方式[0021] 对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0022] 一种化学机械抛光液，包括研磨颗粒、阴离子表面活性剂、络合剂、氧化剂、腐蚀抑制剂、邻二胺盐和水。具体的，所述化学机械抛光液包括质量百分数为0.5%‑3%的研磨颗粒、0.05%‑4.0%的阴离子表面活性剂、0.05%‑8%的络合剂、0.5%‑3%的氧化剂、0.05%‑1%的腐蚀抑制剂、0.005%‑2%的邻二胺盐以及pH调节剂，余量为水。[0023] 实际应用中，所述化学机械抛光液可以显著提高二氧化硅磨料颗粒对Cu的抛光速率，抑制其对阻拦材料（如Ta、TaN、Ti、TiN和SiN）的抛光速率，同时可以避免或降低抛光过程中碟形凹槽、划痕等缺陷的产生。[0024] 实际应用中，所述邻二胺盐的分子结构为： ，其中阴离子Y‑选自碳酸氢根、氢氧根、对甲苯磺酸根和/或酒石酸氢根中的一种或多种；n为1或2。[0025] 实际应用中，所述络合剂为甘氨酸、D‑丙氨酸、L‑丙氨酸、DL‑丙氨酸、β‑丙氨酸、N，N‑二羟乙基甘氨酸、三（羟甲基）甲基甘氨酸、肌氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺、色氨酸、组氨酸、精氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、半胱氨酸和/或亚氨基二乙酸中的一种或其组合。所述络合剂为D构型、L构型或DL消旋体。[0026] 实际应用中，所述阴离子表面活性剂采用阴离子聚合物或其水溶液，所述阴离子聚合物为十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸、亚甲基双萘磺酸、烷基磷酸酯二乙醇胺盐、烷基磷酸酯三乙醇胺盐、多元醇磷酸酯、甘油聚氧丙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐、丙烯酸‑2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸共聚物、聚丙烯酸和/或阴离子聚丙烯酰胺中的一种或其组合。[0027] 实际应用中，所述腐蚀抑制剂为1，2，4‑三唑、氨基三唑（或称为3‑氨基‑1，2，4‑三唑）、3，5‑二亚氨基‑1，2，4‑三唑、苯并三唑或苯并三唑衍生物、四唑或四唑衍生物、咪唑或咪唑衍生物、苯并咪唑或苯并咪唑衍生物、吡唑或吡唑衍生物和/或四唑或四唑衍生物中的一种或其组合。[0028] 实际应用中，所述氧化剂为高碘酸、过氧化氢、过氧乙酸、碘酸钾、高碘酸钾、过硫酸铵、钼酸铵、硝酸铵、硝酸、硝酸钾和/或有机过氧化合物中的一种或其组合。[0029] 实际应用中，所述研磨颗粒为二氧化硅，所述研磨颗粒的平均粒径为50‑300纳米，平均晶粒尺寸为20‑150纳米。[0030] 实际应用中，所述pH调节剂为无机酸、有机酸、碱液或者其组合，具体的，所述无机酸可为硝酸、盐酸、硫酸和/或磷酸。或者，所述碱液为无机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵和/或氨水。[0031] 实际应用中，所述化学机械抛光液的pH值为5‑10，优选为5 9。~[0032] 实际应用中，所述化学机械抛光液还包括抗菌剂和/或粘度调节剂。具体的，所述抗菌剂和粘度调节剂可以选择市面上常规的抗菌剂和粘度调节剂产品。[0033] 下面通过更具体的实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。[0034] 表1给出了本发明的化学机械抛光液的实施例1～39和对比例1‑9的配方，按表中所给配方，将除氧化剂以外的其他组分混合均匀，用水补足质量百分比至100％。用氨水或硝酸调节到所需要的pH值。使用前加双氧水，混合均匀即可。[0035] 表1[0036][0037][0038][0039][0040] 为验证本发明化学机械抛光液的使用效果，设置效果验证例1、效果验证例2和效果验证例3进行说明。[0041] 效果验证例1：[0042] 使用对比例1‑3的抛光液与本发明实施例34‑36的抛光液对空片铜进行抛光实验，并测铜在抛光液中静态腐蚀速率、去除速率及静态腐蚀速率。同时对有图案的铜晶片进行抛光，抛光后用XE‑300P原子力显微镜测量有图案的铜晶片上80um*80um的铜块的蝶形凹陷值。具体如下：[0043] 空片抛光条件：铜晶片：下压力3Psi/1Psi；抛光盘及抛光头转速70/80rpm，抛光垫PPGMX710，抛光液流速100mL/min，抛光机台为LogitechPM5Polisher。[0044] 静态腐蚀速率测试条件：铜晶片分别浸泡在室温和50℃抛光液中，浸泡时间：室温30分钟，50℃时5分钟。[0045] 对有图案的铜晶片进行抛光的工业条件为：下压力3psi，抛光有图案的铜晶片至残留铜约2000A，然后再在1psi下降残留铜清除并过抛30秒。抛光盘及抛光头转速70/80rpm，抛光垫PPGMX710，抛光液流速100mL/min，抛光机台为LogitechPM5Polisher。抛光后用XE‑300P原子力显微镜测量有图案的铜晶片上80um*80um的铜块的蝶形凹陷值。[0046] 计算得到铜的去除速率、静态腐蚀速率、蝶形凹陷值，具体见表2。[0047] 表2[0048][0049] 由表2可见，与未添加阴离子表面活性剂的对比例1‑3相比，实施例34至36的抛光液中添加了阴离子表面活性剂，该阴离子表面活性剂能较多的抑制铜在低下压力下的去处速率，有利于降低在有图案的铜晶片上的凹陷，同时在高压力下既能保持较高的铜的去除速率，不影响生产能力。进一步的，所述阴离子表面活性剂能有效的抑制铜在常温和抛光温度下（如50℃）的静态腐蚀速率，有利于降低抛光过程中产生的缺陷和蝶形凹陷。[0050] 效果验证例2：[0051] 使用对比例4‑6的抛光液与本发明实施例37‑39的抛光液对空片铜（Cu）进行抛光，并测铜在抛光液中静态腐蚀速率、去除速率及静态腐蚀速率。具体如下：[0052] 空片抛光条件：铜晶片：下压力3Psi/1Psi；抛光盘及抛光头转速70/80rpm，抛光垫PPGMX710，抛光液流速100mL/min，抛光机台为LogitechPM5Polisher。[0053] 静态腐蚀速率测试条件：铜晶片分别浸泡在室温和50℃抛光液中，浸泡时间：室温30分钟，50℃时5分钟。[0054] 铜的去处速率及静态腐蚀速率具体见表3。[0055] 表3[0056][0057] 由表3可见，与未添加邻二胺盐的对比例4‑6相比，实施例37‑39中添加了邻二胺盐，该邻二胺盐能在高压力下提高较高的铜的去除速率，提高生产能力。对铜在低下压力下的去处速率影响不大，有利于保持有图案的铜晶片在抛光后的平整度。[0058] 效果验证例3：[0059] 使用对比例7‑9的抛光液与本发明实施例37‑39的抛光液对空片铜（Cu）、空白Ta和空白SiN进行抛光实验，并分别测定移除速率（Å/min）。具体如下：[0060] 使用厚度为50Å的毯覆式Cu晶片，厚度2500Å的Ta和SiN毯覆式晶片进行抛光实验。毯覆式晶片购自SiliconValleyMicroelectronics。[0061] 空片抛光条件：下压力2.5Psi；抛光盘及抛光头转速70/80rpm，抛光垫PPGMX710，抛光液流速100mL/min，抛光机台为LogitechPM5Polisher。[0062] 计算得到Cu移除速率（Å/min）、Ta移除速率（Å/min）、SiN移除速率（Å/min），具体见表4。[0063] 表4[0064][0065] 由表4可见，与未添加络合剂氨基酸的对比例7‑9相比，实施例37‑39中添加了络合剂氨基酸，络合剂氨基酸能够和Cu发生络合反应，降低溶液中的铜离子，促进反应进程，大幅度提高铜的去除速率，提高生产能力，而对其它阻拦层如Ta、SiN去处速率影响不大，确保了抛光过程的选择性和均匀性。[0066] 综上可知，本发明抛光液可以能在高压力下保持较高的铜的去除速率，同时提高铜膜相对于其它阻拦层如Ta、SiN；这一类低k和超低k膜的高选择性。[0067] 本发明实施的优点：所述化学机械抛光液利用络合剂与铜离子发生反应形成化合物，从而使得铜的抛光率加快，同时阴离子表面活性剂可以用来减少金属蚀刻率来得到更加平坦的表面，和邻二胺盐复配，从而形成化学机械抛光过程中的钝化层。通过调整各物质的含量，形成稳定的溶液，满足先进节点铜和硅通孔CMP应用需要的高Cu去除率和低Cu静态蚀刻速率，抑制阻拦材料的抛光速率，同时降低抛光过程中碟形凹槽、划痕等缺陷的产生。[0068] 以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

专利地区：浙江

专利申请日期：2024-07-19

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN118516045B